JP2014015492A - 顔料分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】１分子中に１級および／２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂を含む顔料分散液を、循環式ビーズミルで効率良く製造する。
【解決手段】顔料と、非水系溶剤と、分散剤と、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂とを含む顔料分散液を、非水系溶剤に顔料と水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製し、作製した混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理することにより製造する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系顔料インクに好適に用いることができる顔料分散液の製造方法に関するものである。

インクジェット記録方式は、流動性の高いインクジェットインクを微細なヘッドノズルからインク粒子として噴射し、上記ノズルに対向して置かれた記録媒体に画像を記録するものであり、低騒音で高速印字が可能であることから、近年急速に普及している。このようなインクジェット記録方式に用いられるインクとして、非水系溶剤に顔料を微分散させたいわゆる非水系顔料インクが知られている。

例えば特許文献１には、顔料と、分散剤と、この分散剤の反応性官能基と反応して分散剤に化学結合した１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂とを含むインクが提案されている。このインクは、高い保存安定性と顔料分散性、ならびにノズル部での目詰まりが起きない吐出安定性を備えたものである。このインクの水溶性樹脂は分散剤と反応するため、顔料分散液の調製に際しては、水溶性樹脂が溶剤に溶解した状態で行い、水溶性樹脂が溶剤に溶解しない場合は、水溶性樹脂と分散剤の反応をシェアのかかった状態（ずり応力がかかった状態）で行うことが記載されている。

特開２００８−０１９３３３号公報

しかし、顔料分散液の生産効率を高めるために循環式ビーズミルを使用した場合、粉砕処理工程中に水溶性樹脂を添加すると、顔料分散液が循環タンク内で固化することが明らかになった。循環タンク内で顔料分散液が固化すると、循環式ビーズミルの粉砕室内に顔料分散液を送液することができなくなり、粉砕処理工程を進められなくなる。このため、上記のような水溶性樹脂とを併用して顔料を分散してなる顔料分散液を、循環式ビーズミルで効率良く製造する方法はこれまでなかった。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、１分子中に１級および／２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂を含む顔料分散液を、循環式ビーズミルで効率良く製造する方法を提供することを目的とするものである。

本発明の顔料分散液の製造方法は、顔料と、非水系溶剤と、分散剤と、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂とを含む顔料分散液の製造方法であって、前記非水系溶剤に前記顔料と前記水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製する第一の工程と、前記混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理する第二の工程とを含むことを特徴とするものである。
ここで、非水系溶剤とは、非極性有機溶剤および極性有機溶剤を意味する。また、水溶性樹脂とは、水に溶解可能な樹脂を意味する。

本発明の顔料分散液の製造方法は、第一の工程および第二の工程における前記非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対して７０質量％以上含む場合により好適である。

前記第二の工程は、前記循環式ビーズミルのローターの周速を２段階で変化させるものであって、１段階目の周速が２段階目の周速よりも遅いことが好ましい。
前記１段階目の周速が５〜１０ｍ／ｓであり、前記２段階目の周速が１０〜１５ｍ／ｓであることが好ましい。

前記水溶性樹脂はポリエチレンイミンであることが好ましい。
前記分散剤は前記水溶性樹脂のアミノ基と反応性を持つ反応性官能基を有する分散剤であることが好ましい。

本発明の顔料分散液の製造方法は、非水系溶剤に顔料と水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製し、この作製した混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理するので、循環タンク中での顔料分散液の固化が抑制され、顔料分散液を効率良く製造することができる。

本発明の顔料分散液の製造方法を実施するための循環式ビーズミルの一実施の形態を示す概略模式図である。

本発明の顔料分散液の製造方法は、顔料と、非水系溶剤と、分散剤と、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂（以下、単に水溶性樹脂という）とを含む顔料分散液の製造方法であり、非水系溶剤に顔料と水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製する第一工程と、第一の工程で作製した混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理する第二工程とを含むことを特徴とする。

第一の工程において、水溶性樹脂を分散させる非水系溶剤は顔料分散液に含まれる非水系溶剤の全部であってもよいし、一部の非水系溶剤であってもよい。非水系溶剤は複数種類の非水系溶剤の混合物であってもよく、複数種類の非水系溶剤の中には水溶性樹脂を溶解するものが含まれていてもよいが、複数種類の非水系溶剤の混合物が水溶性樹脂を分散できるもの、言いかえれば水溶性樹脂を溶解しないものとする必要がある。従って、第一の工程において、非水系溶剤が複数種類の非水系溶剤の混合物である場合には、非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対して７０質量％以上含むことが好ましい。

第二の工程においても、非水系溶剤は複数種類の非水系溶剤の混合物であってもよく、複数種類の非水系溶剤の中には水溶性樹脂を溶解するものが含まれていてもよいが、複数種類の非水系溶剤の混合物が水溶性樹脂を分散できるもの、言いかえれば水溶性樹脂を溶解しないものとする必要がある。従って、第二の工程において、非水系溶剤が複数種類の非水系溶剤の混合物である場合には、非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対して７０質量％以上含むことが好ましい。

水溶性樹脂は顔料分散液に含まれる水溶性樹脂全部をこの第一の工程で用いてもよいし、第一の工程で一部を用い、第二の工程で残りを用いてもよい。この第一の工程で水溶性樹脂を非水系溶剤に分散しておくことで、水溶性樹脂を第二の工程で添加した場合であっても、顔料分散液の固化を抑制することができる。第一の工程で用いる水溶性樹脂の配合量は、顔料に対する質量比で０．０１以上であることが好ましい。

非水系溶剤に水溶性樹脂を分散させるには、非水系溶剤に水溶性樹脂を混合して撹拌するだけでもよいし、公知の乳化機、例えばホモミキサー、コロイドミル等を用いてもよい。分散状態となっているかどうかは濁った状態かどうかで判断することができる。

非水系溶剤に顔料と水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製する手順は特に限定されない。非水系溶剤に水溶性樹脂を分散した後に顔料を加えてもよいし、非水系溶剤と顔料の混合物に水溶性樹脂を加えて分散させてもよい。

混合スラリーにおける顔料濃度は、１０〜４０質量％の範囲であることが好ましい。顔料濃度を１０質量％より小さくすると、生産効率の観点からも好ましくない。一方で４０質量％より大きくすると、粘度が約１０００ｍＰａ・ｓ以上となり、第二の工程における分散がビーズと顔料との摩擦による混練りが主体となり、過大な動力と発熱が発生するため、生産安定性からも好ましくない。より好ましくは、固形分濃度は１５〜３５質量％の範囲であることが好ましい。

次に、作製した混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理する第二の工程に進む。図１は第二の工程で用いられる循環式ビーズミルの一実施の形態を示す概略模式図である。なお、ここでは横型の循環式ビーズミルを示しているが、本発明の製造方法に用いられる循環式ビーズミルとしては、縦型、横型のいずれでもよい。循環式ビーズミルとしては例えば、シンマルエンタープライゼス製ダイノーミル、アシザワファインテック社製ＭＩＮＩＣＥＲ、ドライスヴェルケ社製ＤＣＰミル、日本コークス工業社製ＳＣミル等を用いることができる。

図１に示す循環式ビーズミルは、混合スラリー用攪拌羽１を有し、下部に排出口を有する混合スラリーＳを溜める冷却機能付き循環タンク２と、混合スラリーＳを供給する供給口３と分散後にビーズが分離された混合スラリー（顔料分散液）を排出する排出口４を備えた粉砕室５と、混合スラリーＳを粉砕室５に供給する循環ポンプ６と、循環タンク２と粉砕室５内の混合スラリーの温度をコントロールする冷媒循環器７とを備えてなる。粉砕室５の排出口４の下流には、粉砕室５内部の分散中の混合スラリーＳの温度を制御するため温度制御用の温度計１０が取り付けられている。冷媒循環器７は、循環タンク２と粉砕室５の外壁に設けられている冷却機能付きベッセル８および９にそれぞれ接続されており、冷媒循環器７は設定温度に基づき、冷却機能付きベッセル９に所定温度、所定量の冷水等の冷媒を供給し、供給された冷媒は冷却機能付きベッセル８を経由して冷媒循環器７に戻るように構成されている。

粉砕室５の内部には、混合スラリーＳとビーズを攪拌混合するための回転シャフト１１に連結された回転ローター１２がある。回転ローターには分散液とビーズを撹拌するための撹拌羽根が設けられていてもよく、撹拌羽根はディスクタイプでもピンタイプであってもよい。また、粉砕室５の排出口４の手前には、分散された分散液とビーズを分離するためのビーズ分離スクリーン１４が設けられている。

ビーズの材質は、ジルコニア、チタニア、アルミナ、ガラス、スチール、窒化ケイ素などの様々な材質のビーズが使用できるが、耐薬品性、耐摩耗性の観点から、特にジルコニアビーズが好ましい。使用するビーズの直径は０．１〜１．０ｍｍとすることが好ましい。この範囲より小さい直径のビーズを選択すると、個々のビーズの運動エネルギーが小さく、顔料の分散が困難となる。一方、上記範囲より大きい直径のビーズを選択すると、ビーズ表面積に対し顔料を粉砕するための衝突・接触面積が小さく、ビーズ間の空隙が大きいため分散効率が悪くなる。

ビーズの充填率は特に限定されるものではないが、充填率が低い場合は、広い空間のためにビーズの運動エネルギーが大きくなって粉砕が容易となるが、一方で、その大きな運動エネルギーのために、必要以上の顔料の微細化が起こり、凝集や分散安定性を損なう。このためビーズの充填率は粉砕室の容積に対し３０〜９０体積％の範囲が好ましい。

循環式ビーズミルの動作について説明する。まず、第一の工程において調製した混合スラリーＳを冷却機能付き循環タンク２に投入する。投入後、混合スラリー用攪拌羽１を作動させて第一の工程において調製した混合スラリーの分散状態を維持するように混合する。混合スラリーＳを循環ポンプ６により供給口３から粉砕室５に供給する。粉砕室５に供給された混合スラリーＳは、回転ローター１２によってビーズと攪拌混合される。分散中の混合スラリーＳとビーズはビーズ分離スクリーン１４を介してビーズは分離され、混合スラリーＳのみがビーズ分離スクリーン１４内部を通過して排出口４より流れ出て、循環タンク２に再び戻される。この循環を繰り返すことにより混合スラリーＳを粉砕処理して顔料分散液を製造することができる。粉砕処理に要する時間は、用いる循環式ビーズミルの機種や水溶性樹脂の種類、循環タンクに投入する混合スラリーＳの量に合わせて適宜調整すればよい。

分散時の混合スラリーの温度は、０〜８０℃の範囲で分散可能であるが、より好ましくは、２０〜７０℃の範囲である。８０℃よりも高い温度になると、顔料と分散剤および水溶性樹脂との吸着力が低下し、インク化後の保存安定性が低下する。また、混合スラリーが高温になるということは、ビーズの運動による分散エネルギーがビーズとローターの外壁との摩擦等による熱エネルギーに変換されていることを示しているため好ましくない。

ローターの周速は、混合スラリーの固形分濃度と使用するビーズ直径等にもよるが、５〜１５ｍ／ｓの範囲であることが好ましい。ここで、ローターの周速は、ローターの外周を直径より計算で求め、それに回転数を乗じて求めたものを意味する。ローターの外側に撹拌羽根が付いている場合、撹拌羽根の外周に回転数を乗じたものをローターの周速とする。望ましくは、ローターの周速は、２段階で変化させるものであって、１段階目の周速が２段階目の周速よりも遅いことが好ましい。このように調整することによって、インクの処方が同じであっても顔料分散液の粘度をより低くすることが可能となる。

これは水溶性樹脂と分散剤の相互作用が顔料表面で起こりやすくなり、溶剤中の水溶性樹脂と分散剤が減少したためであると考えられる。顔料の微細化を緩やかに行えば、水溶性樹脂は顔料表面に吸着しやすくなり、水溶性樹脂と反応または相互作用する分散剤も顔料表面に留まりやすくなる。顔料の微細化を緩やかに進行させるためには、ビーズ径を小さくしたり、ビーズ充填率を高くしたりする手段もあるが、これらの手段ではビーズの運動エネルギーが小さくなり過ぎるため、顔料粒子を所望の大きさまで微細化できないといった問題が生じる。水溶性樹脂が顔料表面に吸着しやすくなり、顔料粒子を適正な大きさまで微細化させるためには、ローターの周速を２段階で変化させることが適正であると考えられる。周速の範囲は、１段階目の周速が５〜１０ｍ／ｓであり、２段階目の周速が１０〜１５ｍ／ｓであることが好ましい。

本発明の製造方法により製造される顔料分散液の水溶性樹脂としては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン等の塩基性高分子電解質を好適に使用できる。なかでも、ポリエチレンイミン、とりわけ質量平均分子量が２００〜２０００のポリエチレンイミンを好ましく用いることができる。質量平均分子量が２００未満であると普通紙に対する高濃度化の効果が低く、２０００以上になると保存環境下にもよるが保存安定性が悪くなる。ポリエチレンイミンの質量平均分子量は、インクの高濃度化の効果が大きく、かつ、流動点が−５℃以下であって低温時の保存安定性が良好であることから、３００〜１８００であることがより好ましい。

ポリエチレンイミンは、市販のものを用いることが可能であり、たとえば、日本触媒（株）製ＳＰ−００６、ＳＰ−０１２、ＳＰ−０１８、ＳＰ−２００；ＢＡＳＦ社製Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ、Ｌｕｐａｓｏｌ Ｇ２０ Ｗａｔｅｒｆｒｅｅ、Ｌｕｐａｓｏｌ ＰＲ８５１５等を好ましく挙げることができる。

ポリエチレンイミン等の水溶性樹脂の配合量は、顔料に対する質量比で０．０１〜０．５であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがより好ましく、０．０５〜０．２であることが最も好ましい。
顔料分散液総量に対して、水溶性樹脂は、０．１〜１０質量％程度含まれていることが好ましく、０．５〜５質量％であることが一層好ましい。

分散剤は、水溶性樹脂のアミノ基と反応性を持つ反応性官能基を有する分散剤であることが好ましい。具体的には、例えば、少なくとも炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）と、アミノ基と反応しうる官能基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）を含むモノマー混合物の共重合体からなるアクリル系ポリマーを好適に挙げることができる。

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）の炭素数８〜１８のアルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、これらは複数種が含まれていてもよい。

アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）は、炭素数８〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートであり、モノマー（Ｂ）とともにアクリル系ポリマーの主鎖を形成し、アルキル基は主鎖の官能基を構成する。アルキル（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、パルミチル／ステアリルメタクリレート（Ｃ１６／Ｃ１８）、セチルアクリレート（Ｃ１６）、ドデシルメタクリレート（Ｃ１２）、ドデシルアクリレート（Ｃ１２）、２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｃ８）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｃ８）を好ましく挙げることができる。これらは、単独でも適宜混合しても用いることができる。

反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）におけるアミノ基と反応しうる官能基としては、β−ジケトン基、β−ケト酸エステル基、グリシジル基、ビニル基、および（メタ）アクリロイル基を好ましく挙げることができる。中でも、β−ジケトン基、β−ケト酸エステル基が特に好ましい。β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含むことによりインクの粘度を下げることができ、低温適性をより向上させることができる。また、粘度上昇が抑制されることで、インクが記録媒体に着弾する際のインクの静電的な凝集、定着にも寄与し、結果的に印刷濃度を向上させ、裏抜けの抑制を実現することができる。

β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセチル基、プロピオンアセチル基等が挙げられ、β−ケト酸エステル基としては、たとえば好ましい例としてアセトアセトキシ基、プロピオンアセトキシ基等が挙げられる。

β−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、エステル鎖にβ−ジケトン基またはβ−ケト酸エステル基を含む（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドが好ましい例として挙げられる。より詳細には、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリレート、ヘキサジオン（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアセトアセトキシアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を併用することができる。

グリシジル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられ、ビニル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等が好ましく挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）としては、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの反応性（メタ）アクリレート（Ｂ）は、複数種が含まれていてもよい。

分散剤の分子量（質量平均分子量）は、特に限定されないが、インクジェット用インクとして用いる場合には、インクの吐出性の観点から５０００〜５００００程度であることが好ましく、１００００〜３００００程度であることがより好ましい。
分散剤のガラス転移温度（Ｔｇ）は、常温以下であることが好ましく、さらには０℃以下であることがより好ましい。これにより、インクが記録媒体上で定着する際に、常温で成膜を促進させることができる。

上記の各モノマーは、公知のラジカル共重合により、容易に重合させることができる。反応系としては、溶液重合または分散重合で行うことが好ましい。この場合、重合後のアクリル系ポリマーの分子量を上記の好ましい範囲とするために、重合時に連鎖移動剤を併用することが有効である。連鎖移動剤としては、たとえば、ｎ−ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、シクロヘキシルメルカプタンなどのチオール類が用いられる。

重合開始剤としては、ＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）等のアゾ化合物、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油（株）製）等の過酸化物など、公知の熱重合開始剤を使用することができる。その他にも、活性エネルギー線照射によりラジカルを発生する光重合型開始剤を用いることができる。溶液重合に用いる重合溶媒には、たとえば石油系溶剤（アロマフリー（ＡＦ）系）などを使用できる。この重合溶媒は、そのままインクの非水系溶剤として使用できる溶媒（後述）のなかから１種以上を選択することが好ましい。重合反応に際し、その他、通常使用される重合禁止剤、重合促進剤、分散剤等を反応系に添加することもできる。

分散剤の顔料分散液全量に対する含有量は、顔料分散性を確保する観点から固形分として０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。一方、分散剤の含有量が高すぎると、顔料分散液の粘度が高くなるばかりでなく、高温環境下での保存安定性が悪くなる恐れがあるため、固形分として２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。

非水系溶剤は炭化水素系非極性溶剤または極性溶剤を使用することができ、これらは単独で、または２種以上を適宜混合して用いることができる。低粘度化の観点で言えば、炭化水素系非極性溶剤を使用することが好ましい。
炭化水素系非極性溶剤の含有量は、顔料分散液に含まれる溶剤全質量に対して７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、さらには９０質量％以上が好ましい。炭化水素系非極性溶剤の含有量が溶剤全量に対して７０質量％未満の場合、含まれる溶剤にもよるが水溶性樹脂を分散させることが困難となる。

炭化水素系非極性溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素溶剤等を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素系溶剤としては、たとえば、日本石油（株）製「テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、日石ナフテゾールＬ、日石ナフテゾールＭ、日石ナフテゾールＨ、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、日石アイソゾール３００、日石アイソゾール４００、ＡＦ−４、ＡＦ−５、ＡＦ−６、ＡＦ−７」、Ｅｘｘｏｎ社製「Ｉｓｏｐａｒ（アイソパー）Ｇ、ＩｓｏｐａｒＨ、ＩｓｏｐａｒＬ、ＩｓｏｐａｒＭ、ＥｘｘｓｏｌＤ４０、ＥｘｘｓｏｌＤ８０、ＥｘｘｓｏｌＤ１００、ＥｘｘｓｏｌＤ１３０、ＥｘｘｓｏｌＤ１４０」等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、日本石油（株）製「日石クリーンソルＧ」（アルキルベンゼン）、Ｅｘｘｏｎ社製「ソルベッソ２００」等を好ましく挙げることができる。

上記極性溶剤としては、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤、エーテル系溶剤といった極性溶剤を用いることができる。より具体的には、ラウリル酸メチル、ラウリル酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、リノール酸メチル、リノール酸イソブチル、リノール酸エチル、イソステアリン酸イソプロピル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジエチル、モノカプリン酸プロピレングリコール、トリ２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリ２−エチルヘキサン酸グリセリルなどの、１分子中の炭素数が１４以上のエステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコールなどの、１分子中の炭素数が１２以上であるアルコール系溶剤；イソノナン酸、イソミリスチン酸、ヘキサデカン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸などの高級脂肪酸系溶剤；ジエチルグリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル系溶剤、が好ましく挙げられる。これらの非水系溶剤は、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

顔料としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック類；銅、鉄、酸化チタン等の金属類または金属酸化物；オルトニトロアニリンブラック等の有機顔料を挙げることができる。これらは単独で、適宜混合して使用することができる。カラーインク用顔料としては、トルイジンレッド、パーマネントカーミンＦＢ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、レーキレッドＣ、ブリリアントカーミン６Ｂ、キナクリドンレッド、ジオキサンバイオレット、オルトニトロアニリンオレンジ、ジニトロアニリンオレンジ、バルカンオレンジ、トルイジンレッド、塩素化パラレッド、ブリリアントファーストスカーレット、ナフトールレッド２３、ビラゾロンレッド、バリウムレッド２Ｂ、カルシウムレッド２Ｂ、ストロンチウムレッド２Ｂ、マンガンレッド２Ｂ、バリウムリソームレッド、ピグメントスカーレッド３Ｂレーキ、レーキボルドー１０Ｂ、アンソシン３Ｂレーキ、アンソシン５Ｂレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、エオシンレーキ、べんがら、ファフトールレッドＦＧＲ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレッドレーキ、ジオキサジンバイオレッド、ナフトールカーミンＦＢ、ナフトールレッドＭ、ファストイエローＡＡＡ、ファストイエロー１０Ｇ、ジスアゾイエローＡＡＭＸ、ジスアゾイエローＡＡＯＴ、ジスアゾイエローＡＡＯＡ、ジスアゾイエローＨＲ、イソインドリンイエロー、ファストイエローＧ、ジスアゾイエローＡＡＡ、フタロシアニンブルー、ピクトリアピュアブルー、ベーシックブルー５Ｂレーキ、ベーシックブルー６Ｇレーキ、ファストスカイブルー、アルカリブルーＲトナー、ピーコックブルーレーキ、紺青、群青、レフレックスブルー２Ｇ、レフレックスブルーＲ、アルカリブルーＧトナー、ブリリアントグリーンレーキ、ダイアモンドグリーンチオフラビンレーキ、フタロシアニングリーンＧ、グリーンゴールド、フタロシアニングリーンＹ、酸化鉄粉、さびこ、亜鉛華、酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、硫酸バリウム、アルミナホワイト、アルミニウム粉、ブロンズ粉、昼光蛍光顔料、パール顔料等を例示できる。これらは単独で、または適宜混合して用いることができる。

本発明の製造方法により得られた顔料分散液に、適宜溶剤、さらに慣用の各種添加剤等を混合し、所望により、メンブレンフィルター等の公知のろ過機を通すことによりインクを調製することができる。インクの調製段階でさらに必要であれば水溶性樹脂を加えてもよい。インク中の顔料の含有量は、通常０．０１〜２０質量％であり、印刷濃度とインク粘度の観点から５〜１５質量％であることが好ましい。

添加剤としては、界面活性剤、例えばアニオン性、カチオン性、両性、もしくはノニオン性の界面活性剤、酸化防止剤、例えばジブチルヒドロキシトルエン、没食子酸プロピル、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、及びノルジヒドログアヤレチック酸等、が挙げられる。

インクの粘度は、インクジェット記録システム用の場合、吐出ヘッドのノズル径や吐出環境等によってその適性範囲は異なるが、一般に、２３℃において５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓであることがインクジェット記録装置用として適している。ここで粘度は、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける値を表す。
以下に本発明の顔料分散液の製造方法を実施例により示す。

（分散剤−樹脂溶液ａ−の合成）
３００ｍｌの四つ口フラスコに、ＩＯＰ（パルミチン酸イソオクチル；日光ケミカルズ（株）製）１２６．３ｇを仕込み、窒素ガスを通気し攪拌しながら、１１０℃まで昇温した。次いで、温度を１１０℃に保ちながら表１に示す組成の各単量体混合物にＩＯＰ １６．７ｇ、パーブチル Ｏ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート；日油（株）製）２ｇの混合物を３時間かけて滴下した。その後、１１０℃に保ちながら１時間後および２時間後に、パーブチルＯを各々０．２ｇ添加した。さらに１１０℃で１時間熟成を行い、ＩＯＰ １０．６ｇで希釈して、不揮発分４０％の樹脂溶液ａ（固形分４０％）を得た。得られた樹脂溶液ａの質量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）は、２００００〜２３０００であった。

（実施例１）
表２に示す組成でポリエチレンイミン（日本触媒（株）エポミンＳＰ−０１２、分子量約１２００）、溶剤、分散剤（樹脂溶液ａ）を混合して、溶剤中にポリエチレンイミンが分散したエマルションを調製した。これに顔料（カーボンブラック、三菱化学（株）製ＭＡ１００）を混合したスラリーを、周速１４ｍ／ｓに設定した循環式ビーズミルダイノーミルＫＤＬＡ型（シンマルエンタープライゼス製）で滞留時間にして１５分間粉砕処理し顔料分散液を作製した。

（実施例２）
循環式ビーズミルにＭＩＮＩＣＥＲ（アシザワファインテック製）を用いて、周速を１３ｍ／ｓに設定した以外は、実施例１と同様の方法で顔料分散液を作製した。

（実施例３〜６）
実施例２において、循環式ビーズミルのローターの周速を表２に示すように２段階で変化させて粉砕処理を行った以外は実施例２と同じ処方により顔料分散液を作製した。

（比較例１）
表２に示す組成で溶剤、分散剤、顔料を混合したスラリーを、周速１４ｍ／ｓに設定した実施例１と同じ循環式ビーズミルダイノーミルＫＤＬＡ型を用いて粉砕処理した。分散剤とポリエチレンイミンの反応がずり応力下で起こるように、粉砕処理を開始してから滞留時間５分経過後にポリエチレンイミンを循環タンクの中に添加した。

（比較例２）
表２に示す組成でポリエチレンイミン、溶剤、樹脂を混合すると、ポリエチレンイミンが溶媒に溶解した状態になった。これに顔料を混合したスラリーを、実施例２と同様の方法で粉砕処理して顔料分散液を作製した。

（比較例３）
水溶性樹脂を含まない顔料分散液を実施例３と同様の方法で粉砕処理し顔料分散液を作製した。

（顔料分散液の粘度）
得られた顔料分散液について、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度を、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。
顔料分散液の処方とともに製造工程、粘度等を表２に示す。なお、スラリー中の水溶性樹脂の状態は、顔料を除く表２記載の原材料のスラリーを別途作製し、このスラリーを目視で観察し、濁っているものは分散、透明であれば溶解と判断した。

表２に示すように、本発明の製造方法による実施例１〜６では顔料分散液の固化が起こることなく顔料分散液を調製することができた。実施例１と２は循環式ビーズミルの機種が異なるものであるが、機種に関係なく固化が起こらないことがわかる。一方、比較例１は非水系溶剤に水溶性樹脂を分散させることなく、循環式ビーズミルにより粉砕処理を行ったものであるが、この場合には粉砕処理工程中の顔料分散液の温度は６２℃であったが、顔料分散液が循環タンク中で固化して循環しなくなってしまった。比較例２は水溶性樹脂が溶解し、水溶性樹脂の混合スラリーが形成されず、これを循環式ビーズミルにより粉砕処理を行ったものであるが、この場合には、非常に高い粘度となってしまった。なお、比較例３の顔料分散液は水溶性樹脂を含まないため固化は起こらなかった。

実施例３〜６は実施例２と顔料分散液の処方は同じであるにもかかわらず、実施例２よりも２０％近く粘度が低下した。一般に、粘度を低下させるためには分散剤の量を減らす必要があるが、分散剤の量を減らすと顔料分散安定性を確保することが困難となる。本発明の製造方法によれば、分散剤の量が同じであっても粘度が低くなるので、顔料分散安定性を確保しながら吐出安定性を図ることが可能となる。また、顔料分散液を低粘度化できると、より顔料濃度の高い分散液を安定して生産することが可能になる。

（インクの調製）
上記で得られた実施例２〜６、比較例２および３の顔料分散液を用いて、表３に示す処方となるように、ＡＦ−７（ナフテン系溶剤（炭化水素系非極性溶剤）；日鉱日石エネルギー（株）製）、ファインオキソコール１６００（高級アルコール；日産化学工業（株）製）を混合し、３．０μｍのメンブランフィルターで順に濾過してゴミおよび粗大粒子を取り除き、インクを得た。

（インクの粘度）
得られたインクについて、２３℃において０．１Ｐａ／ｓの速度で剪断応力を０Ｐａから増加させたときの１０Ｐａにおける粘度を、ハーケ社製応力制御式レオメータＲＳ７５（コーン角度１°、直径６０ｍｍ）で測定した。

（評価方法）
（印刷濃度）
得られたインクをＨＣ５５００（理想科学工業（株）製）に装填し、普通紙（理想用紙薄口、理想科学工業（株）製）に印刷したベタ画像の表面と裏面のＯＤ値を、光学濃度計（ＲＤ９２０、マクベス社製）を用いて測定し、以下の基準で評価した。表面のＯＤ値が高ければ画像濃度が高いことを示している。
印刷濃度（表ＯＤ）
Ａ：１．１５以上
Ｂ：１．１０以上１．１５未満
Ｃ：１．０５以上１．１０未満
Ｄ：１．０５未満

（インクの貯蔵安定性（７０℃））
各インクを密閉容器に入れて、７０℃の環境下で４週間放置し、その後インクの粘度変化を測定し、その測定結果を以下のように評価した。
粘度変化率：
［（４週間後の粘度×１００）／（粘度の初期値）］−１００（％）
Ａ：粘度変化率が±５％未満
Ｂ：粘度変化率が±５％以上±１０％未満
Ｃ：粘度変化率が１０％以上
インクの処方とともに評価結果を表３に示す。

表３に示すように本発明の製造方法による顔料分散液を用いたインクは印刷濃度が高く、貯蔵安定性を確保しながらもインクの粘度が低いことがわかる。比較例３の顔料分散液は水溶性樹脂を含まないため顔料の分散性が悪く、印刷濃度も低かった。

Claims (5)

1. 顔料と、非水系溶剤と、分散剤と、１分子中に１級および／または２級アミノ基を２個以上含む水溶性樹脂とを含む顔料分散液の製造方法であって、
   前記非水系溶剤に前記顔料と前記水溶性樹脂が分散した混合スラリーを作製する第一の工程と、
   前記混合スラリーを循環式ビーズミルにより粉砕処理する第二の工程とを含むことを特徴とする顔料分散液の製造方法。
2. 前記非水系溶剤が炭化水素系非極性溶剤を溶剤全量に対して７０質量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の顔料分散液の製造方法。
3. 前記第二の工程が、前記循環式ビーズミルのローターの周速を２段階で変化させるものであって、１段階目の周速が２段階目の周速よりも遅いことを特徴とする請求項１または２記載の顔料分散液の製造方法。
4. 前記水溶性樹脂がポリエチレンイミンであることを特徴とする請求項１、２または３項記載の顔料分散液の製造方法。
5. 前記分散剤が前記水溶性樹脂のアミノ基と反応性を持つ反応性官能基を有する分散剤であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の顔料分散液の製造方法。

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