CN103524708A - 封闭水性聚氨酯改性pae湿强剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂的制备方法，包括如下步骤：将多元醇与羧酸型扩链剂真空脱水后，加入有机溶剂和多异氰酸酯，氮气气氛中反应得到端NCO基的聚氨酯预聚体，加入封闭剂反应至-NCO含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚体；将多乙烯多胺、二元酸及催化剂混合进行缩聚反应，生成的水分馏去除后，降温至120-140℃加入热水，得聚酰胺亚胺溶液；将水、封闭型聚氨酯预聚体顺次加入聚酰胺亚胺溶液中搅拌溶解，加入环氧氯丙烷反应，当体系粘度达到40-100cps时，加入终止剂，调体系pH值为3.0-5.0。与传统PAE湿强剂相比，应用于纸张后干抗张指数、湿抗张指数、湿强度保留率及耐折度均有提高。

Description

封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂的制备方法。
背景技术
传统型的湿强剂，主要是以脲醛树脂和三聚氰胺树脂为代表的酸性熟化湿强剂和以聚酰胺环氧氯丙烷为代表的中碱性熟化湿强剂，但酸性熟化湿强剂使用过程中会释放一定量的甲醛，污染环境，并且需要在较低的ph值下熟化，损纸回收利用有一定的困难；聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂抗水性不如三聚氰胺甲醛树脂，在提高纸业干强度方面作用不明显，有机氯含量高，被认为有致癌的危险。
异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团－NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O)，它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。
多异氰酸酯可以和纸纤维中的羟基发生化学反应，生成聚氨基甲酸酯结构，将纸纤维原有的氢键结合转化为化学键结合，因此可以改善纸张的物理性能。但是异氰酸酯易与水发生反应，限制了它在造纸中的使用。
封闭多异氰酸酯是异氰酸酯的衍生物，使用时经解封即可恢复反应活性。多异氰酸酯和异氰酸酯封端预聚体能在纤维间形成“架桥”结构，能显著提高纸张湿强度。
发明内容
本发明的目的是提供一种封闭水性聚氨酯改性PAE（聚酰胺亚胺环氧氯丙烷）湿强剂的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将多元醇与羧酸型扩链剂在真空下脱水后，加入有机溶剂和多异氰酸酯，氮气气氛中反应至体系中的-NCO基团含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚体，加入封闭剂，反应至其-NCO基团含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚体；
（2）将多乙烯多胺、二元酸及催化剂混合进行缩聚反应，生成的水分馏去除后，降温至120-140℃缓慢加入60-80℃热水，搅拌均匀后冷却出料，得聚酰胺亚胺溶液；
（3）将水、封闭型聚氨酯预聚体顺次加入聚酰胺亚胺溶液中搅拌溶解，升温至60-75℃，加入环氧氯丙烷，反应2-5个小时，当体系粘度达到40.0-100.0cps时，加入终止剂，调体系pH值为3.0-5.0。
作为优选方案，各步骤反应条件如下：
（1）将多元醇与羧酸型扩链剂在60-100℃真空下脱水1-3个小时后，加入有机溶剂和多异氰酸酯，在氮气气氛中，70～100℃反应至体系中的-NCO基团含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚物，加入封闭剂，75-85℃下反应至其-NCO基团含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚体；
（2）将多乙烯多胺、二元酸及催化剂混合，***自动剧烈升温放热；升温至170-180℃进行缩聚反应2-4个小时，并使反应所生成的水分馏出体系后，降温至120-140℃加入适量热水，搅拌均匀后冷却出料，得聚酰胺亚胺溶液，固含量为40-60%，粘度为200-300cps；
（3）将水、封闭聚氨酯顺次加入聚酰胺亚胺溶液中搅拌溶解，升温至60-75℃，缓慢加入环氧氯丙烷，并在此温度下反应2-5个小时后，当体系粘度达到40.0-100.0cps时，加入终止剂，调体系pH值为3.0-5.0，得到所述封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂。
步骤（1）中各组分重量份数如下：
Figure BDA0000396919650000031
所述多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚葵二酸丁二醇酯二元醇或聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的至少一种；
所述羧酸型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羧基半酯；
所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种；
所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的至少一种；
所述封闭剂为甲乙酮肟或丙酮肟；
步骤（2）中，所述多乙烯多胺与二元酸的摩尔比为：1-1.05：1；所述催化剂为水，加入量为多乙烯多胺摩尔质量的30%。
所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选二乙烯三胺；
所述二元酸选自己二酸、庚二酸或辛二酸，优选己二酸；
所述终止剂为盐酸、硫酸或冰醋酸。
步骤（3）中所述封闭聚氨酯预聚体与所述聚酰胺亚胺（不含水）及环氧氯丙烷的摩尔比为：封闭聚氨酯：聚酰胺亚胺：环氧氯丙烷=1：7-8：2.5-4；水的加入量为使最终产品的固含量为20-30wt%。
本发明先用多元醇、羧酸型扩链剂与多异氰酸酯在有机溶剂中反应，制得端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体，然后用封闭剂封端，部分替代环氧氯丙烷与聚酰胺亚胺（PPC）反应，制备得封闭聚氨酯改性PAE湿强剂，与传统的PAE湿强剂相比，具有良好的贮存稳定性，由于湿部添加，纸张干抗张指数、湿抗张指数、湿强度保留率及耐折度均有不同程度的提高。
具体实施方式
实施例1
(1)、封闭聚氨酯预聚体的制备：将100g聚己二酸丁二醇酯二元醇（分子量为1000）和8g2，2’-二羟甲基丙酸放入带有搅拌和加热装置的四口烧瓶中，在100℃真空脱水1h后，加入180g干燥的N甲基吡咯烷酮和41.8g甲苯二异氰酸酯（[NCO]/[OH]=1.5）于80℃在氮气保护下反应至其NCO含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚物。然后加入7g甲乙酮肟在80℃下反应至其NCO含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚物；
(2)、PPC的制备：在装有搅拌、冷凝管的四口烧瓶中，加入二乙烯三胺103克和31克去离子水，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入己二酸146克，使体系温度不要超过130℃，加入完毕后搅拌20分钟，而后用加热套加热至170℃，同时收集冷凝水，反应三个小时后，停止加热，当体系温度降至140℃时，加入去离子水213克，降温至室温，得固含量为50%的PPC（亮黄色透明液体），粘度为300cps；
(3)、在装有搅拌、冷凝管和滴加管道的四口烧瓶中，加入去离子水336克、封闭聚氨酯预聚体83克（0.025mol）、50%的PPC74.5克(PPC0.175mol)，开启搅拌，升温至60℃，并在此温度下缓慢滴加环氧氯丙烷4.20克(0.05mol)，滴加时间为5分钟，滴加完毕后，在此温度下反应5.0个小时后，加入50%的硫酸2.5克，得产品MPAE（乳液状），其固含量为25.0%，粘度为76cps，pH至值为3.96;
实施例2
（1）将100g聚四氢呋喃二醇（分子量为1000）和9.4g2，2’-二羟甲基丙酸放入带有搅拌和加热装置的四口烧瓶中，在100℃真空脱水1h后，加入180g干燥的N甲基吡咯烷酮和55g二苯甲烷二异氰酸酯（[NCO]/[OH]=1.3）于80℃在氮气保护下反应直至其NCO含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚物。然后加入4.5g甲乙酮肟在80℃下反应，直至其NCO含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚物；
（2）PPC的制备：在装有搅拌、冷凝管的四口烧瓶中，加入二乙烯三胺108克和31克去离子水，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入己二酸146克，使体系温度不要超过130℃，加入完毕后搅拌20分钟，而后用加热套加热至180℃，同时收集冷凝水，反应2个小时后，停止加热，当体系温度降至140℃时，加入去离子水218克，降温至室温，得固含量为50%的PPC（亮黄色透明液体），粘度为230cps；
(3)、在装有搅拌、冷凝管和滴加管道的四口烧瓶中，加入去离子水371克、封闭聚氨酯预聚体86.1克（0.025mol）、50%的PPC85.1克（PPC0.2mol)，开启搅拌，升温至70℃，并在此温度下缓慢滴加环氧氯丙烷9.25克(0.1mol)，滴加时间为10分钟，滴加完毕后，在此温度下反应2.0个小时后，加入50%的硫酸2.64克，得产品MPAE（乳液状），其固含量为24.8%，粘度为45cps，pH至值为3.71；
实施例3
（1）将100g聚己二酸新戊二醇酯二元醇（分子量为2000）和4.7g2，2’-二羟甲基丙酸放入带有搅拌和加热装置的四口烧瓶中，在100℃真空脱水1h后，加入170g N甲基吡咯烷酮和32g异佛尔酮二异氰酸酯（[NCO]/[OH]=1.7）于80℃在氮气保护下反应直至其NCO含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚物。然后加入5.2g甲乙酮肟在80℃下反应，直至其NCO含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚物；
（2）PPC的制备：在装有搅拌、冷凝管的四口烧瓶中，加入二乙烯三胺108克和31克去离子水，开启搅拌，在搅拌下缓慢加入己二酸146克，使体系温度不要超过130℃，加入完毕后搅拌20分钟，而后用加热套加热至175℃，同时收集冷凝水，反应2.5个小时后，停止加热，当体系温度降至140℃时，加入去离子水218克，降温至室温，得固含量为50%的PPC（亮黄色透明液体），粘度为200cps；
(3)、在装有搅拌、冷凝管和滴加管道的四口烧瓶中，加入去离子水230克、封闭聚氨酯预聚体61.2克（0.01mol）、50%的PPC32克（PPC0.075mol)，开启搅拌，升温至65℃，并在此温度下缓慢滴加环氧氯丙烷9.25克(0.1mol)，滴加时间为80分钟，滴加完毕后，在此温度下反应4.0个小时后，加入50%的硫酸2.33克，得产品MPAE（乳液状），其固含量为25.6%，粘度为96cps，pH至值为3.32；
实施例4
空白工艺：浆28g/m2+PCC5g/m2（亚鑫轻钙）+CPAM（200ppm）
添加工艺：浆28g/m2+湿强剂+PCC5g/m2（亚鑫轻钙）+CPAM（200ppm）
湿强剂添加量：0.8‰，成纸定量30.0±1.0g/m2，
称取适量的浆料，加入AKD、湿强剂搅拌1分钟，再加入PCC搅拌1分钟，在丹贝尔抄片器抄片成形后，压榨机压榨，自然风干，然后在105℃烘箱熟化15分钟平衡水分后检测纸样的干、湿强度等指标。
纸张的各项指标如下表：
Figure BDA0000396919650000071
注：对比样品为采用CN1966855A方法制备的样品。
从以上数据可以看出，在添加量（干/干）的情况下，与对比样品相比，其湿抗张强度、干抗涨强度、抗涨强度湿/干、湿抗张指数以及耐折度等均有大幅度的提高。

Claims (10)

1.封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将多元醇与羧酸型扩链剂在真空下脱水后，加入有机溶剂和多异氰酸酯，氮气气氛中反应至体系中的-NCO基团含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚体，加入封闭剂，反应至其-NCO基团含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚体；
（2）将多乙烯多胺、二元酸及催化剂混合进行缩聚反应，生成的水分馏去除后，降温至120-140℃缓慢加入60-80℃热水，搅拌均匀后冷却出料，得聚酰胺亚胺溶液；
（3）将水、封闭型聚氨酯预聚体顺次加入聚酰胺亚胺溶液中搅拌溶解，升温至60-75℃，加入环氧氯丙烷，反应2-5个小时，当体系粘度达到40.0-100.0cps时，加入终止剂，调体系pH值为3.0-5.0。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中各组份重量份数如下：
Figure FDA0000396919640000011
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多元醇选自聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚葵二酸丁二醇酯二元醇或聚己二酸新戊二醇酯二元醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述羧酸型扩链剂为二羟甲基丙酸或二羧基半酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、六次亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的至少一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮的至少一种；所述封闭剂为甲乙酮肟或丙酮肟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述多乙烯多胺与二元酸的摩尔比为：1-1.05：1；所述催化剂为水，加入量为多乙烯多胺摩尔质量的30%。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，优选二乙烯三胺；所述二元酸选自己二酸、庚二酸或辛二酸，优选己二酸；所述终止剂为盐酸、硫酸或冰醋酸。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述封闭聚氨酯预聚体与所述聚酰胺亚胺及环氧氯丙烷的摩尔比为：封闭聚氨酯：聚酰胺亚胺：环氧氯丙烷=1：7-8：2.5-4；水的加入量为使最终产品的固含量为20-30wt%。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将多元醇与羧酸型扩链剂在60-100℃真空下脱水1-3个小时后，加入有机溶剂和多异氰酸酯，在氮气气氛中，70～100℃反应至体系中的-NCO基团含量达到理论值，得到端NCO基的聚氨酯预聚物，加入封闭剂，75-85℃下反应至其-NCO基团含量为零，得到封闭型聚氨酯预聚体；
（2）将多乙烯多胺、二元酸及催化剂混合，***自动剧烈升温放热；升温至170-180℃进行缩聚反应2-4个小时，并使反应所生成的水分馏出体系后，降温至120-140℃加入适量热水，搅拌均匀后冷却出料，得聚酰胺亚胺溶液，固含量为40-60%，粘度为200-300cps；
（3）将水、封闭聚氨酯顺次加入聚酰胺亚胺溶液中搅拌溶解，升温至60-75℃，缓慢加入环氧氯丙烷，并在此温度下反应2-5个小时后，当体系粘度达到40.0-100.0cps时，加入终止剂，调体系pH值为3.0-5.0，得到所述封闭水性聚氨酯改性PAE湿强剂。
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