CN103522627B - 一种阀门密封件表面的复合涂层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阀门密封件表面的复合涂层，该涂层以阀门密封件为基体，是由基体表面自下而上依次层叠排列的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成的。与现有的单一结构的CrN涂层相比，本发明采用多层梯度的复合涂层提高了涂层的承载抗磨能力与耐腐蚀性能。另外，本发明采用多弧离子镀技术制备该复合涂层，通过控制氩气流量、氮气流量以及沉积时间在基体表面依次沉积得到各层，制备方法简单易行，可实现批量生产，具有良好的应用前景。

Description

一种阀门密封件表面的复合涂层及其制备方法

技术领域

本发明属于机械零部件表面强化处理技术领域，具体涉及一种阀门密封件表面的复合涂层及其制备方法。

背景技术

阀门广泛应用在石油、化工和电站建设等项目。阀门密封件是阀门的一个重要部件。在实际应用中，要求阀门密封件使用寿命长，最少能保证在一个检修期内(一般1～2年)阀门不损坏，以保证整个***安全正常的运行。例如，用于核电站的阀门密封件要求更高，必须保证安全运行30年以上；有些石油化工管道特殊部位对阀门密封件的要求也很高，必须保证安全开关10万次以上。

另外，阀门在使用过程中，其密封件长期处于介质中，受到介质的腐蚀和冲刷，同时还存在着密封比压作用下的密封副之间的摩擦和磨损，因此工况条件相当苛刻。为提高密封件抗腐蚀、抗热和抗擦伤等性能，一般将堆焊、热喷涂等表面处理技术应用在阀门密封件中。但由于堆焊和热喷涂获得的保护层孔隙率较高，腐蚀介质容易通过针孔和裂纹等贯穿涂层而导致涂层的整体剥落，引起密封失效。

目前，利用PVD技术制备的CrN涂层是耐磨部件主要采用的防护涂层。然而，传统的具有柱状晶结构的CrN涂层在腐蚀介质中容易腐蚀脱落，并且涂层脆性较大，在接触应力作用下，涂层缺陷（微凸、微坑、应力集中处等）处易于萌生裂纹，导致涂层早期非正常剥落和加速疲劳磨损失效。因此，传统单一的CrN涂层已难以适应当前和未来高机械负荷和腐蚀环境中阀门密封件的苛刻工况服役环境和性能要求，如重载下的低摩擦、长寿命和耐蚀性等。

发明内容

本发明的技术目的是针对上述现有的阀门密封件表面涂层的不足，提供一种阀门密封件表面的复合涂层，该复合涂层具有较高的耐磨损性能与耐腐蚀性能。

为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：一种阀门密封件表面的复合涂层，该涂层以阀门密封件为基体，如图1所示，该涂层由基体表面自下而上依次层叠排列的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成。

作为优选，所述的复合梯度涂层的厚度为30μm～50μm。

作为优选，所述的Cr层的厚度为1um～2um；所述的Cr/Cr₂N层的厚度为8um～12um；所述的Cr₂N层的厚度为8um～12um；所述的Cr₂N/CrN层的厚度为8um～12um；所述的Cr₂N层的厚度为8um～12um。

为了提高基体的硬度，作为优选，所述的基体表面首先进行离子渗氮处理。

本发明还提供了一种制备上述阀门密封件表面的复合涂层的方法，该方法采用多弧离子镀技术，具体包括如下步骤：

步骤1、对基体表面进行清洗、除油、表面活化处理；

作为优选，利用超声波对基体表面进行超声清洗；

作为优选，所述的表面活化处理为：将基体置于镀膜设备真空腔体利用氩等离子体对施加负偏压的基体表面轰击活化。进一步优选，所述的真空腔体抽真空至（3～6）×10^-3Pa，将基体预热至400℃～450℃，通入工作氩气100～350sccm，启动偏压电源，以-900～-1200V偏压轰击基体10分钟，使基体表面活化；

步骤2、将步骤1处理后的基体置于镀膜设备真空腔体中，选用Cr靶，Cr靶电流为50～100A，工件上施加-20～-50V负偏压，控制加热温度为400℃～450℃，通入氩气和氮气，通过控制氩气流量、氮气流量以及沉积时间在基体表面依次沉积Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成，具体如下：

（1）氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为0sccm，沉积1小时～2小时，得到Cr层；

（2）氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为20sccm～30sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层；

（3）氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为45sccm～50sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到Cr₂N层；

（4）氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为75sccm～125sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层；

（5）氩气流量保持为0～100sccm，氮气流量为200sccm～400sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到CrN层；

作为优选，所述的真空装置中设置两组Cr靶，每组为上中下垂直安置的三个Cr靶；

作为优选，所述的氮气选用高纯度99.95%氮气；

步骤3、待涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至220℃以下，然后在氮气保护气氛下冷却至100℃以下，最后放气至大气压，开腔出炉，即在基体表面获得复合涂层。

为了提高基体自身的硬度，为后续的复合涂层提供高硬度的基体，作为优选，在所述的步骤1后进行基体表面离子渗氮处理，使基体表面获得高硬度的渗氮层，然后进行步骤2。进一步优选，该渗氮处理具体为：将步骤1处理后的基体置于镀膜设备真空腔体，通入氮气流量为1000～1200sccm，工作气压控制在8～10Pa，基体施加-800～-1000V负偏压，温度控制在450～500℃，渗氮处理时间为2～4小时。

综上所述，本发明将阀门密封件基体表面的涂层设计为多层成分梯度变化的复合涂层结构，与现有的PVD技术制备的单一CrN涂层相比，具有如下有益效果：

（1）采用多层梯度的涂层结构，将涂层成分由Cr经Cr₂N逐渐向CrN过渡，不仅减小了涂层晶粒尺寸和晶格中的残余应力，提高了薄膜的沉积厚度，从而大幅提高了涂层的承载抗磨能力；而且形成了多相纳米晶-非晶复合结构，打断了单一的晶向生长，能够有效防止腐蚀介质贯穿涂层引起涂层失效和剥落，提高了涂层的耐腐蚀性能。

（2）另外，本发明采用多弧离子镀技术制备该复合涂层，通过控制氩气流量、氮气流量以及沉积时间在基体表面依次沉积得到Cr层、Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、Cr₂N/CrN层，以及CrN层，与现有的PVD技术制备的单一CrN涂层相比，该制备方法简单易行，可实现批量生产，能够得到耐磨损、耐腐蚀和抗接触疲劳特性的超厚梯度复合涂层。作为优选，与离子渗氮技术相结合后，能够进一步强化基体硬度，得到高硬度、耐磨损、耐腐蚀和抗接触疲劳特性的超厚梯度复合涂层。

因此，本发明的复合涂层能够满足恶劣工况条件下对阀门密封件的高性能要求，在高精度水气输送***装备、石油化工管道以及核电站设备等中具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明阀门密封件表面的复合涂层的组成结构示意图；

图2至图8是本发明实施例1采用不同氮气流量生成的涂层1-7的截面形貌；

图9是本发明实施例1中制得的涂层1-7的XRD谱图；

图10（a）与图10（b）是本发明实施例1中制得的涂层1-7的XPS谱图；

图11是本发明实施例2中制得的复合涂层的TEM图。

具体实施方式

下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，基体选用阀门304不锈钢球体或者蝶阀316不锈钢碟板。对多个基体样品进行清洗、除油处理，然后利用多弧离子镀技术分别在每个基体表面沉积涂层，每个样品的沉积过程中，离子镀选用Cr靶，Cr靶的电流保持为50～100A，基体上施加-20～-50V负偏压，沉积过程中控制加热温度保持为400℃～450℃，不同样品的具体沉积条件分别如下。

（1）样品1：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为25sccm，沉积时间为4小时，得到涂层1；

该涂层1的截面形貌如图2所示，可以看出该涂层的平面厚度约为3.3um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层；

（2）样品2：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为50sccm，沉积时间为4小时，得到涂层2；

该涂层2的截面形貌如图3所示，可以看出该涂层的平面厚度约为3.75um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由Cr₂N形成的Cr₂N层；

（3）样品3：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为75sccm，沉积时间为4小时，得到涂层3；

该涂层3的截面形貌如图4所示，可以看出该涂层的平面厚度约为4.15um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由Cr₂N形成的CrN层；

（4）样品4：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为100sccm，沉积时间为4小时，得到涂层4；

该涂层4的截面形貌如图5所示，可以看出该涂层的平面厚度约为4.4um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层。

（5）样品5：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为125sccm，沉积时间为4小时，得到涂层5；

该涂层5的截面形貌如图6所示，可以看出该涂层的平面厚度约为4.66um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层。

（6）样品6：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为150sccm，沉积时间为4小时，得到涂层6；

该涂层6的截面形貌如图7所示，可以看出该涂层的平面厚度约为5.25um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层。

（7）样品7：氩气流量保持为100sccm，氮气流量为200sccm，沉积时间为4小时，得到涂层7；

该涂层7的截面形貌如图8所示，可以看出该涂层的平面厚度约为4.2um，其表面平整。根据图3所示的不同氮气流量下生成涂层的XRD谱图可知，该涂层是由CrN形成的CrN层。

上述制得的涂层1-7的XPS谱图如图10（a）与图10（b）所示，可以看出通过调整氩气流量与氮气流量，能够生成不同成分的涂层。

实施例2：

本实施例中，基体部件为阀门304不锈钢球体，该基体表面的复合涂层是由基体表面自下而上依次层叠排列的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成的。其中，该复合涂层的厚度为30μm～50μm。其中，Cr层的厚度为0.3um～1um；Cr/Cr₂N层的厚度为5um～10um；Cr₂N/CrN层的厚度为，CrN层的厚度为5um～8um。

采用离子渗氮技术与多弧离子镀技术制备上述复合涂层，具体的制备过程如下：

1、对304不锈钢球体进行喷砂处理，喷砂处理的工艺参数为：压力0.3MPa，沙粒粒度为320#，喷砂距离为100mm；然后，将304不锈钢球体在丙酮溶液中超声清洗20分钟，风干后转入碳酸钠30g/L，磷酸钠50g/L混合溶液中，在60℃下处理5分钟，温水超声清洗，氮气风干并在80℃下烘干；再将304不锈钢置于离子渗氮和多弧离子镀一体化装备的真空室中，本底真空抽至4×10^-3Pa，将基体预热至400～450℃，利用氩等离子体对施加负偏压的基体表面轰击活化，350sccm流量通入工作氩气，启动偏压电源，分别以-900、-1100和-1200V偏压轰击密封够件各2分钟，使基体表面活化。

2、基体表面的离子渗氮：

通入氮气流量为1200sccm，工作气压控制在10Pa，基体上施加-800～-1000V负偏压，温度控制在500℃，渗氮处理时间为2-4小时，完成后在基体表面获得高硬度的渗氮层，为后续的厚涂层提供高硬度的基体。

3、基体表面的涂镀CrN_x梯度涂层：

通入氩气和高纯度氮气（纯度为99.95%），在基体表面沉积30～50μm厚的复合CrN_x梯度涂层，沉积过程中，离子镀Cr靶电流为50～100A，基体上施加-20～-50V负偏压，镀膜时控制加热温度为400℃，具体沉积过程如下：

具体如下：

（1）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为0，沉积1小时，得到Cr层；

（2）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为25sccm，沉积时间为8小时，得到由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层；

（3）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为50sccm，沉积时间为8小时，得到Cr₂N层；

（4）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为100sccm，沉积时间为8小时，得到由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层；

（5）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为200sccm，沉积时间为8小时，得到CrN层。

4、待涂层沉积形成后，真空环境下冷却至220℃以下，然后充入保护性气体N₂，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，最终在基体表面获得高硬度、高耐磨、高耐蚀和抗接触疲劳特性的超厚梯度CrN_x复合涂层。

上述制得的复合涂层的TEM图如图11所示，该涂层的厚度约为35-40um。从该图中可以看出，该涂层是自基体表面起自下而上依次层叠排列的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成的。即，该涂层是成分由Cr经Cr₂N逐渐向CrN呈梯度渐进过渡的多层复合涂层。

正是由于该梯度多层复合结构，不仅减小了单一涂层晶粒尺寸和晶格中的残余应力，提高了涂层的沉积厚度，从而大幅提高了涂层的承载抗磨能力；而且形成了多相纳米晶-非晶复合结构，打断了单一的晶向生长，能够有效防止腐蚀介质贯穿涂层引起涂层失效和剥落，提高了涂层的耐腐蚀性能。

另外，上述复合涂层采用多弧离子镀技术与渗氮技术相结合而制备，不仅简单易行，而且该能够进一步强化基体硬度，得到高硬度、耐磨损、耐腐蚀和抗接触疲劳特性的超厚梯度复合涂层。

实施例3：

本实施例中，基体部件为蝶阀316不锈钢碟板，该基体表面的复合涂层是由基体表面自下而上依次层叠排列的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成的。其中，该复合涂层的厚度为30μm～50μm。其中，Cr层的厚度为0.3um～1um；Cr/Cr₂N层的厚度为5um～10um；Cr₂N/CrN层的厚度为，CrN层的厚度为5um～8um。

采用离子渗氮技术与多弧离子镀技术制备上述复合涂层，具体的制备过程中的步骤1与步骤2分别与实施例2中的步骤1与步骤2相同，步骤3与步骤4如下：

3、通入氩气和高纯度氮气（纯度为99.95%），在基体表面沉积30～50μm厚的CrNx复合梯度涂层，沉积过程中，离子镀Cr靶电流为50～100A，基体上施加-20～-50V负偏压，镀膜时控制加热温度为400℃，具体沉积过程如下：

具体如下：

（1）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为0，沉积2小时，得到Cr层；

（2）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为25sccm，沉积时间为12小时，得到由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层；

（3）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为50sccm，沉积时间为12小时，得到Cr₂N层；

（4）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为100sccm，沉积时间为12小时，得到由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层；

（5）氩气流量保持为100sccm，氮气流量为200sccm，沉积时间为12小时，得到CrN层。

4、待涂层沉积形成后，真空环境下冷却至220℃以下，然后充入保护性气体N2，在保护气氛下冷却至100℃以下，放气至大气压，开腔出炉，最终在基体表面获得高硬度、高耐磨、高耐蚀和抗接触疲劳特性的超厚梯度CrNx复合涂层。

上述制得的复合涂层的TEM图类似图11所示，该涂层的厚度约为35-45um。从该图中可以看出，该涂层是自基体表面起自下而上依次层叠排列的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成的。即，该涂层是成分由Cr经Cr₂N逐渐向CrN呈梯度渐进过渡的多层复合涂层。

正是由于该梯度多层复合结构，不仅减小了单一涂层晶粒尺寸和晶格中的残余应力，提高了涂层的沉积厚度，从而大幅提高了涂层的承载抗磨能力；而且形成了多相纳米晶-非晶复合结构，打断了单一的晶向生长，能够有效防止腐蚀介质贯穿涂层引起涂层失效和剥落，提高了涂层的耐腐蚀性能。

另外，上述复合涂层采用多弧离子镀技术与渗氮技术相结合而制备，不仅简单易行，而且该能够进一步强化基体硬度，得到高硬度、耐磨损、耐腐蚀和抗接触疲劳特性的超厚梯度复合涂层。

以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种阀门密封件表面的复合涂层，该涂层以阀门密封件为基体，其特征是：所述的复合涂层的厚度为30μm～50μm，由基体表面自下而上依次层叠排列的厚度为1um～2um的Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的厚度为8um～12um的Cr/Cr₂N层、厚度为8um～12um的Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的厚度为8um～12um的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成；

采用多弧离子镀技术制备所述阀门密封件表面的复合涂层，具体包括如下步骤：

步骤1、对基体表面进行清洗、除油、表面活化处理；

步骤2、将步骤1处理后的基体置于镀膜设备真空腔体中，选用Cr靶，Cr靶电流为50～100A，工件上施加-20～-50V负偏压，控制加热温度为400℃～450℃，通入氩气和氮气，通过控制氩气流量、氮气流量以及沉积时间在基体表面依次沉积Cr层、由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层、Cr₂N层、由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层，以及CrN层组成，具体如下：

(1)氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为0sccm，沉积1小时～2小时，得到Cr层；

(2)氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为20sccm～30sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到由Cr与Cr₂N混合形成的Cr/Cr₂N层；

(3)氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为45sccm～50sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到Cr₂N层；

(4)氩气流量保持为100sccm～200sccm，氮气流量为75sccm～125sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到由Cr₂N与CrN混合形成的Cr₂N/CrN层；

(5)氩气流量保持为0～100sccm，氮气流量为200sccm～400sccm，沉积时间为8小时～12小时，得到CrN层；

步骤3、待涂层沉积完毕后，在真空环境下冷却至220℃以下，然后在氮气保护气氛下冷却至100℃以下，最后放气至大气压，开腔出炉，即在基体表面获得复合涂层。

2.如权利要求1所述的阀门密封件表面的复合涂层，其特征是：所述的基体是表面经过离子渗氮处理的基体。

3.如权利要求1所述的阀门密封件表面的复合涂层，其特征是：所述的步骤1中，表面活化处理为：将基体置于镀膜设备真空腔体，抽真空后将基体预热至400℃～450℃，利用氩等离子体对施加负偏压的基体表面轰击活化。

4.如权利要求1或3所述的阀门密封件表面的复合涂层，其特征是：在所述的步骤1后进行基体表面离子渗氮处理，然后进行步骤2。

5.如权利要求4所述的阀门密封件表面的复合涂层，其特征是：所述的渗氮处理具体为：将步骤1处理后的基体置于镀膜设备真空腔体中，通入氮气流量为1000～1200sccm，工作气压控制在8～10Pa，基体施加-800～-1000V负偏压，温度控制在450～500℃，渗氮处理时间为2～4小时。

6.如权利要求1或3所述的阀门密封件表面的复合涂层，其特征是：所述的真空装置中设置两组Cr靶，每组为上中下垂直安置的三个Cr靶。

7.如权利要求1或3所述的阀门密封件表面的复合涂层，其特征是：所述的氮气选用高纯度99.95％氮气。