CN103521216A

CN103521216A - 纳米钼酸铋催化剂及其用途

Info

Publication number: CN103521216A
Application number: CN201210225850.2A
Authority: CN
Inventors: 徐文杰; 杨斌; 缪晓春; 奚美珍; 汪国军
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2012-07-03
Filing date: 2012-07-03
Publication date: 2014-01-22
Anticipated expiration: 2032-07-03
Also published as: CN103521216B

Abstract

本发明涉及一种纳米钼酸铋催化剂及其用途，主要解决以往技术中存在Mo-Bi系列催化剂比表面小，活性较低，适应重量空速较低的问题。本发明通过采用以重量份数计包括以下组分：A：10-50份的选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种载体；和其载于其上的B：50-90份的纳米钼酸铋；其中纳米钼酸铋的颗粒粒径为20-200nm及其用途的技术方案，较好地解决了该问题，可用于丙烯氧化生产丙烯醛、丙烯酸的工业生产中。

Description

纳米钼酸铋催化剂及其用途

技术领域

本发明涉及一种纳米钼酸铋催化剂，及其在丙烯氧化制丙烯醛中的应用。

背景技术

丙烯的催化氧化和胺氧化为不饱和的丙烯醛、丙烯酸和丙烯腈已经被广泛地工业化，它是石油化工生产中的一个重要的基本单元。其中丙烯醛本身是一种优良的生物灭火剂，可以用于水产除草剂和杀粘菌剂；丙烯醛还是重要的化工中间体，可以用于制备丙烯酸、D,L-蛋氨酸、1，3-丙二醇和戊二醛等。

丙烯催化氧化为丙烯醛催化剂最早是由Shell于1948年开发的Cu₂O催化剂(U.S. Patent 2451485)，直到60年代初，美国索亥俄SOHIO公司成功开发Bi₉P₁Mo₁₂O₅₂/SiO₂(SiO₂含量50%)催化剂后，丙烯的氧化和氨氧化的工业化才取得突破性进展(U.S. Patent 2904580)。日本化药公司(Nippon Kayaku Co. Ltd.)发现在Mo-Bi-Fe催化体系中同时加入二价过度元素，如Co²⁺和Ni²⁺，能显著地提升丙烯氧化制丙烯醛反应的选择性和活性(JP 43/002324，JP 44/005855，JP43/006264)，这一发现目前已经被广泛认可，随后大量此类新型催化剂专利相继发表。

随着对Mo-Bi催化体系的不断深入研究发现：多元的Mo-Bi催化剂颗粒表面有一层钼酸铋，其他的元素更多分布在催化剂颗粒体相中，并且起到催化作用的主要是表面的钼酸铋。二价和三价过渡金属的加入主要作用有两点，第一是提高了催化剂的比表面(普通钼酸铋大约为2 m²/g)，使更多的钼酸铋活性位暴露出来，第二点是可以吸附，传递氧离子给钼酸铋，跟钼酸铋一起形成协同作用。但是从催化剂本身活性上讲(单位比表面上的反应速率)，钼酸铋(特别是α和β相)活性远高于其他的钼酸盐，因此制备高比表面的钼酸铋可以极大的提高目前催化剂的活性和质量空速。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现在技术中在丙烯氧化制备丙烯醛反应中存在的Mo-Bi催化剂活性偏低，质量空速低的问题，提供一种新的纳米钼酸铋催化剂。该催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛反应，具有丙烯转化率高，质量空速高的优点。本发明所需解决的技术问题之二是提供一种新的纳米钼酸铋催化剂用途。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种纳米钼酸铋催化剂，以重量份数计包括以下组分：

A：10-50份的选自SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂或TiO₂中的至少一种载体；和其载于其上的

B：50-90份的纳米钼酸铋；

其中纳米钼酸铋的颗粒粒径为20-200nm，优先35-100nm。

上述技术方案中，纳米钼酸铋的颗粒粒径优选范围为35-100nm。催化剂的比表面积优选范围为10-50m²/g；催化剂的物相优选方案为α相、β相或者其混合物。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种纳米钼酸铋催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛反应。

纳米钼酸铋催化剂，用于丙烯氧化制备丙烯醛反应，以丙烯、空气、水为原料，其摩尔比为1:6-8:1.5-2, 反应温度为350-380℃，反应压力为常压，质量空速为800-2000小时^-1。

上述的纳米钼酸铋催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(a)将P-123、Berol 226、F-127(非离子表面活性剂)中的至少一种，溶解于正己烷、正辛烷、十六烷或者其混合溶剂中，制成溶液I；

(b)将硝酸铋和钼酸铵分别溶解于HNO₃中，然后加水稀释至一定浓度，制成溶液II和III；

(c)将所需量的溶液II加入溶液I中，形成微乳液A，将所需要的溶液III加入溶液I中，形成微乳液B，再将微乳液A缓慢加入微乳液B中，剧烈搅拌；

(d)最后将得到混合液中加入丙酮，直到所有沉淀析出，滤出沉淀，继续用丙酮洗涤，干燥、焙烧；

(e)向得到的粉末中加入所需量的选自SiO₂、ZrO₂、Al₂O₃或TiO₂中的至少一种载体，在捏合机中捏合20-60分钟，取出挤条，干燥后通过350-600℃焙烧得到所需催化剂。

其中，溶液I的浓度范围10-30%，溶液II和III浓度范围为5-30%，II和III溶液的加入量占溶液I质量的10-30%。

将纳米钼酸铋催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛中，以丙烯、空气、水为原料，摩尔比为1:7.3:1.7，反应温度为375℃，反应压力为常压，质量空速为1000小时^-1，其丙烯转化率可达99.1%、丙烯醛及丙烯酸选择性可达95.1%，产物丙烯醛及丙烯酸收率可达94.2%，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

称取四水钼酸铵123克，硝酸铋48.5克，溶剂于500ml去离子水中，于80度烘干，经过350度焙烧4小时后，粉碎，加入捏合机中捏合，加入硅溶胶(40% wt)，捏合40分钟后，取出放入挤条机中挤出成型，得到φ6x6mm的圆柱状物,干燥后高温焙烧得到催化剂成品，焙烧温度为400-550℃。该催化剂组成及制备条件列于表1，在350℃、常压、反应空速1200小时^-1条件下考评，其反应结果列于表2。

使用的反应器为固定床反应器，内径25.4毫米，反应器长度750毫米。催化剂填装量为150克。反应产物用0℃稀酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在(95～105)%时为有效数据。

丙烯转化率、产物收率和选择性的定义为：

Figure 2012102258502100002DEST_PATH_IMAGE001

Figure 2012102258502100002DEST_PATH_IMAGE003

【实施例1】

将50g P-123溶解于450g正己烷中，制成溶液I，并均匀分成两份；将硝酸铋和钼酸铵分别溶解于HNO₃中，然后加水稀释至一定浓度10%，制成溶液II和III；将27.5g溶液II加入其中一份溶液I中，形成微乳液A，将27.5g溶液III加入另一份溶液I中，形成微乳液B，再将微乳液A缓慢加入微乳液B中，剧烈搅拌；最后将得到混合液中加入丙酮，直到所有沉淀析出，滤出沉淀，继续用丙酮洗涤，干燥、350度焙烧，再向得到的粉末中加入SiO₂，在捏合机中捏合60分钟，取出挤条，得到φ6x6mm的圆柱状物,干燥后通过450℃焙烧得到催化剂成品。该催化剂组成及制备条件列于表1、在350℃、常压、反应空速1200小时^-1条件下考评，其结果列于表2。

【实施例2-10】

按实施例1的各个步骤制得催化剂，只是改变催化剂制备条件，具体结果列于表1，在相同的评价条件下，反应结果列于表2。

【实施例11-20】

按照实施例4的实验条件制备出的催化剂，在不同条件下的考评结果列于表3。

表1 催化剂组成及制备条件

表2 催化剂评价结果1

	丙烯醛+丙烯酸收率(%)	丙烯醛+丙烯酸选择性(%)	丙烯转化率(%)
				比较例1	65.6	81.6	80.4
比较例2	85.6	89.1	96.1
				实施例1	88.6	94.9	93.4
实施例2	87.2	91.8	97.5
				实施例3	85.1	94.3	90.2
实施例4	94.2	95.1	99.1
				实施例5	91.4	92.9	98.4
实施例6	84.0	91.8	91.5
				实施例7	89.8	94.3	95.2
实施例8	90.2	95.7	94.3
				实施例9	90.4	92.2	98.1
实施例10	89.9	91.2	98.6

表3 不同反应条件下催化剂评价结果2

	丙烯：空气：水	反应温度(℃)	反应压力	空速(小时^-1)	丙烯醛+丙烯酸收率(%)
						实施例11	1：7.3：1.7	350	0.1Mpa	800	89.1
实施例12	1：7.3：1.7	375	0.1Mpa	1000	94.2
						实施例13	1：7.3：1.7	370	0.1Mpa	1000	90.4
实施例14	1：7.3：1.7	380	0.1Mpa	1000	92.5
						实施例15	1：7.3：1.7	375	0.11Mpa	1200	86.1
实施例16	1：7.3：1.7	375	0.12Mpa	1200	87.9
						实施例17	1：7.3：1.7	375	0.13Mpa	1500	84.4
实施例18	1：7.3：1.7	370	0.12Mpa	1500	83.5
						实施例19	1：7.3：1.7	370	0.11Mpa	2000	81.7
实施例20	1：7.3：1.7	375	0.12Mpa	2000	82.5

Claims

1.一种纳米钼酸铋催化剂，以重量份数计包括以下组分：

B：50-90份的纳米钼酸铋；

其中纳米钼酸铋的颗粒粒径为20-200nm。

2.根据权利要求1中所述的纳米钼酸铋催化剂，其特征在于纳米钼酸铋的颗粒粒径为35-100nm。

3.根据权利要求1中所述的纳米钼酸铋催化剂，其特征在于催化剂的比表面10-50m²/g，其物相为α相、β相或者其混合物。

4.权利要求1中所述的纳米钼酸铋催化剂用于丙烯氧化制备丙烯醛反应。