CN103513527B - 一种彩色碳粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种彩色碳粉及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：1）制备反应组分：着色剂、蜡、电荷控制剂分散液和聚合物乳液；使四种组分中至少一种所使用的离子型表面活性剂具有相反电性；将四种组分按所使用离子型表面活性剂的电性不同分为二组，每组中的各组分具有相同电性；2）使第一组的组分在有机溶剂中混合，再加入第二组的组分进行反应，维持搅拌并检测反应体系中粒子的粒径变化达到设定范围时，加入粒径增长抑制剂中止反应，经热处理、冷却、分离、干燥，制成调色剂粒子；3）向上述制成的调色剂粒子中加入外添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。该彩色碳粉防粘辊性好，储存稳定，打印、复印色泽和分辨率高，碳粉回收与清洁容易。

Description

一种彩色碳粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种彩色碳粉及其制备方法，尤其涉及一种颗粒粒径分布和形貌容易控制、防粘辊性好、储存稳定、打印图像浓度均匀性和稳定性优良的彩色碳粉及其制备方法。

背景技术

电子照相法是在感光体或静电记录介质上形成静电潜像，然后用彩色碳粉粘附在所述静电潜像上使其显影，接着利用热压辊在热和压力的作用下，将碳粉图像转印到纸张上形成固定的图像，所以，彩色碳粉的性能和品质直接影响了成像质量。

传统用于静电荷显影的彩色碳粉通常采用物理方法制备，如熔融粉碎法，即将树脂、着色剂（颜料或染料）、添加剂（电荷控制剂等）经过熔融混合、挤出、冷却、破碎、超细粉碎、分级、加入外添加剂等工序，最终得到彩色碳粉。然而，这种制备方法不仅存在着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的彩色碳粉形状不规则、粒径较大且分布较宽的缺陷，从而导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高，同时该方法还存在生产过程中的分级处理的工艺复杂，成本较高的缺点。

由于采用物理方法存在诸多缺陷，所以出现了采用化学方法制备彩色碳粉的技术，通常化学方法制备彩色碳粉主要包括悬浮聚合法，如专利US65666028、US6740463、US6528222、US6177223等，以及乳液聚合法，如专利US4983488、US6531256、US5916725等的记载。

悬浮聚合法的特点是能有效的控制彩色碳粉颗粒的大小，使色粉的流动性，荷电性能得到显著改善，从而提高了色粉定影的稳定性、固结性，有效地抑制透印现象，然而采用悬浮聚合法制备的彩色碳粉存在碳粉粒度分布较宽，打印、复印的色泽和分辨率欠佳的缺陷，而且得到的碳粉颗粒太圆，不利于碳粉回收且清洁困难。

乳液聚合法制备彩色碳粉一方面存在着聚合物乳液和着色剂在混合、絮凝、热处理时很难使树脂与着色剂均匀分散和粘附的缺陷；另一方面，乳液聚合法制备碳粉时，存在着为提高彩色碳粉的抗偏印性能，通常需要提高蜡的用量，而此时容易导致蜡迁移到碳粉粒子表面而污染载体和显影套筒，并且使颜料在碳粉中分布不均，导致打印、复印质量难以提高的缺陷。

为了克服以往采用化学法制备彩色碳粉技术中的上述缺陷和问题，近年来一些针对彩色碳粉的改进方法越来越多，例如中国专利CN200910272568.8中公开的利用原位乳液聚合法制造彩色碳粉技术，其技术方案包括将分别经原位乳液聚合得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)混合并在撞击流作用下，通过阴、阳电荷相互作用使乳液粒子凝集而得到碳粉。该方法制备的彩色碳粉虽然打印、复印色泽和分辨率高，碳粉回收与清洁容易，但仍存在着制备过程复杂，反应条件较难控制的缺点。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述的技术问题，提供了一种制备彩色碳粉的化学方法，利用该方法制备的彩色碳粉既具有粒径分布以及形貌容易控制、防粘辊性好、储存稳定、打印图像色泽、分辨率和稳定性优异的特点，又具有工艺简单、成本低廉和回收与清洁简单的优点。

本发明还提供了一种利用上述方法制备的彩色碳粉。

本发明提供了一种彩色碳粉的制备方法，包括以下步骤：

1）制备反应组分：

将着色剂、离子型表面活性剂和水混合制备着色剂分散液；

将蜡、离子型表面活性剂和水混合制备蜡分散液；

将电荷控制剂、离子型表面活性剂和水混合制备电荷控制剂分散液；

利用有机物单体、离子型表面活性剂、链转移剂、引发剂和水制备聚合物乳液；

并且所制备的着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液中的至少一种所使用的离子型表面活性剂具有相反电性；

将所述着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液按照所使用离子型表面活性剂的电性不同分为二组，每组中的各反应组分具有相同电性；

2）使所述第一组的反应组分在有机溶剂中混合，再加入第二组的反应组分进行反应，维持搅拌并检测反应体系中粒子的粒径变化达到设定范围时，加入粒径增长抑制剂中止反应，经热处理、冷却、分离、干燥，制成调色剂粒子；

3）向上述制成的调色剂粒子中加入外添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。

根据本发明的方法，在制备包括着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液的反应组分时，通过选择加入具有不同电性的离子型表面活性剂，使这些用于制备彩色碳粉的反应组分可以具有不同的电性而分为二组，即阴离子型或阳离子型反应组分，对于上述四种反应组分，分为二组时可以有二种方式，即，所述第一组包括三种具有相同电性的反应组分，所述第二组包括一种与第一组的反应组分具有相反电性的反应组分。在制备所述彩色碳粉过程中，通过控制将含有相反电荷的反应组分在有机溶剂中进行反应，实现了对碳粉粒径分布和形貌的控制。

本发明的方法中，要求将电性不同的反应组分分批加入有机溶剂中，例如，可以采用的操作是，所述第一组包括一种、或二种具有相同电性的反应组分，相应地，所述第二组包括三种或二种反应组分，它们彼此电性相同、但与第一组的反应组分电性相反；进行反应时，先将第二组的反应组分混合后再加入到第一组反应组分与有机溶剂形成的混合液中。通常可以使第一组包括二种或三种电性相同的反应组分，第二组则包括二种或一种电性相反的反应组分。

本发明中所使用的离子型表面活性剂为常用的阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以选自烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基羧酸盐，烷基烷氧基化羧酸盐等中的一种或多种的组合，例如，十二烷基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十五烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸钠、α烯基磺酸钠、仲烷基磺酸钠、异辛醇磷酸酯或月桂醇醚磷酸酯等，其中，优选烷基硫酸盐，更优选十二烷基硫酸钠；阳离子型表面活性剂可以选自胺盐、季铵盐中的一种或多种的组合，所述胺盐型表面活性剂可以为伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺或胍衍生物等胺盐型表面活性剂，所述季铵盐型表面活性剂可以为烷基苯基二甲基氯化铵、烷基三甲基氯化铵、烷基二甲基苄基氯化铵、烷基三甲基溴化铵、烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化苯二甲烃铵、溴化十六烷基吡啶、十二甲苯三乙基氯化铵或二苄基二（十八酰胺乙基）氯化铵等常用季铵盐型表面活性剂，其中，优选使用季铵盐型表面活性剂，例如十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵等。

本发明使用的有机溶剂可以为：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、***、乙二醇单甲醚、乙二醇单***或乙二醇单丁醚等；其中，优选乙醇、丙酮、乙二醇单丁醚。

根据本发明的具体实施方案，所述的有机溶剂与聚合物乳液按质量比（5-80）：100混合更有利于反应的进行。

本发明使用的粒径增长抑制剂通常可以为前述所说的离子型表面活性剂。

本发明使用的外添加剂可以为无机外添加剂或无机外添加剂与有机外添加剂的组合，无机外添加剂可以为常用的例如包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化镁等氧化物类；有机外添加剂可以为包括聚合体珠（如丙烯酸酯聚合物）或金属硬脂酸盐（如硬脂酸锌）等。外添加剂的使用利于本发明提高调色剂的流动性、抑制调色剂粒子之间的粘结凝聚，使碳粉即使在高温高湿的环境下也能长期稳定储存，一般可以优选无机外添加剂，例如二氧化硅、二氧化钛或氧化铝等，更优选二氧化硅。可以根据外添加剂的性质以及所制备的调色剂粒子的性质，确定适当的外添加剂加入量，通常，相对于调色剂粒子100重量份，外添加剂的含量优选为0.1~8重量份，更优选为0.2~5重量份。

根据本发明的方法，所述着色剂分散液可以按照如下方法得到：将着色剂、离子型表面活性剂和水按比例混合并使其形成均匀分散液，其中着色剂和离子型表面活性剂可以分别占着色剂分散液质量的5-30%和1-10%，其余为水。可以采用本领域常用的分散均化机，例如，高压均质机、旋转剪切均化器、球磨机、砂磨机、研磨机或高压反向碰撞分散机等将上述混合液分散均匀，得到制备着色剂分散液。

本发明使用的着色剂可以是染料、颜料或两者的混合物，但从耐水性、耐光性和耐气体性的角度考虑，本发明选择颜料着色剂。颜料着色剂的具体选择没有限制，可以包括青色颜料，例如C.I.颜料蓝2、颜料蓝3、颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3或颜料蓝15：4等；品红色颜料，例如C.I.颜料红30、颜料红31、颜料红32、颜料红37、颜料红38、颜料红48：1、颜料红53：1、颜料红57：1、颜料红112、颜料红114、颜料红122或颜料红184等；黄色颜料，例如C.I.颜料黄74、颜料黄81、颜料黄83、颜料黄97、颜料黄110或颜料黄138等；黑色颜料，例如苯胺黑、炭黑、非磁性铁氧体、氧化铜或活性炭等。

本发明使用的蜡分散液可以按照以下方法制备：将蜡、离子型表面活性剂和水按比例混合并使其形成均匀分散液，其中蜡和离子型表面活性剂可以分别占蜡分散液质量的5~30%和1-10%，其余为水。通常5~30%的蜡可以保证在打印过程中图像的光泽，同时不会对设备造成影响。根据蜡的熔点的不同，反应控制在不同温度下进行，通常为50-100℃。分散设备通常采用本领域常用的分散均化机器，例如，高压均质机、旋转剪切均化器、球磨机、砂磨机、研磨机或高压反向碰撞分散机等将上述混合液分散均匀，制备蜡分散液。

本发明使用的蜡可以是例如，石蜡、微晶蜡、凡士林等石油系蜡及衍生物；聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡及衍生物；费托蜡等合成蜡；米蜡、巴西棕榈蜡等天然系蜡；酯系蜡、植物系蜡、动物系蜡、固体有机硅蜡、褐煤蜡等中的一种或多种的组合，均为本领域公知和常用的蜡，综合考虑了碳粉颗粒在打印时表现出的脱离性、定影性以及存储稳定性，优选使用熔点为50-100℃的蜡。

本发明使用的电荷控制剂分散液可以按照如下方法得到：将电荷控制剂、离子型表面活性剂和水按比例混合并使其形成均匀分散液，其中电荷控制剂和离子型表面活性剂占电荷控制剂分散液质量的5-30%和1%-10%，其余为水。电荷控制剂的使用可以有效的提高碳粉带电量，使打印图像的黑度得到有效的提高。通常采用本领域常用的分散均化机器，例如，高压均质机、旋转剪切均化器、球磨机、砂磨机、研磨机或高压反向碰撞分散机等将上述混合液分散均匀，制备电荷控制剂分散液。

本发明使用的电荷控制剂可以是一种或多种的组合，根据使用目的不同可选择正电荷控制剂或负电荷控制剂。正电荷控制剂可以使用例如，季胺盐系化合物（如，商品BontronP-51、CopyChargePSYVP2038等），季鏻盐系化合物，三苯基甲烷系化合物，咪唑系化合物，嘧啶化合物，聚胺树脂，氨基比林或氨基硅烷等；负电荷控制剂可以使用例如含有Cr、Co、Al、Fe等金属的偶氮系染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物和金属盐、烷基水杨酸金属化合物、脂肪酸皂或长链烷基羧酸盐等，其中，优选水杨酸及其衍生物的金属络合物，更优选二叔丁基水杨酸。

本发明还提供了一种聚合物乳液的制备方法：在制备聚合物乳液时，有机物单体、离子型表面活性剂、链转移剂、引发剂和水的质量比为（80~120）：（1~10）：（0.1~5）：（0.1~5）：（50~300），搅拌制备聚合物乳液。该过程中通过控制引发剂和链转移剂的用量以及适当的制备条件（例如70-100℃、2-10小时）来控制聚合物乳液具有合适的分子量。本发明中聚合物乳液的重均分子量（Mw）为5000~100000，优选为10000~70000。该分子量的聚合物乳液具有优良的聚集融合性、纸张附着性和足够高的玻璃化温度，此时其玻璃化温度（Tg）相应地在40-75℃，利于为最终的碳粉提供良好的稳定性和定影性。

本发明聚合反应中使用的有机物单体可以是一种或多种的组合，可以是碳粉制造中常用的各种有机物单体，它们在聚合物乳液中以聚合物的形式存在，非限定的有机物单体示例可以为苯乙烯类，例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯或对乙基苯乙烯等；乙烯基酯类，例如：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或丁酸乙烯酯等；（甲基）丙烯酸酯类，例如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸硬脂酰酯或丙烯酸-2-氯乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯或甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等；不饱和羧酸或酸酐类，例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、异丁烯酸、马来酸、马来酸酐；含卤素的乙烯基单体，例如：氯乙烯；硝基类单体，例如：硝基苯乙烯等的共聚物；丙烯腈、马来酸酐、乙烯醚、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等。比较常用的可以是苯乙烯、丙烯酸酯或它们的组合，例如，聚合物乳液中生成苯乙烯与一种或多种（甲基）丙烯酸酯单体的共聚物。

本发明使用的链转移剂为常用的十二硫醇、四氯化碳、三氯溴化甲烷等。

本发明使用的引发剂为常用的过硫酸盐，过氧化氢或过硫酸盐、过氧化氢与亚铁盐组成的引发剂等。

根据本发明的方法，使所述的着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液的平均粒径为100-800nm，有利于得到所需要的碳粉颗粒。

本发明提供的一种制备彩色碳粉的方法由于阴阳离子表面活性剂的相互作用而使反应体系破乳，在合适的条件下促使分散相粒子聚集，例如控制反应体系的温度达到35~60℃，更利于使分散相粒子絮凝，使用Multisizer3库尔特粒度分析计数仪测量其粒径，当达到所需粒径时，加入粒径增长抑制剂中止反应，再经热处理、调节冷却速度使其冷却、分离、干燥，制成调色剂粒子，还可以根据需要添加适量的外添加剂，充分搅拌混合而制成本发明的彩色碳粉。申请人的研究显示，碳粉的平均粒径为4~15μm，尤其为5~9μm是优选的，所以，在彩色碳粉的制备过程中可以通过监测分散相粒子增长到适当的粒径，即可加入抑制剂中止反应。

根据本发明的具体实施方案，控制在反应体系中，所述的着色剂、蜡、电荷控制剂与聚合物乳液的质量比为（1-20）：（3-25）：（0.5-20）:100，混合更有利于反应的进行，以后续提供性能和品质良好的彩色碳粉颗粒。而维持对反应体系的搅拌也是实现发明效果的条件之一，优选的方案中是控制搅拌速度为500-2000rpm。

有关着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂对打印用彩色碳粉的主要影响和作用均为公知技术，本领域技术人员可以依据需要摸索确定。上述方案中，优选控制该体系中每100质量份的聚合物乳液混配的着色剂为5-15质量份；适量的蜡则提供了良好的防粘辊性和提高图像定影效果，优选控制该体系中每100质量份的聚合物乳液混配的蜡为6-18质量份；电荷控制剂能调节碳粉的带电量，提升打印图像的质量，优选控制该体系中每100质量份的聚合物乳液混配的电荷控制剂为2-15质量份。

本发明的实施方案中，调节反应冷却速度可以有效的控制碳粉粒子的形貌和防止蜡、着色剂等粒子在碳粉的表面析出，在具体实施方案中，调节反应产物的冷却速度为2-4℃/min。

本发明还提供了一种彩色碳粉，该彩色碳粉可以是按照本发明所记载的方法得到。

本发明的彩色碳粉为微米级彩色碳粉，尤其是平均粒径为4~15μm，优选5~9μm。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：

1、本发明通过采用将含有相反电荷的表面活性剂的分散液和/或乳液在有机溶剂中进行反应，从而使体系中各粒子之间均匀混合，有利于粒径分布和形貌的控制，防止因粒径分布过宽和带电性能波动太大而导致所生成的碳粉质量不稳定和打印图像质量差等问题。

2、本发明方案使用的各种原料来源广泛，价格低廉，因此利于产业化应用。

3、本发明提供的制备彩色碳粉的工艺简单，且具有回收与清洁简单的特点。

具体实施方式

阴离子型聚合物乳液的制备

将75g苯乙烯、5g甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和20g丙烯酸正丁酯有机单体混合物与1g十二硫醇进行混合，充分搅拌15min后形成有机单体溶液；

将3g十二烷基硫酸钠和150g去离子水混合升温至75℃，加入预先溶解好的0.5g过硫酸铵，再缓慢加入有机单体溶液，控制加料时间不超过4h，之后将反应混合液继续反应4h，反应结束后缓慢降至室温，采用欧美克激光粒度仪LS300测定乳液粒径为180nm，采用差示扫描量热仪DSC测定玻璃化温度Tg为55℃，采用凝胶渗透色谱GPC测定乳液重均分子量MW为43000。

阳离子型聚合物乳液的制备

将上述的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠改为阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，其他条件不变，最终的乳液粒径为190nm，玻璃化温度Tg为56℃，采用凝胶渗透色谱GPC测定乳液重均分子量MW为45000。

阴离子型电荷控制剂分散液的制备

将20g二叔丁基水杨酸、3g十二烷基硫酸钠和77g去离子水在常温下进行搅拌预分散，然后将分散液加入到高压均质机中以工作压力为1000个大气压进行均质分散，得到含阴离子型表面活性剂的电荷控制剂分散液，其粒径为200nm。

阳离子型电荷控制剂分散液的制备

将上述阴离子型电荷控制剂分散液中阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠改为阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，电荷控制剂二叔丁基水杨酸改为BontronP-51，其他条件不变，得到含阳离子型表面活性剂的电荷控制剂分散液，其粒径为180nm。

阴离子型蜡分散液的制备

将20g石蜡、3g十二烷基硫酸钠和77g去离子水在85℃下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高压均质机中以工作压力为1000个大气压进行均质分散，得到含阴离子型表面活性剂的蜡分散液，其粒径为350nm。

阳离子型蜡分散液的制备

将上述的阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠改为阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，其他条件不变，得到含阳离子型表面活性剂的蜡分散液，其粒径为370nm。

阳离子型着色剂分散液的制备

实施例1

将20gC.I.颜料蓝15：3、3g十八烷基三甲基氯化铵和77g去离子水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高压均质机中以工作压力为1000个大气压进行均质分散，得到阳离子型青色着色剂分散液，其粒径为200nm。

实施例2

在实施例1中，将着色剂C.I.颜料蓝15：3改成C.I.颜料红122，其他条件相同，得到阳离子型红色着色剂分散液，其粒径为250nm。

实施例3

在实施例1中，将着色剂C.I.颜料蓝15：3改成C.I.颜料黄74，其他条件相同，得到阳离子型黄色着色剂分散液，其粒径为260nm。

实施例4

在实施例1中，将着色剂C.I.颜料蓝15：3改成炭黑，其他条件相同，得到阳离子型黑色着色剂分散液，其粒径为150nm。

阴离子型着色剂分散液的制备

实施例5

将20gC.I.颜料蓝15：3、3g十二烷基硫酸钠和77g去离子水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高压均质机中以工作压力为1000个大气压进行均质分散，得到阴离子型青色着色剂分散液，其粒径为210nm。

实施例6

在实施例5中，将着色剂C.I.颜料蓝15：3改成C.I.颜料红122，其他条件相同，得到阴离子型红色着色剂分散液，其粒径为240nm。

实施例7

在制备例5中，将着色剂C.I.颜料蓝15：3改成C.I.颜料黄74，其他条件相同，得到阴离子型黄色着色剂分散液，其粒径为260nm。

实施例8

在实施例5中，将着色剂C.I.颜料蓝15：3改成炭黑，其他条件相同，得到阴离子型黑色着色剂分散液，其粒径为170nm。

彩色碳粉的制备

实施例9

将实施例1中得到的95g阳离子型青色着色剂分散液和具体实施例中得到的72g阳离子型蜡分散液，作为第一组反应组分加入到反应器中，再加入50g去离子水和50g乙醇，在室温下，以搅拌速度为600rpm搅拌20min，使其充分混合；

将具体实施例中得到的250g阴离子型聚合物乳液和47g阴离子型电荷控制剂分散液作为第二组反应组分，充分混合，再将该阴离子型混合液缓慢加入到前述含有有机溶剂的阳离子型混合液中；

加入完毕后，边搅拌边升温，其搅拌速度为600rpm，并以1℃/min的速度升温至50℃，在该温度下搅拌反应，采用Multisizer3库尔特粒度分析计数仪检测体系的粒径变化，当粒径达到5.5~6.0μm时，向体系中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，抑制粒子的增长，继续搅拌30min，然后缓慢升温至85℃，在此温度下加热2h，通过3℃/min的冷却速度将体系温度降到室温，经分离和干燥，得到调色剂粒子；

将得到的调色剂粒子加入外添加剂疏水性二氧化硅，使用亨舍尔混合机混合，得到蓝色碳粉。通过Multisizer3库尔特粒度分析计数仪测定，该碳粉的平均粒径为5.9μm。

实施例10

将实施例9中的阳离子型青色着色剂分散液和阳离子型蜡分散液分别换成实施例5中的阴离子型青色着色剂分散液和具体实施例中的阴离子型蜡分散液，将有机溶剂乙醇换成丙酮，将阴离子型聚合物乳液和阴离子型电荷控制剂分散液分别换成具体实施例中的阳离子型聚合物乳液和阳离子型电荷控制剂分散液，将粒径增长抑制剂阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠换成阳离子表面活性剂十八烷基三甲基氯化铵，其他条件不变，通过Multisizer3库尔特粒度分析计数仪测定，该碳粉的平均粒径为5.8μm。

实施例11

将实施例1中得到的95g阳离子型青色着色剂分散液、具体实施例中得到的72g阳离子型蜡分散液和47g阳离子型电荷控制剂分散液加入到反应器中，再加入50g去离子水和50g乙二醇单丁醚，在室温下，以搅拌速度为600rpm搅拌20min，使其充分混合。将实施例中得到的250g阴离子型聚合物乳液缓慢加入前述含有有机溶剂的阳离子型混合液中，其他条件不变，通过Multisizer3库尔特粒度分析计数仪测定，该碳粉的平均粒径为5.9μm。

实施例12

将实施例9中的阳离子型青色着色剂分散液换成实施例2中的阳离子型红色着色剂分散液，其他条件不变，最终制得红色碳粉平均粒径为5.8μm。

实施例13

将实施例9中的阳离子型青色着色剂分散液换成实施例3中的阳离子型黄色着色剂分散液，其他条件不变，最终制得黄色碳粉平均粒径为5.9μm。

实施例14

将实施例9中的阳离子型青色着色剂分散液换成实施例4中的阳离子型黑色着色剂分散液，其他条件不变，最终制得黑色碳粉平均粒径为5.8μm。

比较例1

将实施例1中得到的95g阳离子型青色着色剂分散液和具体实施例中得到的72g阳离子型蜡分散液加入到反应器中，加入50g去离子水混合，称作混合液A；

将具体实施例中得到的250g阴离子聚合物乳液和47g阴离子型电荷控制剂分散液充分混合，称作混合液B，将混合液B缓慢加入混合液A中；

加入完毕后，边搅拌边升温，其搅拌速度为2500rpm，并以1℃/min的速度升温至65℃，在该温度下搅拌反应，采用Multisizer3库尔特粒度分析计数仪检测体系的粒径变化，当粒径达到5.0~7.0μm时，向体系中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，抑制粒子的增长，继续搅拌50min，然后缓慢升温至95℃，在此温度下加热2.5h，冷却、分离和干燥，得到蓝色碳粉，通过Multisizer3库尔特粒度分析计数仪测定，该碳粉平均粒径为5.9μm。

比较例2

将比较例1中的阳离子型青色着色剂分散液换成实施例2中的阳离子型红色着色剂分散液，其他条件不变，最终制得红色碳粉平均粒径为5.7μm。

比较例3

将比较例1中的阳离子型青色着色剂分散液换成实施例3中的阳离子型黄色着色剂分散液，其他条件不变，最终制得黄色碳粉平均粒径为5.6μm。

比较例4

将比较例1中的阳离子型青色着色剂分散液改为实施例4中的阳离子型黑色着色剂分散液，其他条件不变，最终制得黑色碳粉平均粒径为5.8μm。

目标产物粘辊性、环境储存稳定性、打印图像浓度均匀性和稳定性评价

本发明使用上述实施例中得到的碳粉进行粘辊性、环境储存稳定性、打印图像浓度均匀性和稳定性评价。

一、粘辊性评价方法

使用该打印机在低温低湿（10℃/10%RH环境）下进行黄/品红/青/黑各色的像素率为10%的点图案（全像素率=40%的半色调图像）连续印刷1000张，然后在电源关闭状态下停止一夜，第二天早晨在第一张白纸上打印，通过目视评价定影部的碳粉有无吐出。

二、环境储存稳定性评价方法

将黄/品红/青/黑各色碳粉填充进打印机相应的处理盒中，在高温高湿（40℃/95%RH环境）和低温低湿（10℃/10%RH环境）下放置10天，通过目测看碳粉有无发生聚集结块。

评价标准如下：

A：未发现碳粉聚集结块；

B：碳粉轻度聚集结块；

C：碳粉较明显聚集结块；

D：碳粉显著聚集结块。

三、打印图像浓度均匀性评价方法

将黄/品红/青/黑各色碳粉填充进打印机相应的处理盒中，在常温常湿（23℃/50%RH环境）下首先输出1页全区域实心打印图像，接着连续输出500页打印率为1%的图像，再输出1页全区域实心打印图像，重复之前的打印，直至输出4000页打印率为1%的图像，评价纸上观察到的图像密度的均匀性。

评价标准如下：

A：输出4000页后，其全区域实心打印图像在纸上能观察到良好的均匀性；

B：输出4000页后得到的样品中，在打印纸上观察到全区域实心打印图像轻度均匀性下降；

C：输出500页和输出4000页后得到的样品中，在打印纸上观察到全区域实心打印图像轻度均匀性下降；

D：输出500页和输出4000页后得到的样品中，在打印纸上观察到全区域实心打印图像均匀性下降。

四、打印图像浓度稳定性评价方法

将黄/品红/青/黑各色碳粉填充进打印机相应的处理盒中，在常温常湿（23℃/50%RH环境）下首先输出1页全区域实心打印图像，接着连续输出500页打印率为1%的图像，再输出1页全区域实心打印图像，重复之前的打印，直至输出4000页打印率为1%的图像，通过色密度仪测定全区域实心打印图像的平均色密度，对首页和4000页后的图像浓度以及底灰浓度通过以纸张反射浓度为｛0｝的相对反射浓度进行比较。

评价结果：

表一防粘辊性评价结果

	1000张后有无吐出
		实施例9、12、13、14	无
实施例10、12、13、14	无
		实施例11、12、13、14	无
比较例1、2、3、4	轻微发生

表二环境储存稳定性评价结果

高温高湿（40℃/95%RH环境）

低温低湿（10℃/10%RH环境）

实施例9、12、13、14	A	A
			实施例10、12、13、14	A	A
实施例11、12、13、14	A	A
			比较例1、2、3、4	B	A

表三打印图像浓度均匀性评价结果

	首页	500页	4000页
				实施例9、12、13、14	A	A	A
实施例10、12、13、14	A	A	A
				实施例11、12、13、14	A	A	A
比较例1、2、3、4	B	B	C

表四打印图像浓度稳定性评价结果

通过上述对比试验可知：本发明的彩色碳粉防粘辊性好、储存稳定性、打印图像浓度均匀性、稳定性优良。相比于比较例，本发明具有制造工艺简单、易于控制、生产效率高的优点。

Claims (25)

1.一种彩色碳粉的制备方法，包括以下步骤：

1)制备反应组分：

将着色剂、离子型表面活性剂和水混合制备着色剂分散液；

将蜡、离子型表面活性剂和水混合制备蜡分散液；

将电荷控制剂、离子型表面活性剂和水混合制备电荷控制剂分散液；

利用有机物单体、离子型表面活性剂、链转移剂、引发剂和水制备聚合物乳液；

并且，所制备的着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液中的至少一种所使用的离子型表面活性剂具有相反电性；

将所述着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液按照所使用离子型表面活性剂的电性不同分为二组，每组中的各反应组分具有相同电性；

2)使第一组的反应组分在有机溶剂中混合，再加入第二组的反应组分进行反应，维持搅拌并检测反应体系中粒子的粒径变化达到设定范围时，加入粒径增长抑制剂中止反应，经热处理、冷却、分离、干燥，制成调色剂粒子；

3)向上述制成的调色剂粒子中加入外添加剂，搅拌混合制成彩色碳粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一组包括三种具有相同电性的反应组分，所述第二组包括一种与第一组的反应组分具有相反电性的反应组分。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一组包括一种、或二种具有相同电性的反应组分，相应地，所述第二组包括三种或二种反应组分，它们彼此电性相同、但与第一组的反应组分电性相反；

进行反应时，先将第二组的反应组分混合后再加入到第一组反应组分与有机溶剂形成的混合液中。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液和聚合物乳液的平均粒径为100-800nm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的粒径增长抑制剂为离子型表面活性剂。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的离子型表面活性剂为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，其中，

所述的阴离子型表面活性剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基羧酸盐、烷基烷氧基化羧酸盐中的一种或多种的组合；

所述的阳离子型表面活性剂为胺盐、季铵盐中的一种或多种的组合。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的离子型表面活性剂为阴离子型表面活性剂或阳离子型表面活性剂，其中，

所述的阴离子型表面活性剂为烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基羧酸盐、烷基烷氧基化羧酸盐中的一种或多种的组合；

所述的阳离子型表面活性剂为胺盐、季铵盐中的一种或多种的组合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为醇类、醚类或酮类。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使所述反应体系中，

有机溶剂与聚合物乳液的质量比为(5-80)：100；

着色剂、蜡、电荷控制剂与聚合物乳液的质量比为(1-20)：(3-25)：(0.5-20):100。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的外添加剂为无机外添加剂或无机外添加剂与有机外添加剂的组合，其中，

所述的无机外添加剂包括二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌或氧化镁；

所述的有机外添加剂包括聚合体珠或金属硬脂酸盐。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的着色剂为染料、颜料或为两者的混合物；

所述的蜡包括合成蜡、天然系蜡中的一种或多种；所述的电荷控制剂选自正电荷控制剂或负电荷控制剂。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述合成蜡包括聚烯烃蜡及其衍生物、酯系蜡、固体有机硅蜡中的一种或多种。

13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述天然系蜡包括石油系蜡及衍生物、植物系蜡、动物系蜡、褐煤蜡中的一种或多种。

14.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述的正电荷控制剂包括季铵盐系化合物、季鏻盐系化合物、三苯基甲烷系化合物、咪唑系化合物、嘧啶化合物、氨基比林或氨基硅烷；

所述的负电荷控制剂包括含有Cr、Co、Al、Fe金属的偶氮系染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属络合物或金属盐、烷基水杨酸或其金属化合物、脂肪酸皂或长链烷基羧酸盐。

15.根据权利要求1-14任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的着色剂、蜡、电荷控制剂分别占着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液质量的5-30％，所述的离子型表面活性剂分别占着色剂分散液、蜡分散液、电荷控制剂分散液质量的1-10％。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备聚合物乳液时，所述的有机物单体、离子型表面活性剂、链转移剂、引发剂和水的质量比为(80～120)：(1～10)：(0.1～5)：(0.1～5)：(50～300)，并使所形成的聚合物的重均分子量为5000-100000，玻璃化温度为40-75℃。

17.根据权利要求1或16所述的制备方法，其特征在于，所述的有机物单体为苯乙烯类单体、乙烯基酯类单体、不饱和羧酸单体、含卤素乙烯基单体或硝基类单体中的一种或多种组合；

所述的链转移剂为十二硫醇、四氯化碳或三氯溴化甲烷；

所述的引发剂为过硫酸盐，过氧化氢或过硫酸盐、过氧化氢与亚铁盐组成的引发剂。

18.根据权利要求1或16所述的制备方法，其特征在于，所述的有机物单体为苯乙烯类单体、丙烯酸酯类单体、不饱和羧酸单体、含卤素乙烯基单体或硝基类单体中的一种或多种组合；

所述的链转移剂为十二硫醇、四氯化碳或三氯溴化甲烷；

所述的引发剂为过硫酸盐，过氧化氢或过硫酸盐、过氧化氢与亚铁盐组成的引发剂。

19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸酯类单体。

20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制反应体系的温度35-60℃，以实现分散相粒子的絮凝。

21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，维持反应体系的搅拌速度为500-2000rpm。

22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，控制冷却速度为2-4℃/min。

23.一种按照权利要求1-22任一项所述制备方法制备的彩色碳粉。

24.根据权利要求23所述的彩色碳粉，其中，所述的彩色碳粉为微米级。

25.根据权利要求23或24所述的彩色碳粉，其中，所述的彩色碳粉的平均粒径为4-15μm。