CN1035120A - 聚酮聚合物的制备 - Google Patents

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Abstract

一种聚酮聚合物的制备方法，这种方法是：将一 氧化碳与1个或多个烯属不饱和化合物的混合物，在 反应器内与含钯催化剂组合物溶液接触；并按照规定 方法分步将催化剂组合物加入反应器内。

Description

本发明涉及一种制备一氧化碳与一个或多个烯属不饱和化合物的聚合物亦称聚酮的方法。
一氧化碳与一个或多个烯属不饱和化合物(以下简写为A)的高分子量线形聚合物中，诸单体单元是交替存在的，因此这种聚合物系由通式为-(CO)-A′-的单元构成，通式中的A′为由所用单体A产生的单体单元。这种聚合物可通过在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中使诸单体与含钯催化剂组合物溶液接触予以制备。在聚合反应过程中，以稀释剂悬浮液的形式得到聚合物。这种聚合物的制备迄今仍主要是以间歇的方式进行的。
用间歇法制备该聚合物通常是通过将催化剂送入盛有稀释剂和单体并处于所要求的温度和压力的反应器中进行。随着聚合反应进行，压力下降，稀释剂中聚合物的浓度升高，悬浮液的粘度增大。聚合反应一直进行到悬浮液的粘度达到这样高的值，以致再继续进行时便会产生一些困难为止，例如有关移走热量的问题。在间歇式制备聚合物过程中，如果需要，可以通过在聚合反应过程中将单体加入反应器内的方法不仅可以维持温度不变，也可以保持压力不变。
该聚合物的体积密度是其最重要的性质之一。体积密度无论是对聚合物的制备还是对聚合物的精制、储存、运输和加工中都起着重要的作用。就聚合物的制备来说，大致可以这么说，以千克聚合物/100千克悬浮液表示的最大容许悬浮液浓度约为以克/毫升表示的体积密度的100倍。这意味着：如果制备体积密度为0.1克/毫升的聚合物，则最大悬浮液浓度可为10左右，如果制备体积密度为0.5/毫升的聚合物，则最大悬浮液浓度可为50左右。这意味着，使体积密度增加5倍，可在相同的反应器体积下制备出5倍左右的聚合物。对于诸如过滤、洗涤和干燥之类的聚合物后续处理步骤来说，附着的液体量在很大程度上取决于聚合物的体积密度。例如，业已发现：体积密度为0.1克/毫升的聚合物，每克附着5克左右的稀释剂或洗涤液；而体积密度为0.5克/毫升的聚合物，相应量仅有0.25克左右，对于洗涤聚合物时需要一定量的液体和其后干燥时又一定要脱除这种液体这种情况来说，这性质当然是非常重要的。就运输和储存来说，这类聚合物具有较强的吸引流动特性，聚合物占的空间越小，其体积密度越大。就将聚合物加工成成形制品来说，加工低体积密度的聚合物常常在加工设备上产生一些麻烦的问题。往往必须首先对低体积密度的聚合物进行压缩，例如通过挤压的方法，以使其适于用通用的设备进行后续加工。聚合物的体积密度越大，就越不需要对材料进行预处理，因为其本身就适宜于后续加工。
申请人曾经研究过改变间歇法制备上述聚合物的步骤是否能影响聚合物的体积密度的问题。出人意料地发现，当不是在聚合反应开始时立刻把所用的催化剂组合物全部加入反应器内(迄今一般习惯于这样做)，而是在聚合反应开始时把总量的一部分加入反应器内，剩余的部分迟一些时间加入反应器内时，可得到使聚合物体积密度大大增加的结果。已发现，聚合物反应开始时加入反应器的催化剂组合物量与迟一些时间加入的催化剂组合物剩余量两者之比例，和加入催化剂组合物剩余量的时间，对于得到好的结果，均非常重要。更具体地说，已发现用间歇法制备体积密度大于0.2克/毫升的上述聚合物时，务必保证：在聚合反应开始时反应器内有所用催化剂组合物总量的25～85％；直至聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才加入剩余量的催化剂。
因此，本专利申请涉及一种制备聚合物的方法，在该方法中通过一氧化碳与1个或多个烯属不饱和化合物的混合物在反应器内在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中与含钯催化剂组合物溶液接触，使该混合物聚合；在该方法中，聚合物的制备是以间歇的方式进行的，在聚合反应开始时反应器内加有所用催化剂组合物总量的25～85％，所用催化剂组合物的剩余部分仅在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才被加入反应器内。
本发明改进的聚合步骤对聚合物的体积密度产生良好的效果，这种良好效果当在聚合开始时加入所用催化剂组合物总量的小部分(例如25～30％)，和聚合反应开始时加入所用催化剂组合物总量的大部分(例如80～85％)时都可获得。催化剂组合物剩余的量可以一次或多次加入。如果需要，可以连续地加入剩余的催化剂组合物。无论是按数次还是连续地加剩余的催化剂组合物时，都要等到聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才可着手加入，按一次加入的情况也是如此。
如果在本发明方法中所选取的程序是，聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的不足一半，因此在迟一些时间加入反应器的必然是多于一半，那么这些催化剂组合物最好是按两步或多步加入。至于其中各步加入催化剂组合物的量，一种最可取的程序是，各步所加的催化剂组合物的量至多为加入时反应器内已有的催化剂组合物量的一半。例如，如果在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的40％，最适宜的是按三步实现此后的加入，即将所用催化剂组合物总量的10％、20％和30％，分别加入反应器内。如果在本发明方法中所选取的程序是，在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的不足一半，那末最可取的是等到聚合物的浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含1克聚合物时再加入剩余的量。
本发明方法中，采用含钯的催化剂组合物。非常适宜本发明方法用的催化剂组合物由下组份组成：
a)一种钯化合物；
b)一种pKa低于6的酸的阴离子；和
c)通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦烷，式中R1、R2、R3和R4为可任意被极性基团取代的相同或不同的烃基，和R为桥中含有至少2个碳原子的2价桥基。
用于催化剂组合物中作组分(a)的钯化合物最好是羧酸的钯盐，特别是乙酸钯。用于催化剂组合物中作组分(b)的阴离子最好是pKa低于4(18℃水溶液的测定值)的酸的阴离子，特别是pKa低于2的酸的阴离子。更具体地说，最好是象对甲苯磺酸之类磺酸的阴离子，或象三氟乙酸之类羧酸的阴离子。在催化剂组合物中，组分(b)的含量最好为每克原子钯含0.5到200当量，特别是1.0到100当量。组分(b)可以以酸的形式和或以盐的形式加入到催化剂组合物中。适宜的盐是非贵过渡金属盐，特别是铜盐。如果需要，可以采用由组分(a)和(b)结合成的单一化合物。这种化合物的一个例子是式为Pb(CH3CN)2(O3 S-C6 H4-CH3)2的配合物，这种配合物可通过氯化钯与对甲苯磺酸银在乙腈中的反应，或乙酸钯与对甲苯磺酸在乙腈中的反应予以制备。
在催化剂组合物中，组分(C)的含量最好是每摩尔钯化合物含0.1～2摩尔，特别是0.75～1.5摩尔。用作组分(c)的化合物中的基团R1、R2、R3和R4最好是可有极性基团随意取代的芳基，特别是可有极性基团随意取代的苯基。宜优先选取其中基团R1、R2、R3和R4是彼此相似的化合物作为组分(c)。
用于催化剂组合物作组分(c)的、通式为R1R2P-R-PR3R4的化合物中，R为桥中含有至少2个碳原子的2价桥基，桥基R最好是桥中含有3个原子，其中至少2个是碳原子。适宜作桥基R的例子是-CH2-CH2-CH2-基、-CH2-C(CH3)2-CH2-基、-CH2-Si(CH3)2-CH2和-CH2-C(R5)(R6)-CH2-基，其中R5为甲基和R6为二苯基膦基甲基。一种可能非常适宜在催化剂组合物中用作组分(C)的双膦烷是1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
为了提高此催化剂组合物的活性，最好是加入1，4-苯醌作组分(d)。除了烷基任意取代的1，4-苯醌之外，还可采用其它的1，4-醌，例如烷基任意取代的1，4-萘醌。宜优先选用1，4-苯醌和1，4-萘醌作活性促进剂。1，4-苯醌的用量最好为每克原子钯10～1000摩尔，特别是25～250摩尔。
本发明的聚合反应是在对聚合物不溶解或实际不溶解的稀释剂中进行。适用的稀释剂是单一的稀释剂或混合的稀释剂。单一稀释剂的例子是低级脂肪族醇，例如甲醇和乙醇。混合稀释剂的例子是低级脂肪族醇和低级脂肪族酮的混合物，例如甲醇与丙酮或与甲乙基酮的混合物。在该聚合反应中，最好是用低级脂肪族醇，特别是甲醇。一般，供含钯催化剂组合物作溶剂用的和供聚合反应作稀释剂用的都是同一液体。
按照本发明，可适宜与一氧化碳聚合的烯属不饱和化合物，既有纯由碳和氢组成的化合物，又有除碳和氢以外还含有1个或多个杂原子的化合物。本发明方法最宜用于制备一氧化碳与1个或多个烯属不饱和烃的聚合物。适用单体的例子是：乙烯和其它α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；以及苯乙烯和烷基取代苯乙烯例如对甲基苯乙烯和对乙基苯乙烯。本发明方法特别适用于制备一氧化碳与乙烯的共聚物，和一氧化碳与乙烯和其它烯属不饱和烃(特别是丙烯)的三元共聚物。
用于制备聚合物的催化剂组合物用量，可在很宽的范围内变动。催化剂的用量，为每摩尔待聚合的烯属不饱和化合物最好是含10-7～10-3克原子钯，特别是含10-6～10-4克原子钯。
制备聚合物最好是在温度20～200℃和压力1～200巴下进行，特别是温度30～150℃和压力20～100巴下进行为好。待聚合混合物中烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比最好为10∶1～1∶5，特别是5∶1～1∶2。
借助下面的诸实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
按下述方法制备一氧化碳/乙烯/丙烯三元共聚物。把56千克甲醇放入容量为150升的机械搅拌式高压釜内。使高压釜内的物质达到45℃后，按使乙烯分压为13.5巴、丙烯分压为8.5巴和一氧化碳分压为23巴的量送入乙烯、丙烯和一氧化碳。接着将催化剂溶液送入高压釜内。催化剂溶液包含有：
450毫升甲醇；
150毫升甲苯；
2毫摩尔乙酸钯；
40毫摩尔三氟乙酸；和
2毫摩尔1，3-二(二苯基膦基)丙烷。
聚合反应过程中，通过送入1∶1的一氧化碳/乙烯混合气保持压力在45巴。96小时后，通过使反应混合物冷却到室温和释放压力，终止聚合反应。将三元共聚物滤出、用甲醇洗涤和在50℃下干燥。
三元共聚物产量为7.7千克，体积密度为0.08克/毫升。
实施例2
基本上按与实施例1制备三元共聚物相同的方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，只是以下两点不同：
a)聚合反应开始时在高压釜内加有上述实施例1所述的催化剂溶液总量的95％，剩余的5％在聚合物的浓度已达到每100克聚合物悬浮液含6.0克聚合物时加入高压釜内；和
b)反应时间为80小时，而不是96小时。
三元共聚物产量为6.8千克体积密度为0.11克/毫升。
实施例3
基本上按与实施例1制备三元共聚物相同的方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯共聚物，只是以下两点不同：
a)聚合反应开始时高压釜内加有上述实施例1所述的催化剂溶液总量的15％，剩余的85％在聚合物的浓度已达到每100克聚合物悬浮液含1.0克聚合物时加入高压釜内；和
b)反应时间是90小时，而不是96小时。
三元共聚物产量为7.2千克体积密度为0.09克/毫升。
实施例4
基本上按与实施例1制备三元共聚物相同的方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，只是以下两点不同：
a)在聚合反应开始时高压釜内加有上述实施例1所述的催化剂溶液总量的50％，剩余的50％在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液含0.1克聚合物时加入高压釜内；和
b)反应时间是85小时，而不是96小时。
三元共聚物产量为7.0千克体积密度为0.085克/毫升。
实施例5
基本上按与实施例1制备三元共聚物相同的方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，只是以下两点不同：
a)在聚合反应开始时高压釜内有上述实施例1所述的催化剂溶液总量的72％，剩余的28％在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液含2.1克聚合物时加入高压釜内；和
b)反应时间是105小时，而不是96小时。
三元共聚物的产量为7.2千克体积密度为0.40克/毫升。
实施例6
基本上按与实施例1制备三元共聚物相同的方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，只是以下三点不同：
a)反应温度是55℃，而不是45℃；
b)在聚合反应开始时高压釜内加有上述实施例1所述的催化剂溶液总量的83％，剩余的17％在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液含0.3克聚合物时加入高压釜内；和
c)反应时间是80小时，而不是96小时。
三元共聚物产量为7.5千克体积密度为0.37克/毫升。
实施例7
基本上按与实施例1制备三元共聚物相同的方法制备一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物，只是以下两点不同：
a)在聚合反应开始时高压釜内加有上述实施例1所述的催化剂溶液总量的三分之一，剩余的三分之二均分为二份在迟一些时间加入高压釜内，第一份在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液含2.0克聚合物时加入，第二份在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液含4.0克聚合物时加入；和
b)反应时间是125小时，而不是96小时。
三元共聚物产量为7.0千克体积密度为0.32克/毫升。
在实施例1～7中，实施例5～7是按本发明制备的。在这些实施例中，聚合反应开始时高压釜内分别加有所用催化剂组合物总量的72％、83％和33％，剩余的催化剂组合物分别在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液含2.1克、0.3克和2.0克聚合物时加入高压釜内；以及在含4.0克聚合物时第二次加入剩余催化剂组合物。实施例5～7得到从0.32到0.40克/毫升的高体积密度的产品，实施例1～4不在本发明的范围内，将其列举在本专利申请书中作为比较。实施例1涉及通用的间歇式制备聚合物的方法，这种方法在聚合反应开始时所用催化剂组合物总量都加入到高压釜内。实施例2～4中，聚合反应开始时高压釜内加有所用催化剂组合物总量的一部分，剩余部份在迟一些时间加入高压釜内，然而这些实施例并不能符合本发明的准则，因为在聚合反应开始时存在的催化剂组合物量太高(95％，实施例2)或太低(15％，实施例3)，或因为加入剩余的催化剂组合物时聚合物浓度仍然太低(0.1克/100克聚合物悬浮液，实施例4)。实施例1～4得到的体积密度是低的，由0.08到0.11克/毫升。
13C-NMR分析结果证明，按照实施例1～7制得一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物具有线形结构，由式为-(CO)-(C2H4)-的单元和式为-(CO)-(C3H6)-的单元所组成，这两种单元无规地分布在三元共聚物内。

Claims (8)

1.一种制备聚合物的方法，其特征在于：通过在反应器内使一氧化碳和1个或多个烯属不饱和化合物的混合物在对聚合物不溶或实际不溶的稀释剂中与含钯催化剂组合物溶液接触，使该混合物聚合，聚合反应以间歇式进行，在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的25～85％，剩余的所用催化剂组合物只是在聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含0.2克聚合物之后才被加入反应器内。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，如果在聚合反应开始时反应器内含有所用催化剂组合物总量的不足一半时，那末所用催化剂组合物总量的剩余部分分2次或多次加入反应器内。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于每次加入催化剂组合物的量最多为加入时存在于反应器中催化剂组合物量的一半。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，直至聚合物浓度已达到每100克聚合物悬浮液至少含1克聚合物之后才加入剩余的催化剂组合物。
5.根据权利要求1～4项中的1项或多项所述的方法，其特征在于所用催化剂组合物由下列化合物组成：
a)一种钯化合物；
b)一种pKa小于6的酸的阴离子；和
c)一种通式为R1R2P-R-PR3R4的二膦烷，式中R1、R2、R3和R4为可任意用极性基团取代的相同的或不同的烃基，R为桥中至少含有2个碳原子的2价桥基。
6.根据权利要求1～5项中的1项或多项所述的方法，其特征在于聚合反应是用低级脂肪族醇，例如甲醇作为稀释剂进行反应。
7.根据权利要求1～6项中1项或多项所述的方法，其特征在于所用的烯属不饱和化合物是烃类，例如乙烯或乙烯与其它烯属不饱和烃例如丙烯的混合物。
8.根据权利要求1～7项中1项或多项所述的方法，其特征在于，进行聚合反应的条件为：温度，30～150℃；压力，20～100巴；待聚合混合物中烯属不饱和化合物对一氧化碳的摩尔比为5∶1～1∶2；催化剂组合物的用量，按钯含量计，为每摩尔待聚合烯属不饱和化合物含10-6～10-4克原子钯。
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