CN103509906B - 磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法，其包括以下步骤：铁水预处理→装炉冶炼→转炉出钢→改质处理→深脱碳处理→脱氧合金化处理→钙处理→精炼脱气→浇注成坯→热轧→酸洗→冷轧→退火→涂层，其中改质处理控制了出钢顶渣的化学成分，并在工艺中添加钙处理工序。采用本冶炼方法可在不经过常化或罩式炉中间退火的情况下，通过添加钙处理剂对钢液进行钙处理并控制其化学成分、添加数量、方式、粒度等参数，一方面减少了工序，避免了在RH精炼过程中由于钙处理时间较长而出现二次氧化现象，另一方面可以获得纯净度较高的钢液，改善成品钢板的磁感，提高成品钢板的质量，具有操作方便、简单控制，成本降低及生产稳定的特点。

Description

磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法

技术领域

本发明涉及无取向电工钢板的冶炼方法，尤其涉及磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法。

背景技术

近年来，随着各类EI铁芯、电机、压缩机逐渐向小型、精密、高效方向发展以达到节能、高效，保护环境的需求，为了满足这些用电产品的需要作为其相应原材料的无取向电工钢板，必须在保证价格优势的同时又要具有优良的磁性，即通常所说的具备超低铁损、超高磁感的性能。

由于Si、Al元素能够显著提高材料的电阻率，可以有效降低磁晶各向异性，使磁化变得更容易，从而能够大幅降低成品钢板的铁损，故向钢中添加适量的Si、Al元素是改善无取向电工钢板磁性最为有效的方法之一。但随着Si、Al元素的不断提高，会导致大量夹杂物的形成，这样不仅显著抑制晶粒长大、促使晶格畸变，而且还会阻碍磁畴运动，最终造成钢的磁滞损耗升高，磁感性能降低。因此，需要采用常化或罩式炉中间退火的方式来有效地提高或者改善成品钢板的磁感。但是这种方式会造成生产成本上升，降低产品市场竞争力。

因为Al元素具有脱氧速度快，脱氧效果好，脱氧费用低等优点，所以Al作为性价比优良的脱氧剂在工业化生产中被广泛应用。缺点是：作为夹杂物的脱氧产物Al₂O₃尺寸小，数量多，在后续精炼、浇铸过程中不容易上浮去除，尤其是含Si，Al含量高的情况下，钢液变得较为粘稠，夹杂物也就更加难以去除。此外，在浇铸过程中，随钢液温度的不断降低，晶界处质点固溶度持续下降，还会进一步析出主要成分为Al₂O₃的二次脱氧产物，由于其尺寸更小，且弥散分布，对成品的磁性产生进一步影响。

为了在不采用常化或罩式炉中间退火和不改变相对固定的化学成分的前提下，有效去除或者改善钢中的夹杂物及提高成品钢板的磁性，现有技术是在钢液中采用钙处理方法来提高钢质纯净度。因为，钙元素与钢液中的氧、硫元素有很强的亲和力，对钢中夹杂物的去除和变性非常有效，并且能改善成品钢板的晶粒度、控制夹杂物的形态以及改善成品钢板的韧性；此外，钙元素不溶于钢液，且熔点低、沸点低，容易形成钙蒸汽，在钢液内部以气泡形式存在，与钢液中的氧、硫作用形成大颗粒的复合硫化物、钙铝酸盐等夹杂物，容易上浮、去除。

公开号为特开2009-57612的日本专利涉及一种对钢液进行钙处理以有效控制钢液中簇状夹杂物形态的方法，其主要通过选择在RH精炼（真空循环脱气精炼）结束后，向钢包内加钙或者喂线的方式使得钙元素与钢液中的杂质元素进行结合，从而出去钢液中的夹杂物。由于喂线技术相对比较成熟，操作简单控制，通过控制CaSi的喂线速度，在控制钢液中Ca元素收得率的同时还可以抑制MnS、AlN等夹杂物的生成。本专利采用在常压下的喂线方式，不仅会造成RH精炼（真空循环脱气精炼）时间增加和温度损失，还会在喂丝过程中发生吸氮、二次氧化、卷渣等情况而造成钢水二次污染，不利于钢水纯净度的提高。

公开号为特开昭58-95811的日本专利申请，公开了一种通过在钢水中加入相当于400[S%]～2000[S%]kg的CaO粉末经充分搅拌以替代钙合金来降低生产成本的方法。CaO粉末可以真空方式加入或直接喷射在钢包内。本专利的精炼处理时间需要延长，并且加入的大量CaO粉末会侵蚀耐材，造成钢水纯净度下降；还会引起冶炼过程温度损失，夹杂物不易上浮。

发明内容

本发明提供一种不经过常化或罩式炉中间退火，并且可以避免在工艺过程中产生吸氮、二次氧化和卷渣现象的无取向电工钢板的冶炼方法，其通过对钢液进行钙处理，并在RH精炼时，控制含有钙元素或钙合金的钙处理剂的添加数量、方式、粒度等技术参数，在减少生产工序情况下获得纯净度高的钢液，获得具备优良磁性的无取向电工钢板，具有操作方便、简单控制，成本降低及生产稳定的特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案进行了优化，具体步骤如下：

1)原料经铁水预处理，除渣。

2)搭配废钢，转炉冶炼。

3)冶炼后，钢液中各元素化学成分质量百分配比为：Ｃ≤0.05％，Si：0.2～1.6％，Mn：0.2～1.0％，P≤0.2％，S≤0.005％，Al：0.2～0.6％，Ｎ≤0.005％，O≤0.005％，余量为Fe及不可避免的夹杂物。

4)转炉出钢，对钢包顶渣进行改质处理，将处理后的钢包顶渣化学组份的质量份数控制为：CaO：15～35份，SiO₂:7～25份，Al₂O₃：20～45份，T.Fe+MnO≤5份，且CaO/SiO₂：1～2。

5)进行RH真空循环脱气精炼，并在该过程中：

a)进行深脱碳，将钢液的碳含量控制≤0.005%；

b)脱氧合金化处理；

c)进行钙处理，向钢液中添加含有钙元素或钙合金的钙处理剂，其化学成分质量百分配比为：Ca：5～45%，Si：10～35%，Mg：1～10%，Al：1～10%，P≤0.1%，S：≤0.1%，余量为Fe及不可避免的其余元素，其添加量控制在大于0公斤/每吨钢且小于2.0公斤/每吨钢；

d)精炼脱气。

6)浇注成坯。

7)热轧。

8)酸洗。

9)冷轧。

10)退火。

11)涂层。

本发明采用精炼RH深脱硫的超低碳铝硅镇静钢，原料经过铁水预处理硫、除渣后和适当比例的废钢进行搭配装炉。在冶炼过程中，确保化渣情况良好，钢液脱碳、升温效果稳定。

为了确保钙处理效果，需要在转炉出钢过程中，对钢包顶渣进行改质处理。需要严格控制渣的碱度、氧化铝含量、渣的氧化性，故将钢包顶渣化学组份的质量份数控制为：CaO：15～35份，SiO₂:7～25份，Al₂O₃：20～45份，T.Fe+MnO≤5份，且CaO/SiO₂：1～2。CaO/SiO₂比值，简称为“碱度”。碱度小于1，碱度太低，渣偏酸性，不利于去除P、S元素，以及钢中各类夹杂物，并且会造成渣钢反应程度加剧，合金消耗量增加；碱度大于2，碱度太高，渣碱性强，渣的流动性差，不利于去除Ti元素，以及吸收Al₂O₃夹杂物，同时还会降低Al₂O₃活度。对各成分的设计，主要是考虑渣吸收各类夹杂物的能力，1）T.Fe+MnO≤5份是为了降低渣的氧化性，避免钢水脱氧合金化之后发生氧化现象，产生SiO₂、Al₂O₃氧化物夹杂。2）如果CaO含量太低、SiO₂含量太高，渣的碱度将很低，CaO含量太高、SiO₂含量太低，则渣的碱度将很高。这样两者情况均不利于钢包顶渣吸收钢中的夹杂物。3）由于钢液脱氧合金化过程会产生大量Al₂O₃，Al₂O₃含量范围设计的原因在于：Al₂O₃含量偏高，渣流动性会变差，不利于吸收夹杂物；Al₂O₃含量偏低，渣钢反应程度加剧，合金消耗量增加。4）渣的氧化性越高，渣就越容易氧化钢水，造成Al收得率降低，渣中Al₂O₃含量升高；一方面造成渣吸收夹杂物能力下降，另一方面在钢水中会生成大量弥散氧化铝夹杂物，劣化成品带钢的磁性能。

经过上述步骤后的钢液，首先在RH精炼（真空循环脱气精炼）过程中进行深脱碳，在脱碳结束后，将钢液的碳含量控制≤0.005%。然后，在钢液中采用添加硅铁、铝铁或锰铁进行脱氧合金化处理，选择添加类型可以三种铁中的任意一种或任意两种组合，也可以将三种铁全部添加。其后添加一定数量含有钙元素或钙合金的钙处理剂，对钢液进行钙处理，以降低或改善钢中的夹杂物，钙处理剂的化学成分质量百分配比为：Ca：5～45%、Si：10～35%、Mg：1～10%、Al：1～10%、P、S：0.1%以下，余量为Fe及不可避免的其他元素。钙处理剂的粒度范围为10～60mm。该成分设计的原因在于：如果钙处理剂中的钙含量太低，不能将应有的夹杂物去除；如果钙处理剂中的钙含量太高，又会造成钢液反应剧烈，瞬间生成大量钙蒸汽并被抽走，同样不能去除应有的夹杂物。考虑到钙元素还可以和其它氧化物结合将氧化铝夹杂物转变成易于聚合长大的钙铝酸盐。因此在钙合金中含有一定含量的Mg、Al元素。粒度范围进行控制的原因在于：使钙处理剂能够进入一定深度的钢水中参加反应以确保反应过程持续、平稳。

钙处理剂的添加数量介于0～2.0kg钙处理剂/t钢之间。优选数值为0.3～1.0kg钙处理剂/t钢。原因是：进行脱氧合金化处理后，脱氧产物主要是较小尺寸的簇状Al₂O₃，该夹杂物不易上浮并去除。因此，必须确保相当数量的钙合金添加量，同时确保钙合金添加之后，钢液充分环流均匀能够最大限度的去除钢中夹杂物。当钙处理剂添加数量超出2.0kg/t钢时，会造成钢液发粘，钢液流动性变差，并重新生成CaS夹杂，不利于钢中夹杂物的去除。添加钙合金之后，RH精炼脱气时间至少控制在3min或以上。

钢液中各元素化学成分设计原理如下：

1)C强烈阻碍成品晶粒长大，容易引起钢的铁损增加和产生磁时效，并给后续脱碳带来困难，因此，在RH真空循环脱气精炼的深脱碳后，C的含量必须严格控制在0.005％以下。

2)Si能提高基体电阻率，有效降低钢的铁损。Si含量高于1.6%时，会显著降低钢的磁感；而低于0.2%时，又起不到大幅降低铁损的作用，故将Si控制在：0.2～1.6％。

3)Mn与S结合生成MnS，可以有效减少对磁性的危害，同时改善电工钢表面状态，减少热脆。因此，有必要添加0.2％以上的Mn含量，而高于1.0%以上的Mn含量，容易破坏再结晶织构，又会大幅增加钢的制造成本。将Mn的范围控制在0.2～1.0%。

4)磷可以改善钢板的加工性，但超过0.2％时，反而使钢板的冷轧加工性劣化，所以P需控制在0.2％以下。

5)S含量超过0.005％时，将使MnS等析出物大大增加，强烈阻碍晶粒长大，恶化钢的磁性，所以S需控制在0.005％以下。

6)Al是增加电阻元素，同时用于电工钢的深脱氧。当Al含量高于0.6%时，会造成连铸浇注困难，磁感显著降低；而Al含量低于0.2%时，会大幅降低AlN固溶温度，并造成钢的磁性波动。因此Al的范围定为0.2～0.6%。

7)N含量超过0.005％时，将使AlN等析出物大大增加，强烈阻碍晶粒长大，恶化钢的磁性，需要将N控制在0.005％以下。

8)O含量超过0.005％时，将使氧化类夹杂物大大增加，强烈阻碍晶粒长大，恶化钢的磁性，需要将O控制在0.005％以下。

相较于现有技术，本发明从成分设计方面来说，由于Si、Al元素能够显著提高材料的电阻率，可以有效降低磁晶各向异性，使材料更易磁化，是改善无取向电工钢板磁性最为有效的元素，因此在钢中添加适当Si元素，既提高了钢的磁感，又降低了钢的铁损；适量的Al元素在增加电阻的同时还起到了钢种的深脱氧的作用。

从钙处理工艺方面来说，在钢中所添加Al元素具有强脱氧的作用，但是由于形成脱氧产物Al₂O₃夹杂的尺寸较小，数量较多，在后续工艺过程中不容易上浮去除。因此在不采用常化或罩式炉中间退火的前提下，在RH精炼时，利用钙元素不溶于钢液，且熔点低、沸点低，容易形成钙蒸汽等特点，通过添加含有钙元素的钙处理剂，使钙元素与包括Al₂O₃在内的氧化物结合，并与钢液中的氧、硫元素相作用形成大颗粒的复合硫化物、钙铝酸盐等夹杂物，容易上浮去除，以提高钢质纯净度，改善成品钢板的晶粒度、控制夹杂物的形态以及改善成品钢板的韧性。

从改质处理方面来说，为了确保RH精炼过程中钙处理的效果，通过对于出钢顶渣的碱度、氧化性和氧化铝含量参数进行控制，使得钢渣既利于吸收夹杂物又减少合金消耗量，还避免了具有高氧化性的顶渣由于易氧化钢水，而造成Al收得率降低，氧化铝含量升高的情况。

本发明在不采用常化或罩式炉中间退火的情况下，充分利用钙元素与钢液中的杂质元素或夹杂物具有较强的结合力，熔点低、沸点低，容易形成钙蒸汽且不溶于钢液的特点，通过向RH精炼真空室内添加含钙有元素的钙处理剂，避免了之前喂线加钙中产生的吸氮、二次氧化和卷渣造成钢水二次污染等问题。本发明省去了常化或罩式炉中间退火的步骤，钙处理步骤基本不增加RH的处理时间，不会明显造成工艺中的温度损失，通过钙处理获得钢板夹杂物大幅度减少，不仅提高钢质纯净度，还有利于晶粒长大，改善成品钢板的韧性，具有降低生产成本，减少生产时间，提高产品质量，改善产品性能的益处。

具体实施方式

实施例按照本发明的工艺流程进行：铁水、废钢按照比例进行搭配，经300吨转炉冶炼后，进行钢包顶渣改质；RH精炼脱碳结束后，采用硅铁进行脱氧合金化处理，然后向钢中添加钙合金之后经脱气，连铸后，得到170mm～250mm厚、800mm～1400mm宽的铸坯。经过上述工艺的铸坯，依次经热轧、酸洗、冷轧和退火后得到产品。对比例为未经过钙处理的产品。

通过HITACHIS4200扫描电镜，观测对比例（未经过钙处理）及实施例（经过钙处理）所对应成品试样的夹杂物。每个试样连续观察10个视场。统计两者夹杂物的种类、尺寸及数量分布情况。通过表1、表2所提供的对比例和实施例的产品就本发明内容对于钢液中夹杂物情况作进一步说明。

表1

表1对比例产品试样的夹杂物种类、尺寸及数量（个）

表2

表2实施例产品试样的夹杂物种类、尺寸及数量（个）

表1与表2的说明：

从夹杂物的统计数据来看，对比例的成品试样中，有大量0.5μm以下尺寸的AlN、MnS、Cu₂S类夹杂物，0.5μm以上尺寸的夹杂物，以AlN、MnS复合夹杂或MnS、Cu₂S复合夹杂为主，数量较多且尺寸较小，同时试样中还含有少量的氧化物夹杂物。而实施例的成品试样中，几乎没有0.5μm以下尺寸的夹杂物，0.5μm以上尺寸的夹杂物，以AlN、CaS为主，并伴有少量的氧化物夹杂物以及AlN、CaS复合夹杂，其尺寸相对较大。其原因是：对比例的钢液在凝固过程中，首先析出尺寸较大的氧化物夹杂物，然后MnS夹杂物随着钢液温度的不断下降开始析出，最终AlN、Cu₂S夹杂物分别以MnS夹杂物为核心析出。而经过实施例的钢液在凝固过程中，较大颗粒的氧化物夹杂物已经充分上浮，并且Ca与S元素的结合能力远大于Mn与S元素和Cu与S元素之间的结合能力，因此熔点高达2500℃的CaS夹杂物会优先析出，从而有效抑制了MnS、Cu₂S夹杂物的析出。然后随着钢液温度的不断下降，AlN夹杂物开始析出，由于此时大部分钢液已经凝固，因此只有少量的AlN夹杂物能够和CaS夹杂物相结合，形成AlN与CaS相结合、尺寸相对较大的容易上浮去除的复合夹杂。

经过上述工艺流程，通过表3、表4中所提供的10个对比例和实施例的化学成分、工艺参数的控制情况及三种钢种产品的电磁性能对本发明的内容作进一步说明。

表3

表310个对比例和10实施例的化学成分配比（质量百分比，%）

序号	C	Si	Mn	P	S	Al	O	N	备注
										1A	0.002	1.40	0.28	0.013	0.0028	0.29	0.0014	0.0013	对比例
2A	0.0013	1.37	0.23	0.012	0.0023	0.26	0.0014	0.0015	对比例
										3B	0.0036	0.81	0.26	0.024	0.0029	0.42	0.0017	0.0011	对比例
4B	0.0016	0.95	0.23	0.014	0.0019	0.26	0.0014	0.0011	对比例
										5C	0.0015	0.21	0.33	0.080	0.0023	0.27	0.0019	0.0011	对比例
6A	0.0011	1.26	0.24	0.013	0.0032	0.28	0.0012	0.0015	对比例
										7A	0.0013	1.30	0.26	0.013	0.0028	0.29	0.0014	0.001	对比例
8A	0.0022	1.17	0.28	0.020	0.0032	0.27	0.0008	0.0012	对比例
										9A	0.0012	1.32	0.25	0.011	0.0034	0.29	0.0009	0.0012	对比例
10B	0.0039	0.62	0.25	0.021	0.0024	0.42	0.0015	0.0012	实施例
										11B	0.0016	0.82	0.26	0.021	0.0025	0.56	0.0006	0.0008	实施例
12B	0.0025	0.92	0.24	0.020	0.0038	0.46	0.0014	0.0012	实施例
										13B	0.0041	1.17	0.93	0.020	0.0028	0.27	0.0011	0.0027	实施例
14C	0.0044	0.21	0.32	0.084	0.0036	0.33	0.0018	0.0024	实施例
										15C	0.0011	0.46	0.24	0.074	0.0024	0.26	0.0014	0.0009	实施例
16C	0.0009	0.24	0.64	0.084	0.0030	0.29	0.0019	0.0019	实施例
										17C	0.0016	0.24	0.32	0.084	0.0024	0.26	0.0022	0.0019	实施例
18A	0.0018	1.31	0.27	0.020	0.0033	0.29	0.0025	0.0013	实施例
										19A	0.0021	1.57	0.43	0.016	0.0028	0.52	0.0009	0.0014	实施例
20A	0.0013	1.49	0.87	0.018	0.0032	0.28	0.0011	0.0012	实施例

表4

表410个对比例和10实施例的工艺参数及三种钢种产品的电磁性能

表3与表4的说明：

表中数据分别代表A、B、C三类钢种。A种钢：铁损≤4.0W/kg，磁感≥1.705T;B种钢：铁损≤4.5W/kg，磁感≥1.730T;C种钢：铁损≤5.5W/kg，磁感≥1.745T。根据实施例表明，为了满足钢液纯净度高，减少工序，避免二次氧化的需求，可通过钢包顶渣改质处理并在RH精炼过程中添加的钙或钙合金进行钙处理，并严格控制改质处理中的渣的碱度、氧化铝含量、渣的氧化性等参数及在钙处理中钙或钙合金的化学成分及添加数量等参数来实现。

Claims (4)

1.一种磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法，其包括如下步骤，

1)铁水预处理，除渣；

2)装炉冶炼；

3)冶炼后，钢液中各元素化学成分质量百分配比为：C≤0.05％，Si：0.2～1.6％，Mn：0.2～1.0％，P≤0.2％，S≤0.005％，Al：0.2～0.6％，N≤0.005％，O≤0.005％，余量为Fe及不可避免的夹杂物；

4)转炉出钢，对钢包顶渣进行改质处理，将处理后的钢包顶渣化学组份的质量份数控制为：CaO：15～35份，SiO₂:7～25份，Al₂O₃：20～45份，T.Fe+MnO≤5份，且CaO/SiO₂：1～2；

5)RH真空循环脱气精炼：首先进行深脱碳处理，将碳含量控制≤0.005％；然后进行脱氧合金化处理；再次进行钙处理，向钢液中添加钙处理剂，其化学成分的质量百分配比为：Ca：5～45％，Si：10～35％，Mg：1～10％，Al：1～10％，P≤0.1％，S≤0.1％，余量为Fe及不可避免的其余元素，粒度范围为10～60mm，添加量控制在大于0公斤/每吨钢且小于2.0公斤/每吨钢；最后精炼脱气；

6)浇注成坯；

7)热轧；

8)酸洗；

9)冷轧；

10)退火；

11)涂层。

2.如权利要求1所述的磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法，其特征在于，所述钙处理剂的添加量为0.3～1.0公斤/每吨钢。

3.如权利要求1所述的磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法，其特征在于，所述精炼脱气时间控制为≥3min。

4.如权利要求1所述的磁性优良的无取向电工钢板的冶炼方法，其特征在于，所述脱氧合金化处理至少添加硅铁、铝铁或锰铁中的任意一种。