CN103508967B - 一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂uv-p的制备方法 - Google Patents

一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂uv-p的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）、在不锈钢高压釜中，将式（I）所示的偶氮中间体溶于双子表面活性剂中，然后加入硅藻土负载镍基催化剂；（2）、密封后通氢气若干次，置换出高压釜中的空气，然后通氢气增压，缓慢加热到反应温度后，开启搅拌器开始加氢反应；（3）、至反应结束后经萃取，柱层析分离得式（Ⅱ）所示产物；式（I）、式（Ⅱ）结构式如下：

Description

一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法
技术领域
本发明涉及一种紫外线吸收剂的制备方法，具体为苯并***类紫外线吸收剂UV-P的制备方法。
背景技术
紫外线吸收剂是塑料加工助剂中增长速度最快的品种，这与全球农作物提高单位面积产量，要求塑料制品长寿有关。紫外线吸收剂与塑料的其他助剂相比，数量不多，但其销售额却很大，在塑料加工助剂中被称为高附加值的产品。苯并三氮唑类化合物是紫外线吸收剂中产量最大和品种最多的一类产品，是一类能选择性地强烈吸收对聚合物有害的太阳光紫外线而自身具有高度耐光性的有机化合物。这类紫外线吸收剂在300～385nm内有较高的吸光指数，接近于理想吸收剂的要求。自从70年代以来，苯并三氮唑由瑞士汽巴嘉基公司（由汽巴 (Ciba)和嘉基(Geigy)公司联合组成的一个跨国公司）上市，由于具有耐油、耐变色、低挥发、与聚合物相容性好等特点，广泛应用于各种合成材料和制品中，尤其是在汽车涂层中是最常用的和最有效的紫外线吸收剂。随着工程与改性塑料的应用领域不断拓宽，给紫外线吸收剂带来了需求和希望。因此，作为改性用的产品，扩大其应用范围，改进传统工艺，研究新型的合成技术具有重要的应用价值。
目前，苯并三氮唑类紫外吸收剂的合成工艺主要是采用两条合成路线：一、由2,4-二烷基-6-氨基苯酚经重氮化后与苯胺偶合，生成偶氮染料，经氧化环合得2-（2′-羟基-3′,5′-二烷基苯基）5-氨基-1,2,3-苯并***，然后氨基再转换成氯或氢。该合成路线收率高，但是，原料来源较难，操作复杂。二、芳胺经重氮化反应后与烷基酚偶合，生成中间体偶氮产物，再经还原和环合得产物。该合成路线原料易得，操作简便，但收率较低。国内苯并***类紫外线吸收剂的生产工艺，一般是采用第二种合成路线，即由芳胺经重氮化后与烷基酚偶合制成中间体，再经还原闭环而成。但是，上述两种工艺的缺点是污染环境，原料消耗大，产品成本高。另外，根据还原剂的不同，苯并三氮唑类化合物生产过程的还原可分为一步还原法和两步还原法两种工艺技术。一步还原法包括（l）锌粉还原法，在碱性醇溶液中与锌粉反应而还原为产品。但是废水污染比较严重。（2）水合肼还原法，反应自身生成水和氮气，不会污染环境，由于生产成本较高，在工业生产上受到了限制。（3）加氢还原法副产物是水，是一种理想的还原法。但是反应时间长，会发生脱卤等副反应，至今尚未实现工业化。（4）氢转移剂还原法以芳香酮作为催化剂进行还原反应，把这种催化剂称作“氢转移剂”。其缺点是反应时间长，氢转移剂用量大，又不能重复使用，成本较高。（5）酵母-NaOH还原法，由于酵母和乙醇用量大，不适合工业化生产。（6）SmI2还原法以THF为溶剂，采用SmI2还原邻硝基偶氮苯合成苯并***类化合物的方法，由于还原剂Sml2与溶剂THF用量太大，且SmI2价格昂贵，成本太高。（7）电还原法需要一种特殊的电解装置，在规模化生产上不实用。两步还原法即先用一种还原剂将偶氮染料还原为氮氧化物，再用另一种还原剂还原为产品。包括（1）硫化钠-锌粉法，是先用硫化钠定量地将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用锌粉将其还原为产品。缺点是生成较大量的含硫废水，污染环境。（2）水合肼-锌粉法是先用水合肼将偶氮中间体还原为氮氧化物，再用锌粉还原为产品。（3）水合肼-加氢还原法是将加氢催化剂用于水合肼的还原体系，制成氮氧化物，而后再用加氢还原法制成目标产物。（4）水合肼-连二亚硫酸钠法使用廉价醇类溶剂代替水合肼一步还原中醚类溶剂，降低了成本。但反应过程中乙醇用量较大，且水合肼属高毒类物质。（5）葡萄糖-锌粉法是用葡萄糖将偶氮中间体在乙醇碱性溶液中还原为氮氧化物，再用锌粉还原为目标产物。
催化加氢还原法是该领域的一个研究热点，该法还原反应的副产物是水，是一种理想的绿色还原法，是将来工业化的最佳方法。该法早在20多年前就有报道，但进展不大，无论是产品质量和收率均不理想，近些年技术上有所突破。北京防化指挥工程学院化工研究所，进行了以Pd/C为催化剂的加氢还原试验，制得UV-326，但收率不高。近年来，国外也在加氢还原方面做了大量研究，其中日本专利报道，使用Raney镍为催化剂，以甲醇为溶剂，在氢氧化钠存在下加氢还原可得93.5％收率的UV-P。Ciba公司以Pd/C为催化剂，用水合肼氢气二步还原法制得收率92％，UV-328产品的透光率为97％(重要的质量指标)，其产品质量和收率为迄今为止文献报道的最高值，这标志着加氢还原技术达到一个新水平，可望实现工业化。因此，对传统工艺进行改进是一个重要发展方向。
硅藻土是硅藻遗骸经成岩作用形成的多孔性天然矿物，孔隙率>75%，即75%以上部分是孔隙，因而它是一种天然的良好滤料。主要化学成分是SiO2，约占70%-90%，其次是A1203占4-11%，Fe203 占0.59～ 5.82%，还有少量CaO、MgO。硅藻土是一种非晶态的无定形物质，没有固定熔点，当温度达到一定范围时开始熔融。目前工艺中使用的硅藻土为烧结硅藻土及助熔煅烧硅藻土。经煅烧或助熔煅烧后的产品其有机物及一些无机灰分被烧去。
表面活性剂（surfactant）在工业、农业等各领域都有着广泛的应用，其应用几乎可以覆盖精细化工所有领域。它在加入很少量时就能够大大降低溶剂的表面张力或界面张力，改变体系的界面状态，从而在润湿、起泡、增溶、乳化和洗涤等方面起着重要作用。双子表面活性剂是由两个单体表面活性剂在各自离子头基处通过联接基而化学键合起来的一类表面活性剂。这种特殊的二聚结构赋予了双子表面活性剂较相应的传统单头基、单烷烃链表面活性剂更为优越的性能,如高表面活性、低Krafft点和好的水溶性,在降低水的表面张力方面表现出更高的效率与能力,和单体表面活性剂(尤其是非离子型表面活性剂)间的复配能产生更强的协同效应和良好的钙皂分散能力, 对油的增溶能力强。
发明内容              
本发明所要解决的技术问题是，提供一种对还原步骤进行改进，采用催化加氢还原方法，由偶氮中间体合成苯并三氮唑紫外线吸收剂UV-P的方法，以避免使用化学还原方法带来的环境污染，提高产品纯度和收率，降低了生产成本。
为解决以上技术问题，本发明所采用的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法包括如下步骤：
（1）、在不锈钢高压釜中，将式（I）所示的偶氮中间体溶于双子表面活性剂中，然后加入硅藻土负载镍基催化剂；
（2）、密封后通氢气若干次，置换出高压釜中的空气，然后通氢气增压，缓慢加热到反应温度后，开启搅拌器开始加氢反应；
（3）、至反应结束后经萃取，柱层析分离得式（Ⅱ）所示产物；
式（I）、式（Ⅱ）结构式如下：
       。
进一步地，步骤（1）所述双子表面活性剂为式（Ⅲ）所示的邻苯二甲酸酯系列阳离子双子表面活性剂：
。
进一步地，所述负载硅藻土负载镍基催化剂中镍质量分数为5～15%。
进一步地，所述硅藻土负载镍基催化剂的用量为式（I）所示的偶氮中间体添加质量的1～10%。
进一步地，所述双子表面活性剂的添加质量为式（I）所示的偶氮中间体添加质量的1～5倍。
进一步地，所述步骤（2）中密封后通氢气4次，置换出高压釜中的空气。
进一步地，所述步骤（2）中通氢气增压至1～2 MPa，缓慢加热到反应温度90～160℃，步骤（2）所述开始加氢反应至步骤（3）所述反应结束过程持续1～5小时。
进一步地，步骤（2）所述加氢反应开始后至步骤（3）所述反应结束，每30分钟取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪；反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离得产物。
本发明与现有技术相比，利用硅藻土负载镍基催化剂进行加氢反应，避免了使用化学还原方法带来的环境污染，同时利用了双子表面活性剂的优良性能，提高了产品纯度和收率，降低了生产成本， 简化了工艺操作，是一条创新性生产技术。
具体实施方式
实施例1
1、双子表面活性剂的制备：
在250毫升三口圆底烧瓶中，分别加入邻苯二甲酸二甲酯58 g（0.03mol）、N, N-二甲基乙醇胺11 g（0.12mol）、硫酸催化剂10g,在100℃加热反应5小时，不断从体系中蒸出甲醇。12小时后改为减压蒸馏，回收过量的N, N-二甲基乙醇胺。冷却至室温，加入氯丁烷60毫升，回流搅拌反应24h,蒸馏除去溶剂后，冷却固化，乙腈重结晶得产品二（二甲基胺基乙基）邻苯二甲酸酯，即邻苯二甲酸酯系列阳离子双子表面活性剂。反应式如下：
2、硅藻土负载镍基催化剂的制备：
硅藻土负载镍基催化剂的制备，按镍的质量分数为5～15%称取硝酸镍和硅藻土，使其混合均匀，然后在110℃下干燥1小时，然后在400℃下焙烧4 小时，粉碎，筛取80～100目的颗粒。使用前硅藻土负载镍基催化剂在400℃下用氢气还原3 小时，还原后的硅藻土负载镍基催化剂在氮气气氛中降至室温并用氮气保护备用。
3、UV-P（2-（2'-羟基-5'-甲基苯基）并***）的合成
实施例1
在100 mL不锈钢高压釜中，加入偶氮中间体2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯25.7克（0.1摩尔），双子表面活性剂30克，硅藻土负载镍基催化剂0.26克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至1MPa，反应温度为90℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30 min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应3小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离得产物21克，收率92%，熔点129～131℃。MS（m/z）=225（M+）。
实施例2
在100 mL不锈钢高压釜中，加入偶氮中间体2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯25.7克（0.1摩尔），双子表面活性剂125克，硅藻土负载镍基催化剂1.3克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至1.5MPa，反应温度为160℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30 min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应1小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离得产物20克，收率91%，熔点129～131℃。MS（m/z）=225（M+）。
实施例3
在100 mL不锈钢高压釜中，加入偶氮中间体2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯25.7克（0.1摩尔），双子表面活性剂80克，硅藻土负载镍基催化剂0.8克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至2MPa，反应温度为110℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30 min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应5小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离得产物21克，收率92%，熔点129～131℃。MS（m/z）=225（M+）。
实施例4
在100 mL不锈钢高压釜中，加入偶氮中间体2-硝基-2'-羟基-5'-甲基偶氮苯25.7克（0.1摩尔），双子表面活性剂30克，硅藻土负载镍基催化剂2.5克。密封后通氢气4次置换出高压釜中的空气，然后通氢气至1MPa，反应温度为90℃，然后开启搅拌器开始反应。每隔30 min取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪反应3小时，反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离得产物23克，收率93%，熔点129～131℃。MS（m/z）=225（M+）。
本发明所述的偶氮中间体为企业自制的产品。制备方法参照文献曹文仲等人发表的“UV-327合成新工艺的研究”浙江工业大学学报，2006，34（2），137-140。
上述的具体实施方式只是示例性的，是为了更好的使本领域技术人员能够理解本发明，不能理解为是对本发明保护范围的限制；只要使根据本发明所揭示精神所作出的任何等同变更或修饰，均落入本发明保护的范围。

Claims (7)

1.一种苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
(1)、在不锈钢高压釜中，将式(I)所示的偶氮中间体溶于双子表面活性剂中，然后加入硅藻土负载镍基催化剂；
(2)、密封后通氢气若干次，置换出高压釜中的空气，然后通氢气增压，缓慢加热到反应温度后，开启搅拌器开始加氢反应；
(3)、至反应结束后经萃取，柱层析分离得式(Ⅱ)所示产物；
式(I)、式(Ⅱ)结构式如下：
所述的双子表面活性剂为式(Ⅲ)所示的邻苯二甲酸酯系列阳离子双子表面活性，其中X为氯；
2.根据按照权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于所述负载硅藻土负载镍基催化剂中镍质量分数为5～15％。
3.根据按照权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于所述硅藻土负载镍基催化剂的添加质量为式(I)所示的偶氮中间体添加质量的1～10％。
4.根据按照权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于所述双子表面活性剂的添加质量为式(I)所示的偶氮中间体添加质量的1～5倍。
5.根据按照权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中密封后通氢气4次，置换出高压釜中的空气。
6.根据权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中通氢气增压至1～2MPa，缓慢加热到反应温度90～160℃，步骤(2)所述开始加氢反应至步骤(3)所述反应结束过程持续1～5小时。
7.根据权利要求1所述的苯并三氮唑类紫外线吸收剂UV-P的制备方法，其特征在于步骤(2)所述加氢反应开始后至步骤(3)所述反应结束，每30分钟取样一次，反应过程通过HPLC进行跟踪；反应结束后用二氯甲烷萃取，用乙酸乙酯/石油醚进行柱层析分离得产物。
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Patentee before: Zhejiang Changshan Kerun Chemicals Co., Ltd.

Patentee before: Pei Wen

CP01 Change in the name or title of a patent holder
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Address after: 324200 eco industrial park, Changshan County, Zhejiang, Quzhou

Co-patentee after: Pei Wen

Patentee after: Li'an longkerun (Zhejiang) new material Co., Ltd

Address before: 324200 eco industrial park, Changshan County, Zhejiang, Quzhou

Co-patentee before: Pei Wen

Patentee before: ZHEJIANG CHANGSHAN KERUN NEW MATERIAL Co.,Ltd.