CN104402731A - 一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法 - Google Patents

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夏传海
刘霞
马宣宣
王建华
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Abstract

本发明涉及催化加氢合成苯胺类化合物的方法，具体地说是一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法。以Raney Ni为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属盐使硝基苯类化合物催化加氢生成苯胺类化合物；所述金属盐的添加量为反应底物物质的量的1～10mol％；本发明反应条件温和，反应效率高，操作简单且易于控制，投入成本低。

Description

一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法
技术领域
本发明涉及催化加氢合成苯胺类化合物的方法，具体地说是一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法。
背景技术
苯胺类化合物作为一类重要的有机合成中间体，目前已被广泛应用于医药、农药、染料、香料以及日用化工品等化学品的合成工艺中，在精细化工领域占有非常重要的地位。苯胺类化合物的生产方法主要由相应的硝基苯类化合物还原制得，如：化学还原法、电解还原法和催化加氢还原法等。其中，液相催化加氢还原法由于其操作过程简便、产品收率高、产品品质好以及能耗低等优点而备受人们的青睐；此外，该方法理论上只生成目标产物和水，不生成其他有害物质，是一条环境友好的绿色方法。
近年来，液相催化加氢还原法所用催化剂的研究热点主要集中在贵金属催化剂。贵金属催化剂(如：Pt、Pd、Rh等)具有催化活性高、反应条件温和、可反复套用等优点，在硝基苯类化合物催化加氢生成苯胺类化合物的研究中占有很重要的地位。虽然贵金属有这些优点，但是贵金属催化剂价格成本过高，且贵金属流失对环境危害大，所以在工业化生产中的应用很有限。Raney Ni由于价格便宜且催化活性相对较高，是目前工业化催化硝基苯类化合物加氢还原生产苯胺类化合物使用最普遍的催化剂。中国专利201110215083.2公开了一种液相催化加氢法制备2,5-二甲氧基-4-氯苯氨的方法，该方法是在溶剂条件下，以Raney Ni为催化剂，二甲基亚砜为助剂，有机胺为脱氯抑制剂，以2,5-二甲氧基-4-氯硝基苯为原料，在0.6MPa、60℃的高压反应釜中进行催化加氢反应3h，所得反应液经脱色、过滤、结晶、干燥等操作后，得收率为96％的白色2,5-二甲氧基-4-氯苯氨产品。中国专利201210163472.X公开了一种对硝基氯化苯催化加氢制备对氯苯胺的生产工艺，该工艺是以对硝基氯苯为原料，甲醇为溶剂，Raney Ni为催化剂，双氰胺为脱氯抑制剂，在1MPa、55℃条件下进行催化加氢反应4h，制备得到选择性大于98.5％的对氯苯氨产品。中国专利201010107685.1公开了一种催化加氢制备邻氯苯胺的方法，该方法是以邻硝基氯苯为原料，将甲醇溶剂、三乙胺抑制剂和Raney Ni催化剂加入到高压反应釜内，通入氢气，在1.0MPa、55～65℃的条件下催化加氢反应3h，得含量为97.5％的邻氯苯胺。上述专利技术均可制备高产率的苯胺类化合物产品，但是它们存在催化反应时间较长，效率较低的缺点，所以Raney Ni的使用亟需一种提高反应效率的方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
所述以Raney Ni为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属盐使硝基苯类化合物催化加氢生成苯胺类化合物；所述金属盐的添加量为反应底物物质的量的1～10mol％；
反应如下所示：
其中，R为-H、-Cl、-CN、-CF3或-COOCH3等。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述金属盐为金属氯化盐或钠盐。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述金属氯化盐为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2或AlCl3。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述钠盐为NaCl、NaF、NaBr、NaI、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4或NaAc。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述硝基苯类化合物为硝基苯、对氯硝基苯、对硝基苯甲腈、对硝基三氟甲苯或对硝基苯甲酸甲酯。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述液相加氢反应体系中在有机溶剂的存在下，加入金属盐使硝基苯类化合物催化加氢反应生成苯胺类化合物，其中加氢反应所使用的催化剂为Raney Ni，以氢气作为氢源，氢气流量控制在5～30mL/min，反应压力为0.05～1.0MPa，反应温度为20～80℃，磁力搅拌转速为800～1500r/min。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇或异丁醇。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂Raney Ni的用量为反应底物的2％～5％。
所述由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述金属盐的添加量为反应底物物质的量的3～7mol％。
本发明所具有的优点：
本发明在催化加氢过程中添加金属盐作为修饰剂，改变了Raney Ni催化剂表面的电子结构，使Raney Ni的活性中心增多，强活性中心的比例也相应增多，这样就增强了催化剂表面与反应物之间的吸附作用，进而促进反应物向产物的转化，从而提高反应速度，缩短反应时间。进而在有效的金属盐修饰剂的作用下，价格便宜的Raney Ni催化剂也能达到价格昂贵的贵金属催化剂的高活性催化效果。
本发明是采用Raney Ni催化剂将硝基苯类化合物催化加氢，向液相反应体系中简单添加无机盐，生成苯胺类化合物，提高硝基苯类化合物催化加氢制备苯胺类化合物的反应速度，大幅度缩短反应时间，提高反应效率，且其操作简单易于控制，投入成本低。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明不限于此。
实施例1不同氯化盐对Raney Ni催化对氯硝基苯(4-CNB)加氢合成对氯苯胺(4-CAN)的影响
量取80mL浓度为10g/L的4-氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再称取0.2g Raney Ni催化剂；按底物物质的量的1mol％分别添加不同的氯化盐到反应***中；用N2置换***中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表1所示。
表1不同氯代物对4-CNB催化加氢的影响
实施例2不同钠盐对Raney Ni催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响
量取80mL浓度为10g/L的4-氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再称取0.2g Raney Ni催化剂；按底物物质的量的1mol％分别添加不同的钠盐到反应***中；用N2置换***中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在20～60℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表2所示。
表2不同钠盐对4-CNB催化加氢的影响
实施例3不同NaF添加量对Raney Ni催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响
量取80mL浓度为10g/L的4-氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再称取0.2g Raney Ni催化剂；按底物物质的量的百分比添加不同量的NaF到反应***中，分别添加0mol％，1mol％，5mol％，10mol％的NaF；用N2置换***中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表3所示。
表3不同NaF添加量对4-CNB催化加氢的影响
实施例4不同NaCl添加量对Raney Ni催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响
量取80mL浓度为10g/L的4-氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再加入0.2g Raney Ni催化剂；按底物物质的量的百分比添加不同量的NaCl到反应***中，分别添加0mol％，1mol％，5mol％，10mol％的NaCl；用N2置换***中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表4所示。
表4不同NaCl添加量对4-CNB催化加氢的影响
实施例5不同NaBr添加量对Raney Ni催化4-CNB加氢合成4-CAN的影响
量取80mL浓度为10g/L的4-氯硝基苯甲醇溶液加入到100mL的三口烧瓶中，再加入0.2g Raney Ni催化剂；按底物物质的量的百分比添加不同量的NaBr到反应***中，分别添加0mol％，1mol％，5mol％，10mol％的NaBr；用N2置换***中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在5-30mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表5所示。
表5不同NaBr添加量对4-CNB催化加氢的影响
实施例6NaF对Raney Ni催化其他硝基苯类化合物加氢合成相应的苯胺类化合物的影响
称取0.51mmol的硝基苯类化合物加入到100mL的三口烧瓶中，然后量取80mL甲醇将其溶解，再加入0.2g Raney Ni催化剂；按底物物质的量的5mol％添加NaF到反应***中，另外设置空白对照实验，即不加NaF的对照组；用N2置换***中的空气三次，再用H2置换三次；然后通H2，H2流量控制在10mL/min，反应温度控制在40℃，反应压力为常压，在磁力搅拌器转速为1500r/min持续搅拌下反应3h，具体实验结果如表6所示。
表6NaF对其他硝基苯类化合物催化加氢的影响

Claims (9)

1.一种由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：以Raney Ni为催化剂，在氢气为氢源下，液相体系中加入金属盐使硝基苯类化合物催化加氢生成苯胺类化合物；所述金属盐的添加量为反应底物物质的量的1～10mol％；
反应如下所示：
其中，R为-H、-Cl、-CN、-CF3或-COOCH3。
2.按权利要求1所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述金属盐为金属氯化盐或钠盐。
3.按权利要求2所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述金属氯化盐为NaCl、KCl、CaCl2、MgCl2或AlCl3。
4.按权利要求2所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述钠盐为NaCl、NaF、NaBr、NaI、NaNO3、Na2SO4、Na3PO4或NaAc。
5.按权利要求1所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述硝基苯类化合物为硝基苯、对氯硝基苯、对硝基苯甲腈、对硝基三氟甲苯或对硝基苯甲酸甲酯。
6.按权利要求1所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述液相加氢反应体系中在有机溶剂的存在下，加入金属盐使硝基苯类化合物催化加氢反应生成苯胺类化合物，其中加氢反应所使用的催化剂为Raney Ni，以氢气作为氢源，氢气流量控制在5～30mL/min，反应压力为0.05～1.0MPa，反应温度为20～80℃，磁力搅拌转速为800～1500r/min。
7.按权利要求6所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、仲丁醇或异丁醇。
8.按权利要求6所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述催化剂Raney Ni的用量为反应底物的2％～5％。
9.按权利要求6所述的由硝基苯类化合物催化加氢合成苯胺类化合物的方法，其特征在于：所述金属盐的添加量为反应底物物质的量的3～7mol％。
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