CN103508913B - 单体和三元无规共聚物及其制备方法和三元无规共聚物的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯酰胺型非离子亲水单体及其制备方法，该丙烯酰胺型非离子亲水单体具有式（I）所示的结构。本发明还涉及三元无规共聚物及其制备方法，该三元无规共聚物含有衍生自式（Ⅰ）的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自式（Ⅱ）的结构单元E。本发明提供的三元无规共聚物具有良好的增稠水介质和耐温抗盐能力。

Description

单体和三元无规共聚物及其制备方法和三元无规共聚物的应用

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺型非离子亲水单体及其制备方法；一种三元无规共聚物的制备方法和由该方法制备得到的三元无规共聚物以及所述三元无规共聚物作为驱油剂的应用。

背景技术

目前，利用三次采油技术来稳定和提高原油产量，已成为石油工业亟需解决的一项重要课题。在三次采油（EOR）技术中，常使用低分子表面活性剂和聚合物的混合溶液以获得低界面张力和高流度控制（高粘度）的驱替液。低分子表面活性剂与聚合物由于性质上的差异在地层内流动时可能相互分离，导致表面活性剂在驱替过程中损耗量增大，采收率和经济效益降低。同时，无机高价阳离子的存在以及地层温度不断升高，水质矿化度也愈来愈高，导致传统的聚合物-阴离子表面活性剂复配体系的性能难以达到低界面张力和高流度控制的要求。要保证驱油体系在高矿化度和较高温度条件下同时具有足够高的黏度和超低界面张力，就需要结合高分子的增粘能力与低分子表面活性剂的表面活性。为此，在高分子链上引入具有优良表面活性的功能基团，达到既增粘又降低界面张力的效果，一种材料同时起到聚合物和表面活性剂两种材料的作用，此类具有表面活性的高分子驱油剂将一定程度上解决聚合物-表面活性剂复合驱存在的色谱分离效应问题，同时由于高分子表面活性剂的增粘性能，使其具有稳定泡沫的作用，在泡沫驱油和多元泡沫复合驱中可充当稳泡剂，这些优越性能使得高分子表面活性剂在三次采油中具有较好的应用前景。

目前，尽管在解决高分子表面活性剂同时具有高摩尔质量和高表面活性的问题上已有一定进展，但由于对其结构和性能的关系认识不够，涉及物理化学性质的大分子水溶液体系又非常复杂，迄今为止具有超高分子量和高表面活性的高分子表面活性剂这一领域的研究仍然进展缓慢。因此，研究高分子表面活性剂结构与性能的关系，重视新型高分子表面活性剂的研究与开发，合成高摩尔质量（高黏度）、高表面活性的高分子化合物，具有重要的理论和应用价值。US4,138,381、US4,463,151、EP426864A1中分别采用烷基或烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯表面活性单体与丙烯酰胺类单体共聚，主要是利用表面活性单体的疏水基团在水中的缔合作用，从而使共聚物的粘度大幅度提高，含有表面活性单体组分的共聚物具有更好的耐盐性，但两亲性大单体组分在二元共聚物中难以向界面聚集，因此，所合成的共聚物表面活性不好。CN1178802A中，将丙烯酰胺类单体、表面活性大单体及离子型单体共聚得到三元共聚物，该共聚物粘度较高但表面活性较差。西南石油学院的孙力立等人采用均相聚合法，合成了一种新型高分子表面活性剂PS1，该高分子表面活性剂为丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物，该高分子表面活性剂降低表面张力的能力不及低分子表面活性剂，其与无机盐复配，由于协同效应，会产生出优于单一表面活性剂的复配性能，使表面张力降得更低，但该高分子表面活性剂的耐温抗盐性能较差。中科院成都有机化学研究所的金勇等人以甲苯二异氰酸酯和聚醚为主要原料，合成了一类带有双键的可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂，该高分子表面活性剂在浓度为0.06mol-L时可使溶液25℃时表面张力降至37.6mN-m，同时在很低浓度下依然能够保持良好的表面活性，另外，该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂降低表面张力的能力随着疏水链段所占比例的增加而增加，但该可聚合非离子型聚氨酯高分子表面活性剂的聚合活性和耐温性能差。

发明内容

本发明的目的是为了克服目前的高分子表面活性剂不能兼具良好的增稠水介质能力和耐温抗盐能力的缺点，提供一种能兼具良好的增稠水介质能力和耐温抗盐能力的三元无规共聚物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种丙烯酰胺型非离子亲水单体，其中，该丙烯酰胺型非离子亲水单体具有式（I）所示的结构，

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，优选各自独立地为3-6的整数。

本发明还提供了一种丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将聚乙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚乙二醇，其中，所述聚乙二醇的聚合度为2-10；

（2）将二乙醇胺与丙烯酰氯在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到二乙醇丙烯酰胺；

（3）将二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到丙烯酰胺型非离子亲水单体，所述丙烯酰胺型非离子亲水单体的结构如式（I）所示；

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，优选各自独立地为3-6的整数。

本发明还提供一种三元无规共聚物，其中，该三元无规共聚物含有衍生自结构为式（Ⅰ）所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自结构为式（Ⅱ）所示的疏水性可聚合单体的结构单元E，且以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为14-43重量%，所述结构单元D的含量为55-70重量%；所述结构单元E的含量为2-16重量%，所述三元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL-g，

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基；n₁，n₂各自独立地为3-10的整数。

本发明还提供一种三元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在pH值为7-10和胶束共聚合反应条件下，在引发剂、乳化剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL-g，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、式（Ⅰ）所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体A和式（Ⅱ）所示的疏水性可聚合单体B；且以所述单体混合物的总质量为基准，所述单体A的用量为14-43重量%，所述单体B的用量为2-16重量%，丙烯酰胺的用量为55-70重量%。

本发明还提供了由上述方法制得的三元无规共聚物以及上述三元无规共聚物作为驱油剂的应用。

本发明提供的三元无规共聚物具有良好增稠水介质能力及耐温抗盐能力，同时一定程度上解决了聚合物-表面活性剂二元复合驱存在的色谱分离效应等问题。

附图说明

图1本发明实施例1制备得到的丙烯酰胺型非离子亲水单体的红外谱图；

图2是本发明实施例1制备得到疏水性可聚合单体B的红外谱图；

图3是本发明实施例1制备得到的三元无规共聚物温度和表观粘度关系曲线图；

图4是本发明实施例2制备得到的三元无规共聚物温度和表观粘度关系曲线图；

图5是本发明实施例3制备得到的三元无规共聚物温度和表观粘度关系曲线图；

图6是本发明对比例1制备得到的二元无规共聚物温度和表观粘度关系曲线图。

具体实施方式

根据本发明的丙烯酰胺型非离子亲水单体，其中，该丙烯酰胺型非离子亲水单体具有式（I）所示的结构，

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，优选各自独立地为3-6的整数。式（I）所示的化合的非限制性实例为： 等。优选为

根据本发明的丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将聚乙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚乙二醇，其中，所述聚乙二醇的聚合度为2-10；

（2）将二乙醇胺与丙烯酰氯在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到二乙醇丙烯酰胺；

（3）将二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到丙烯酰胺型非离子亲水单体，所述丙烯酰胺型非离子亲水单体的结构如式（I）所示；

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，优选各自独立地为3-6的整数。

根据本发明的丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（1）中，尽管各种聚乙二醇和二氯亚砜的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述聚乙二醇和二氯亚砜的摩尔比可以为0.8-1.2：1，优选为1-1.1：1。尽管所述第一接触的条件只要能够得到单氯代聚乙二醇即可，并无特别限制，优选情况下，所述第一接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：接触的温度为10-30℃，优选为20-25℃；接触的时间为0.25-0.75小时，优选为0.5-0.6小时；第二阶段的反应条件包括：接触的温度为100-140℃，优选为115-125℃；接触的时间为0.5-1.5小时，优选为0.8-1.2小时。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（1）中，所述第一有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第一有机溶剂可以选自三氯甲烷、丙酮和二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为二甲基甲酰胺。通常来说，第一有机溶剂加入的量使得所述聚乙二醇和二氯亚砜的浓度为20-30重量%即可。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（1）中，尽管各种聚合度的聚乙二醇均可以实现本发明目的，优选地，所述聚乙二醇的聚合度可以为2-10，优选为3-6。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括在步骤（1）之后、步骤（2）之前，将得到的单氯代聚乙二醇经过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离方法进行分离提纯。过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明的丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（2）中，尽管各种所述二乙醇胺与丙烯酰氯的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述二乙醇胺与丙烯酰氯的摩尔比可以为0.8-1.2：1，优选为1-1.1：1。尽管所述第二接触的条件只要能够得到二乙醇丙烯酰胺即可，并无特别限制，优选情况下，所述第二接触的条件包括：第二接触的温度为90-130℃，接触的时间为1-5小时。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（2）中，所述第二有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第二有机溶剂可以选自乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。通常来说，第二有机溶剂加入的量使得所述二乙醇胺与丙烯酰氯的浓度为20-30重量%即可。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括在步骤（2）之后、步骤（3）之前，将得到的二乙醇丙烯酰胺经过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离方法进行分离提纯。过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（3）中，尽管各种所述二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇的摩尔比为1：1.8-2.4；尽管所述第三接触的条件只要能够得到丙烯酰胺型非离子亲水单体即可，并无特别限制，优选情况下，所述第三接触条件包括：接触的温度为30-70℃，接触的时间为6-10小时。

根据本发明丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，步骤（3）中，所述第三有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第三有机溶剂可以选自丙酮、***和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。通常来说，第三有机溶剂加入的量使得所述二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇的浓度为20-30重量%即可。

根据本发明的丙烯酰胺型非离子亲水单体的制备方法，在优选的情况下，该制备方法还包括第三接触完毕后，经萃取、减压蒸馏得到本发明的丙烯酰胺型非离子亲水单体。萃取和减压蒸馏的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明的三元无规共聚物，其中，该三元无规共聚物含有衍生自式（Ⅰ）的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自式（Ⅱ）的结构单元E，且以所述三元共聚物表面活性剂的结构单元的总重量为基准所述结构单元C的含量为14-43重量%，所述结构单元D的含量为55-70重量%；所述结构单元E的含量为2-16重量%，所述三元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL-g,

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基；n₁，n₂各自独立地为3-10的整数。

根据本发明的三元无规共聚物，优选地，以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为24-32重量%，所述结构单元D的含量为60-66重量%，所述结构单元E的含量为6-12重量%；所述三元无规共聚物的特性粘数[η]为1230-1750mL-g。

根据本发明，优选地，m₁，m₂各自独立地为3-6的整数，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-6的烷基；n₁，n₂各自独立地为5-8的整数。如此得到的三元无规共聚物用于驱油时，驱油效果更好。

式（Ⅱ）所示的化合物的非限制性实例为：

根据本发明的本发明的三元无规共聚物的制备方法，其中，式（Ⅱ）所示的单体B的制备包括以下步骤：

（i）将聚丙二醇和二氯亚砜在第四有机溶剂中进行第四接触，所述第四接触的条件使得到单氯代聚丙二醇；

（ii）将二乙醇胺与结构为式（Ⅲ）的化合物在第五有机溶剂中进行第五接触，所述第五接触的条件使得到式（Ⅳ）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺；

（iii）将式（Ⅳ）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇在第六有机溶剂中进行第六接触，所述第六接触的条件使得到式（Ⅱ）所述的疏水性可聚合单体，

其中，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基，聚丙二醇的聚合度为3-10。优选地，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-6的烷基；聚丙二醇的聚合度为5-8的整数，进一步优选地，R₁、R₂各自独立地选自氢；聚丙二醇的聚合度为5。式（Ⅲ）所示的非限制性实例可以为优选为式（Ⅳ）所示的化合物的非限制性实例可以为： 优选为

根据本发明的三元无规共聚物，其中，在步骤（i）中，尽管各种聚丙二醇和二氯亚砜的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述聚丙二醇和二氯亚砜的摩尔比可以0.8-1.2：1，优选为1-1.1：1。尽管所述第四接触的条件只要能够得到单氯代聚丙二醇即可，并无特别限制，优选情况下，所述第四接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：接触的温度为10-30℃，优选为20-25℃；接触的时间为0.25-0.75小时，优选为0.5-0.6小时；第二阶段的反应条件包括：接触的温度为100-140℃，优选为115-125℃；接触的时间为0.5-1.5小时，优选为0.8-1.2小时。

根据本发明的三元无规共聚物，尽管各种聚合度的聚丙二醇均可以实现本发明目的，优选地，聚丙二醇的聚合度为5-8，进一步优选为5。

根据本发明的三元无规共聚物，步骤（i）中，所述第四有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第四有机溶剂可以选自三氯甲烷、二甲基亚砜和二甲基甲酰胺中的一种或多种，优选为二甲基甲酰胺。通常来说，有机溶剂加入的量使得所述聚丙二醇和二氯亚砜的浓度为20-30重量%即可。

根据本发明，为了得到纯品，本发明提供的方法还可以包括在步骤（i）之后、步骤（ii）之前，将得到的单氯代聚丙二醇经过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离方法进行分离提纯。过滤、洗涤、萃取、重结晶以及硅胶柱层析分离的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明的三元无规共聚物，其中，步骤（ii）中，尽管各种二乙醇胺和结构为式（Ⅲ）的化合物的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述二乙醇胺和结构为式（Ⅲ）的化合物的摩尔比可以为0.8-1.2：1，优选为1-1.1：1；尽管所述第五接触的条件只要能够得到式（Ⅳ）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺即可，并无特别限制，优选情况下，所述第五接触的条件包括：接触的温度为90-130℃，接触的时间为1-5小时。

根据本发明的三元无规共聚物，步骤（ii）中，所述第五有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第五有机溶剂可以选自乙酸乙酯、石油醚和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。通常来说，第五有机溶剂加入的量使得所述二乙醇胺和结构为式（Ⅲ）的化合物的浓度为20-30重量%即可。

根据本发明的三元无规共聚物，其中，步骤（iii）中，尽管各种式（Ⅳ）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇的摩尔比均可以实现本发明的目的，优选情况下，所述式（Ⅳ）所示的取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇的摩尔比可以为1：1.8-2.4，优选为1：2-2.2；尽管所述第六接触的条件只要能够得到式（Ⅱ）所示的疏水性单体即可，并无特别限制，优选情况下，所述第六接触的条件包括：接触的温度为30-70℃，接触的时间为6-10小时。

根据本发明的三元无规共聚物，步骤（iii）中，所述第六有机溶剂可以为现有的各种能够作为反应媒介的有机溶剂，例如，所述第六有机溶剂可以选自丙酮、***和二氯甲烷中的一种或多种，优选为二氯甲烷。通常来说，第六有机溶剂加入的量使得所述取代的二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚丙二醇的浓度为20-30重量%即可。

根据本发明的三元无规共聚物，在优选的情况下，该制备方法还包括第六接触完毕后，经萃取、减压蒸馏得到本发明式（Ⅱ）所示疏水性可聚合单体。萃取和减压蒸馏的方式或方法可以采用本领域常用的方式或方法。

根据本发明的三元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在pH值为7-10和胶束共聚合反应条件下，在引发剂、乳化剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL-g，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、式（I）所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体A和式（Ⅱ）所示的疏水性单体B；且以所述单体混合物的总重量为基准，所述单体A的用量为14-43重量%，所述单体B的用量为2-16重量%，丙烯酰胺的用量为55-70重量%。优选地，所述单体A的用量为24-32重量%，所述单体B的用量为6-12重量%，丙烯酰胺的用量为60-66重量%，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1230-1750mL-g。

根据本发明的三元无规共聚物的制备方法，本发明对胶束共聚合反应的条件没有特殊要求，现有技术的胶束共聚合反应条件均可以实现本发明目的，优选地，所述胶束共聚合反应条件包括：聚合温度为0℃至40℃，优选为0℃至35℃；聚合时间为5-15小时，优选为9-12小时。

根据本发明的三元无规共聚物的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量%；本发明对所述引发剂没有特别限制，现有技术中的各种胶束共聚合中使用的引发剂均可以实现本发明的目的，优选地，所述引发剂选自自由基聚合引发剂中的任意两种；所述自由基聚合引发剂包括偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自亚硫酸氢钠-过硫酸钾、亚硫酸钠-过硫酸钾、亚硫酸氢钠-过硫酸铵、亚硫酸钠-过硫酸铵、过硫酸钠-硫脲和四甲基乙二胺-过硫酸铵中的一种或多种。

根据本发明的三元无规共聚物的制备方法，以所述单体混合物的总重量为基准，所述乳化剂的用量为200-500重量%；其中，本发明对所述乳化剂没有特别限制，现有技术中的各种胶束共聚合中使用的乳化剂均可以实现本发明的目的，优选地，所述乳化剂选自OP-10、NP-10和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，优选为十二烷基苯磺酸钠。

根据本发明的三元无规共聚物的制备方法，本发明对所述单体混合物的浓度没有特别限制，优选地，所述单体混合物的浓度为15-30重量%，优选为20-25重量%。

根据本发明的三元无规共聚物的制备方法，为了进一步促进聚合反应的进行，采用pH调节剂调节反应体系的pH值为7-10，在优选的情况下，反应体系的pH值调节为7.5-9.5范围内。本发明对所述pH值调节剂的种类没有特殊要求，现有技术的各种可以将反应体系的pH值调节为7-10的pH调节剂均可以实现本发明，例如，所述的pH调节剂可以为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾和氨水中的一种或多种，优选为氢氧化钠。

在本发明的本发明的三元无规共聚物的制备方法中，为了抑制副反应的发生，提高反应的转化率，在优选的情况下，所述聚合反应在惰性条件下进行，例如可以通过向反应体系中通入氮气或氩气等惰性气体的方式来保证聚合反应体系为惰性气氛。

根据本发明，为了增加聚合反应体系中各物质的溶解性，优选情况下，所述聚合反应体系中还含有小分子链转移剂，所述小分子链转移剂可以选自尿素、硫脲、乙二胺、甲酸和氨三丙酰胺中的一种或多种。以所述单体混合物的总重量为基准，所述小分子链转移剂的用量通常可以为0.01-1重量%。

此外，为了调节得到的聚合物的分子量，优选情况下，所述聚合反应体系中还含有分子量调节剂。所述分子量调节剂是指在聚合体系中链转移常数较大的物质。在聚合反应过程中，只需加入少量所述分子量调节剂便能够降低聚合产物的分子量，且还可通过调节所述分子量调节剂的用量对所述聚合产物的分子量进行控制。所述分子量调节剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，例如，所述分子量调节剂可以选自乙二胺四乙酸（EDTA）、二乙三胺五乙酸和聚羟基丙烯酸中的一种或多种。以所述单体混合物的总重量为基准，所述分子量调节剂的用量通常可以为0.01-1重量%。

本发明还提供了上述的方法制得的三元无规共聚物。

此外，根据本发明所述的三元无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用，本发明的三元无规共聚物可以用作聚合物驱油剂适用于高温高盐油藏以及聚合物驱后油藏，在三次采油中进一步提高原油采收率。

下面通过具体实施例对本发明进行进一步的详细地描述。

对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。

共聚物的溶解时间按GB12005.8-89进行测定；共聚物的特性粘数[η]根据GB12005.1-89聚丙烯酰胺特性粘数测定方法进行测定：用乌氏粘度计在25℃下测定（10重量%的NaCl溶液）；粘度分子量按照公式M=（[η]-K）^1\α，其中K=4.5×10^-3，α=0.80进行计算得到；共聚物的表观粘度用BrookfieldDV-III粘度计，以1500mg-L浓度，在75℃、矿化度为30000mg-L、转速为6r·min^-1的条件下进行测定；表面张力采用Dataphysics DCAT21表面张力仪测定，实验温度为30.0℃。

实施例1

（1）丙烯酰胺型非离子亲水单体A的合成

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管、恒压滴液漏斗的三颈烧瓶中，加入23.8g的聚乙二醇（聚合度为5），0.1mol二甲基甲酰胺，电磁搅拌下于20℃经恒压滴液漏斗慢慢加入0.1mol二氯亚砜，其中聚乙二醇、二甲基甲酰胺、与二氯亚砜按1:1:1摩尔比加料，反应0.5h后，升温至120℃反应1h，待冷却后将反应产物倾入100ml的饱和碳酸钠的冰水溶液中，用石油醚分3次萃取，水洗石油醚3次，在旋转蒸发仪上旋干石油醚，再减压蒸馏，收集温度为56-60℃，压力为168Pa组分，得到单氯代聚乙二醇，产率53%。用红外光谱法（红外光谱或核磁）对单氯代聚乙二醇的结构进行表征，其中，IR(KBr)：-OH(3430);CH₂-(2853、1420);C-O-C-(1105)；C-Cl(696)，这几个峰的出现说明得到了中间体单氯代聚乙二醇。

在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入0.1mol的二乙醇胺，50mL的二氯甲烷，用恒压漏斗缓慢滴加0.1mol的丙烯酰氯，其中二乙醇胺和丙烯酰氯按1:1摩尔比加料，于110℃油浴中回流搅拌反应3h。冷却，加水搅拌，将反应产物过滤，水洗，置于索式提取器中用乙醇提取10h，取出晾干后真空干燥得到二乙醇丙烯酰胺，产率60%。用红外光谱法对二乙醇丙烯酰胺进行表征，其中，IR(KBr)：C=C-H(3020);CH₂-(2918、2850、1428);C=O(1653);C=C(1602);-C-N(1410);C-O-C-(1135)，这几个峰的出现说明生成了中间体二乙醇丙烯酰胺。

在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入0.1mol二乙醇丙烯酰胺、100mL二氯甲烷，用氢氧化钠将反应体系的pH值调节至9.5，用恒压滴液漏斗缓慢加入0.2mol单氯代聚乙二醇，二乙醇丙烯酰胺和单氯代聚乙二醇按1:2摩尔比加料，于温度40℃下反应8h，得到丙烯酰胺型非离子亲水单体A，产率85%。单体A的红外谱图如图1所示。其中，IR(KBr)：-OH(3432cm^-1;CH₂-(2850cm^-1、1428cm^-1);C=O(1651cm^-1);C=C(1602cm^-1);-C-N(1130cm^-1);C-O-C-(1112cm^-1)，这几个峰的出现说明生成了目标产物单体A。

（2）疏水性可聚合单体B的制备

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中，加入0.05mol聚丙二醇（聚合度为5），二甲基甲酰胺10mL，电磁搅拌下于20℃经恒压滴液漏斗慢慢加入0.06mol二氯亚砜，滴加完毕后在反应0.5h后，升温至120℃反应1h，待冷却后倾入50ml饱和碳酸钠的冰水溶液中，用300mL石油醚分3次萃取，水洗石油醚3次，在旋转蒸发仪上旋干石油醚，再减压蒸馏，收集184-186℃、压力为532Pa下的组分，得到单氯代聚丙二醇，产率75%。用红外光谱法对单氯代聚丙二醇的结构进行表征，其中，IR(KBr)：-OH(3451cm^-1);CH₃-、CH₂-、CH-(2931cm^-1、2853cm^-1、1420cm^-1);C-O-C-(1105cm^-1)；C-Cl(696cm^-1)，说明得到了中间体单氯代聚丙二醇。

在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入0.1mol的二乙醇胺，50mL的二氯甲烷，用恒压漏斗缓慢滴加0.1mol的丙烯酰氯，其中二乙醇胺和丙烯酰氯按1:1摩尔比加料，于110℃油浴中回流搅拌反应3h。冷却，加水搅拌，将反应产物过滤，水洗，置于索式提取器中用乙醇提取10h，取出晾干后真空干燥得到二乙醇丙烯酰胺，产率60%。

在装有电动搅拌器和回流冷凝管的三颈烧瓶中加入0.1mol二乙醇丙烯酰胺和100mL二氯甲烷，在pH值为9.5-10.5用恒压滴液漏斗缓慢加入0.2mol单氯代聚丙二醇，二乙醇丙烯酰胺和单氯代聚丙二醇按1:2摩尔比加料，于温度50℃下反应8h，得到疏水性可聚合单体B，产率80%。

疏水性可聚合单体B经红外谱图如图2所示。其中，IR(KBr)：-OH(3442);CH₃-、CH₂-、CH-(2916、2852、1432);C=O(1653);C=C(1612);-C-N(1133);C-O-C-(1121)。说明得到了目标产物单体B。

（3）三元无规共聚物的制备

采用本实施例中的步骤（1）和（2）分别制备得到的单体A和单体B与丙烯酰胺（AM）共聚制备三元共聚物PEAM-1。

采用胶束共聚合方法，在150mL的聚合反应瓶中，加入15.5g丙烯酰胺、8g丙烯酰胺型非离子亲水单体A、1.5g疏水性可聚合单体B以及2g十二烷基苯磺酸钠，同时加入73mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入氢氧化钠调节体系pH值至9，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入20mg尿素和4mg过硫酸铵以及4mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃反应12小时，得到透明具有粘度的三元无规共聚物，用丙酮沉淀纯化三元无规共聚物两次后，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到三元无规共聚物PEAM-1。

该三元无规共聚物PEAM-1的特性粘数为1388mL.g^-1，粘均分子量为636×10⁴，表面张力为36.3mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，聚合物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图3。从图3可以看出，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，聚合物溶液浓度为1500mg/L时，在剪切速率为7.34s^-1的条件下，在25℃时，该浓度的聚合物溶液的表观粘度可达到20.9mPa.s，在90℃时的表观粘度为6.9mPa.s，说明得到的三元无规共聚物PEAM-1具有良好的耐温抗盐能力和增稠水介质能力。

实施例2

除以下步骤不同外，其余同实施例1。

（3）三元无规共聚物的制备

采用胶束共聚合方法，在150mL的聚合反应瓶中，加入16.5g丙烯酰胺、6g丙烯酰胺型非离子亲水单体A、2.5g疏水性可聚合单体B以及3g十二烷基苯磺酸钠，同时加入72mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入氢氧化钠调节体系pH值至9.3，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入25mg尿素以及8mg过硫酸铵和4mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为5℃反应12小时，得到透明具有粘度的三元无规共聚物，用丙酮沉淀纯化三元无规共聚物两次后，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到三元无规共聚物PEAM-2。

该三元无规共聚物PEAM-2的特性粘数为1669mL.g^-1，粘均分子量为870×10⁴，表面张力为37.5mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，聚合物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图4。从图4可以看出，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，聚合物溶液浓度为1500mg/L，在剪切速率7.34s^-1的条件下，在25℃时，该浓度的聚合物溶液的表观粘度可达到21.5mPa.s，在90℃时其表观粘度为8.8mPa.s，说明得到的三元无规共聚物PEAM-2具有良好的耐温抗盐能力和增稠水介质能力。

实施例3

除以下步骤不同外，其余同实施例1。

（3）三元无规共聚物的制备

采用胶束共聚合方法，在150mL的聚合反应瓶中，加入15g丙烯酰胺、7g丙烯酰胺型非离子亲水单体A、3g疏水性可聚合单体B以及3g十二烷基苯磺酸钠，同时加入72mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入氢氧化钠调节体系pH值至9.5，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入30mg尿素以及2mg过硫酸铵和2mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为0℃反应12小时，得到透明具有粘度的三元无规共聚物，用丙酮沉淀纯化三元无规共聚物两次后，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到三元无规共聚物PEAM-3。

该三元无规共聚物PEAM-3的特性粘数为1773mL.g^-1，粘均分子量为936×10⁴，表面张力为38.9mN/m。用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，在聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，聚合物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图5。从图5可以看出，得到的该非离子型高分子表面活性剂PEAM-3具有良好的耐温抗盐能力，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置聚合物溶液，聚合物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，该浓度的聚合物溶液的在25℃时其表观粘度可达到22.7mPa.s，在90℃时其表观粘度仍可达到10.3mPa.s，说明得到的三元无规共聚物PEAM-3具有良好的耐温抗盐能力和增稠水介质能力。

对比例1

在150mL的聚合反应瓶中，加入的聚合单位6.38g丙烯酰胺、18.62g丙烯酰胺基甲基丙磺酸钠，同时加入73mL蒸馏水（总单体浓度为25重量%），充分搅拌至透明溶液，加入助剂尿素10mg，同时用3.6g氢氧化钠调节体系pH值至8.0，然后将反应器置于冰浴中，通入体积浓度为99.99%的高纯氮气30分钟除氧，然后依次加入4mg过硫酸铵以及4mg亚硫酸氢钠（占反应体系总重量的40ppm），继续通入高纯氮气10分钟，保持水浴温度为10℃反应12小时，得到透明具有粘度的聚合物，用丙酮沉淀纯化聚合物两次，在50℃温度下真空干燥至恒重，得到二元共聚物P(AM-AMPS)。

丙烯酰胺与丙烯酰胺基甲基丙磺酸钠（摩尔比1:1）合成得到的二元共聚物P(AM-AMPS)，其特性粘数为1612mL.g^-1，粘均分子量为823×10⁴，表面张力为65.9mN/m。

用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元共聚物P(AM-AMPS)溶液，在该二元共聚物溶液浓度为1500mg/L，剪切速率7.34s^-1的条件下，聚合物溶液表观粘度随温度的变化曲线见图6。从图6可以看出，用油田矿化度为10000mg/L的模拟地层水配置二元无规共聚物溶液，二元无规共聚物溶液浓度为1500mg/L，在剪切速率7.34s^-1的条件下，在25℃时其表观粘度为16.8mPa.s，在90℃时其表观粘度为4.7mPa.s。

Claims (18)

1.一种三元无规共聚物，其特征在于，该三元无规共聚物含有衍生自结构为式(Ⅰ)所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体的结构单元C、衍生自丙烯酰胺的结构单元D和衍生自结构为式(Ⅱ)所示的疏水性可聚合单体的结构单元E，且以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为14-43重量％，所述结构单元D的含量为55-70重量％；所述结构单元E的含量为2-16重量％，所述三元无规共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL/g，

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基；n₁，n₂各自独立地为3-10的整数。

2.根据权利要求1所述的三元无规共聚物，其中，以所述三元无规共聚物的结构单元的总重量为基准，所述结构单元C的含量为24-32重量％，所述结构单元D的含量为60-66重量％，所述结构单元E的含量为6-12重量％；所述三元无规共聚物的特性粘数[η]为1230-1750mL/g。

3.根据权利要求1所述的三元无规共聚物，其中，m₁，m₂各自独立地为3-6的整数，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-6的烷基；n₁，n₂各自独立地为5-8的整数。

4.一种三元无规共聚物的制备方法，该方法包括以下步骤：在pH值为7-10和胶束共聚合反应条件下，在引发剂和乳化剂和水的存在下，使单体混合物进行聚合反应，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1200-1800mL/g，其中，所述单体混合物含有丙烯酰胺、式(Ⅰ)所示的丙烯酰胺型非离子亲水单体A和式(Ⅱ)所示的疏水性可聚合单体B；且以所述单体混合物的总重量为基准，所述单体A的用量为14-43重量％，所述单体B的用量为2-16重量％，丙烯酰胺的用量为55-70重量％；

其中，m₁，m₂各自独立地为2-10的整数，R₁、R₂各自独立地选自H、碳原子数为1-12的烷基；n₁，n₂各自独立地为3-10的整数。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述单体混合物为基准，所述单体A的用量为24-32重量％，所述单体B的用量为6-12重量％，丙烯酰胺的用量为60-66重量％，聚合反应的条件使得到的共聚物的特性粘数[η]为1230-1750mL/g。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述胶束共聚合反应条件包括：聚合温度为0℃至40℃；聚合时间为5-15小时。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其中，以所述单体混合物的总重量为基准，所述引发剂的用量为0.01-0.1重量％；所述引发剂选自偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂和氧化还原类引发剂中至少两种；所述偶氮类引发剂选自偶氮二异丁酸二甲氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二环己基甲腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丙基咪酯、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶唑啉、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈和偶氮二异庚腈中的一种或多种；所述过氧化物类引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾，过氧化苯甲酰和过氧化苯甲酰叔丁酯中的一种或多种；所述氧化还原类引发剂选自亚硫酸氢钠-过硫酸钾、亚硫酸钠-过硫酸钾、亚硫酸氢钠-过硫酸铵、亚硫酸钠-过硫酸铵、过硫酸钠-硫脲和四甲基乙二胺-过硫酸铵中的一种或多种；以所述单体混合物的总重量为基准，所述乳化剂的用量为200-500重量％；所述乳化剂选自OP-10、NP-10和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠。

9.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体混合物的浓度为15-30重量％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述单体混合物的浓度为20-25重量％。

11.根据权利要求4所述的制备方法，其中，反应体系的pH值调节为7.5-9.5；所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠和氨水中的一种或多种。

12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述pH调节剂选自氢氧化钠。

13.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述单体A是通过以下方法制得的，该方法包括以下步骤：

(1)将聚乙二醇和二氯亚砜在第一有机溶剂中进行第一接触，所述第一接触的条件使得到单氯代聚乙二醇，其中，所述聚乙二醇的聚合度为2-10；

(2)将二乙醇胺与丙烯酰氯在第二有机溶剂中进行第二接触，所述第二接触的条件使得到二乙醇丙烯酰胺；

(3)将二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇在第三有机溶剂中进行第三接触，所述第三接触的条件使得到丙烯酰胺型非离子亲水单体。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚乙二醇和二氯亚砜的摩尔比为0.8-1.2：1；所述第一接触包括依次进行的两个阶段，第一阶段的反应条件包括：接触的温度为10-30℃，接触的时间为0.25-0.75小时；第二阶段的反应条件包括：接触的温度为100-140℃，接触的时间为0.5-1.5小时。

15.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述二乙醇胺与丙烯酰氯的摩尔比为0.8-1.2：1；所述第二接触的条件包括：第二接触的温度为90-130℃，接触的时间为1-5小时。

16.根据权利要求13所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述二乙醇丙烯酰胺与单氯代聚乙二醇的摩尔比为1：1.8-2.4；所述第三接触条件包括：接触的温度为30-70℃，接触的时间为6-10小时。

17.根据权利要求4-16中任意一项所述的方法制得的三元无规共聚物。

18.权利要求1、2、3或17所述的三元无规共聚物作为聚合物驱油剂的应用。