CN103508881B - 一种合成烷基水杨酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种合成烷基水杨酸的方法，其中所述方法包括把碳数为4-50的烯烃与水杨酸混合，在芳基磺酸催化作用下于50℃-160℃下进行烷基化反应。本发明采用芳基磺酸为催化剂，转化率可达到60%-95%，催化剂对设备无腐蚀作用，价格相对较低，而且可以循环使用，无三废排放问题，有利于环保。

Description

一种合成烷基水杨酸的方法
（一）技术领域
本发明涉及一种合成烷基水杨酸的方法。
（二）背景技术
烷基水杨酸常规制备方法如下：以苯酚和烯烃为原料，通过烷基化反应制得烷基苯酚，然后通过Kolbe-Schmitt反应使烷基苯酚羧基化从而提供烷基水杨酸。专利EP370555、UK586461均报道了通过Kolbe-Schmitt流程来制备烷基水杨酸。此流程中存在的问题是：在苯酚烷基化后得到的烷基酚中，存在长链烷基位于邻位和对位两种情况，通常比例约为1：1，而邻位烷基苯酚活性较低，在Kolbe-Schmitt反应中很难被羧基化，因而最终烷基苯酚总量中仅有约70%通常转化为烷基水杨酸，这将直接导致原料烯烃利用率降低，因而使生产成本居高不下；烷基酚不能完全转化为烷基水杨酸，因此在最终产物中约有30%的游离烷基酚存在，会使产品颜色过深，严重影响了它的应用和销售。
解决这一问题的一种方法是将水杨酸烷基酯烷基化（例如：水杨酸甲酯），然后使所得的烷基水杨酸烷基酯水解，以得到烷基水杨酸。US5434293公开了烷基化水杨酸烷基酯的方法。应用这种方法烷基化反应转化率较高，但缺点是烷基水杨酸烷基酯不能够完全水解，因而使产品收率大大降低。
DD-A-269619和DD-A-293108报道了烯烃和水杨酸的烷基化过程，该方法要求水杨酸中的羧基和羟基首先分别转化为酯键和醚键，然后进行烷基化反应。该方法合成工艺较长，同时要求烷基化的链长仅为六个碳以下。
另外一种简单的方法是用烯烃来烷基化水杨酸直接制得烷基水杨酸。这种制备方法已有相关专利报道。其中CN1727323A报道了以水杨酸和烯烃为反应物，用负载杂多酸作催化剂对水杨酸直接烷基化。该发明采用负载杂多酸作为催化剂，同时引入溶剂，相比于一般的催化剂，产物和催化剂易于分离，催化剂可以多次使用。但应用该方法合成烷基水杨酸时烯烃反应转化率相对较低，最高仅为52.4%，因此经济性较差。
US7045654和CN1708470A公开了一种制备烷基水杨酸的方法。该发明涉及用全氟烷基磺酸或烷基磺酸作为催化剂，由水杨酸和α烯烃制备烷基化水杨酸。相对于通过Kolbe-Schmitt流程合成所得的产物，该方法合成产物中烷基酚含量很低，并且产物色泽极好。但该方法的缺陷在于：催化剂烷基磺酸大多为液体酸，具有强腐蚀性，对设备要求较高，另外反应后回收的催化剂将会失活，无法循环使用，由于催化剂价格高昂，因而很难实现大规模生产。
上述公开内容在此全文作为参考而引入。
（三）发明内容
本发明提供了一种合成烷基水杨酸的方法。
本发明的目的是要提供一种合成烷基水杨酸的方法，该方法相比于目前的制备方法，所用催化剂为固体酸，对设备无腐蚀作用，能够循环使用，且价格相对较低，能有效降低生产成本。
本发明提供的方法包括：把碳数为4-50的烯烃与水杨酸混合，在芳基磺酸的催化作用下于50℃-160℃下进行烷基化反应，反应时间为0.5-24小时，水杨酸和烯烃可按摩尔比1：0.8-1：2间任意比例加入，催化剂的用量为水杨酸重量的2-60%。
所说的烯烃碳数为4-50，更优选8-40，最好的范围为10-20。
所说的催化剂为芳基磺酸，优选该磺酸的芳基具有约6-30个碳原子，更优选苯磺酸。催化剂的用量为水杨酸重量的2-60%，优选5-15%。
反应温度为50℃-160℃。
反应持续时间为0.5-24小时，较好的反应时间为4-10小时。
本发明涉及用芳基磺酸作为催化剂，相比于一般的催化剂，该催化剂具有较强的酸性，反应转化率可达60%-95%，而且催化剂对设备无腐蚀作用，价格相对较低，能够多次循环使用，且无三废排放问题，有利于环保。
附图说明
图1为实施例1得到的16烯基水杨酸的质谱图。
图2为实施例2得到的18烯基水杨酸的质谱图。
图3为实施例3得到的16、18混合烯基水杨酸的质谱图。
以下结合实施例，对本发明予以详细说明。
（四）具体实施方式
对比例1
在装有冷凝管的500ml的四口圆底烧瓶中加入水杨酸69.0g，加入正丁醚为20ml，再加入1-十六烯112.2g，然后加入2.5g负载量为20%的磷钨酸。通入氮气，用磁力搅拌器进行搅拌，反应温度为90℃，反应时间为3小时。然后分层过滤，进行真空蒸馏，最后得到最终产品。烯烃反应转化率为42.0%。
实施例1
在500ml四口圆底烧瓶中加入1-十六烯112.2g，用磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入水杨酸69.0g，然后加入13.8g苯磺酸。通入氮气，反应温度为120℃，反应时间为7小时。反应结束后，加水进行洗涤以除去催化剂，静置分层除水后，得到产物烷基水杨酸。烯烃反应转化率为89.6%。
实施例2
在500ml四口圆底烧瓶中加入1-十八烯126.2g，用磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入水杨酸69.0g，然后加入13.8g苯磺酸。通入氮气，反应温度为130℃，反应时间为7小时。反应结束后，加水进行洗涤以除去催化剂，静置分层除水后，得到产物烷基水杨酸。烯烃反应转化率为76.2%。
实施例3
在500ml四口圆底烧瓶中加入C16C18烯117.6g，用磁力搅拌器进行搅拌，缓慢加入水杨酸69.0g，然后加入13.8g苯磺酸。通入氮气，反应温度为130℃，反应时间为7小时。反应结束后，加水进行洗涤以除去催化剂，静置分层除水后，得到产物烷基水杨酸。烯烃反应转化率为83.7%。

Claims (5)

1.一种合成烷基水杨酸的方法，其特征在于：该方法包括：把碳数为4-50的烯烃与水杨酸混合，在苯磺酸的催化作用下于50℃-160℃下进行烷基化反应，反应时间为0.5-24小时，水杨酸和烯烃可按摩尔比1：0.8-1：2间任意比例加入，催化剂苯磺酸的用量为水杨酸重量的2-60％。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所说的烯烃碳数为8-40。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：催化剂苯磺酸的用量为水杨酸重量的5-15％。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应时间为4-10小时。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所说的烯烃碳数为10-20。
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