CN103506121A - 一种碳纳米管负载铁的低温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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曲振平
苗雷
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Abstract

本发明公开了一种低温选择性催化还原脱硝催化剂及其制备方法。本催化剂的催化活性组分为Fe2O3，载体为CNTs。先对载体进行硝酸处理，然后采用沉淀法制备催化剂。本发明制备的CNTs载体具有高的比表面积，促进了活性组分的均匀分散。使用乙二醇作为溶剂降低了达到最大转化率时的温度，拓宽了反应温度窗口。催化剂具有较好的低温催化活性和稳定性，在100-350℃的范围内，最高可达95%的氮氧化物去除率，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种碳纳米管负载铁的低温脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在低温下以氨为还原剂选择性催化还原脱硝的催化剂及其制备方法，具体地说是涉及到以Fe2O3为活性组分，碳纳米管(CNTs)为载体的催化剂。属于环境催化净化技术领域。
背景技术
随着工业化的高速发展，人类活动向大气中排放大量氮氧化物(NOx)，给人类健康和生态环境带来了严重的危害，如酸雨、光化学烟雾等，已经引起了越来越多的关注。为了有效控制NOx的排放，我国在“十二五”规划中明确提出了NOx的排放要求。因此，有效去除NOx是环保领域的研究重点。目前，氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是应用最广泛的烟气脱硝技术。在催化剂的作用下，以NH3为还原剂，发生如下反应：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O，4NH3+2NO2+O2→3N2+6H2O，4NH3+2NO+2NO2→4N2+6H2O。传统的钒基催化剂，其低温活性不足。但在实际生产中，SCR***通常布置在脱硫除尘装置之后，以减少SO2和烟尘对催化剂的损害，这就导致烟道气温度降低。同时，钒基催化剂还存在选择性差及V2O5的生物毒性等缺点。因此，研究新型绿色低温脱硝催化剂迫在眉睫。
目前低温NH3-SCR催化剂的活性组分主要有贵金属和过渡金属氧化物两大类，贵金属催化剂在低温下具有较好的催化活性，但是活性温度窗口较窄，选择性较差，造成脱硝过程中N2O生成量较多，脱硝效率下降，且造价昂贵。而大多数过渡金属（如Fe、Mn、Ce、Co、Ni、Cu等）氧化物具有可变价态，能有效提供整个SCR反应过程中所需的活性氧物种，具有良好的氧化还原性质、一定的储氧能力、抑制烧结能力以及绿色廉价等特点，因此成为目前研究最多且最具有广泛应用前景的SCR催化剂，但目前仍然存在着低温活性不理想，反应温度窗口较窄等缺点。
其中来源广泛、无毒无害、自然界中普遍存在的Fe基催化剂具有较好的低温催化活性，且Fe3+和Fe2+间电子变化为NO的氧化还原提供了更好的电子转移通道，能够快速将NO催化氧化为NO2。而CNTs具有巨大的比表面积和中孔分子通道，促进了活性组分的均匀分散；其特殊的电子效应，有利于SCR反应过程中的电子传递，促进了反应的进行；同时相比于活性炭等其他碳材料具有更好的抗氧化性。因此结合铁氧化物与碳纳米管的优势，通过合成方法的调控构建的新型Fe2O3/CNTs将有望成为高效低温催化还原脱硝催化剂，具有广泛的应用前景。
发明内容
为了克服目前SCR催化剂低温活性不高，反应温度窗口较窄等问题，本发明提供了一种碳纳米管负载Fe2O3催化剂以及制备方法。
本发明的催化剂由催化活性组分和催化剂载体两部分构成，催化剂的活性组分为Fe2O3，其中Fe在催化剂中的含量为20-40wt%；载体为碳纳米管。
本发明采用的技术方案为以经过浓硝酸处理的碳纳米管为载体负载Fe2O3，分别以去离子水或乙二醇作为溶剂，以氢氧化钠或尿素作为沉淀剂，采用沉淀法制备该催化剂。其制备方法包括以下步骤：
（1）催化剂载体的制备
载体碳纳米管需要经过酸处理，具体方法是：将碳纳米管加入到68wt%的浓硝酸中，加热回流5h，再用蒸馏水进行稀释、过滤、洗涤至pH=6～7，然后烘干、研磨备用。
（2）催化剂活性组分的负载
把步骤（1）处理后的碳纳米管加入到硝酸铁溶液中，其中，硝酸铁与碳纳米管的质量比分别为2:1、4:1、6:1、8:1；以去离子水或乙二醇为溶剂，以氢氧化钠或尿素作为沉淀剂，充分搅拌3-24h，再洗涤、烘干、焙烧，制备出Fe2O3/CNTs脱硝催化剂；烘干条件：温度60-100℃、时间12-24h；焙烧条件：温度300-400℃，时间2-4h。
碳纳米管负载Fe2O3催化剂应用于氨选择性催化还原脱硝，原料混合气配比为500-1000ppm NO、500-1000ppm NH3、3-10%O2，N2作为平衡气，空速为10000-30000h-1。
本发明的有益效果是：工艺和设备简单，成本低廉，属于环境友好型催化剂；重复性好，具有良好的低温催化活性，温度操作窗口较大，且具有较好的稳定性；CNTs作为载体提供了巨大的比表面积，从而极大地提高了催化剂的脱硝活性，有很好的工业应用前景。
本发明中使用的CNTs具有巨大的比表面积、特殊的电子效应及特殊的内外表面。材料经过酸处理后，去除了杂质，同时增加了表面的含氧基团，极大地提高了催化剂的活性和稳定性。CNTs具有的中孔分子通道，增加了活性组分的分散性，同时其与金属粒子之间存在较强的相互作用，也有利于提高催化活性。
附图说明
图1是不同沉淀剂制备的Fe2O3/CNTs催化剂的NO转化率随温度变化曲线。
图2是不同Fe(NO3)3.9H2O与CNTs质量比制备的Fe2O3/CNTs催化剂的NO转化率随温度变化曲线。
图3是不同溶剂制备的Fe2O3/CNTs催化剂的NO转化率随温度变化曲线。
图4是不同溶剂制备的Fe2O3/CNTs催化剂的XRD图。
图1-3中：横坐标是温度℃，纵坐标是NO转化率%。
具体实施方式
实施例1
CNTs载体的酸处理：将2g CNTs加入100mL68wt%的浓硝酸中，超声1h，100℃下冷凝回流5h，用去离子水冷却稀释，洗涤至pH=6～7，在100℃下24h烘干后研磨备用。
Fe2O3/CNTs催化剂的制备：称取0.7128g氢氧化钠颗粒溶于50mL去离子水中，配成NaOH溶液；称取1.6g九水硝酸铁溶于100ml去离子水中，搅拌，加入0.4g酸处理后的CNTs，超声1h，在80℃搅拌下滴加NaOH溶液，继续搅拌3h，冷却静置12h，过滤、洗涤至pH至中性，在烘箱中60℃干燥12h，300℃煅烧3h，制备出Fe2O3/CNTs催化剂。
催化剂的活性评价在固定床反应装置中进行，反应器为内径8mm的玻璃U型管，催化剂装填量为300mg，原料气组成：1000ppm NO,1000ppm NH3，3%O2，N2作为平衡气，空速为30000h-1，待NO初始浓度稳定后，将混合气体通入反应管，开始升温，反应平衡后，测定反应后NO的浓度计算转化率。整个过程中反应器出口气体用氮氧化物分析仪在线分析。
实施例2
称取2.4g Fe(NO3)3.9H2O溶于150ml去离子水中，搅拌，加入0.6g酸处理后的CNTs，超声1h，加入3.6g尿素，90℃下油浴搅拌24h，冷却静置12h，过滤、洗涤至pH至中性，在烘箱中100℃干燥24h，350℃煅烧3h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，此法制得的催化剂活性优于实施例1的方法。NO转化率随温度变化曲线如图1所示。
实施例3
按照实施例2中的Fe2O3/CNTs催化剂的制备方法，Fe(NO3)3.9H2O的用量为1.2g。催化剂的评价方法同实施例1。
实施例4
按照实施例2中的Fe2O3/CNTs催化剂的制备方法，Fe(NO3)3.9H2O的用量为3.6g。催化剂的评价方法同实施例1。
实施例5
按照实施例2中的Fe2O3/CNTs催化剂的制备方法，Fe(NO3)3.9H2O的用量为4.8g。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，实施例2、3、4、5的制备方法中，实施例2所采用的方法制得的催化剂活性最高。NO转化率随温度变化曲线如图2所示。
实施例6
按照实施例2中的Fe2O3/CNTs催化剂的制备方法，将溶剂150mL去离子水改为150mL乙二醇。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明，此法制得的催化剂具有比实施例5更高的催化活性。更为重要的是，使用乙二醇作为溶剂降低了达到最大转化率时的温度，拓宽了反应温度窗口。NO转化率随温度变化曲线如图3所示。
实施例7
按照实施例6中的Fe2O3/CNTs催化剂的制备方法，煅烧温度为400℃。催化剂的评价方法为：500ppm NO,500ppm NH3，10%O2，N2作为平衡气，空速为10000h-1。催化剂活性评价结果见表1。
表1Fe2O3/CNTs催化剂活性评价结果
Figure BDA00003548005700051

Claims (3)

1.一种碳纳米管负载铁的低温脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂由催化活性组分和催化剂载体两部分构成，催化活性组分为Fe2O3，其中Fe在催化剂中的含量为20-40wt%；载体为碳纳米管。
2.权利要求1所述低温脱硝催化剂的制备方法，采用沉淀法制备催化剂，其特征在于步骤如下：
（1）催化剂载体的制备
将碳纳米管加入浓硝酸中，加热回流5h，再进行稀释、过滤、洗涤至pH=6～7，然后烘干、研磨；
（2）催化剂活性组分的负载
把步骤（1）处理后的碳纳米管加入到硝酸铁溶液中，其中，硝酸铁与碳纳米管的质量比分别为2:1、4:1、6:1、8:1；以去离子水或乙二醇为溶剂，以氢氧化钠或尿素作为沉淀剂，充分搅拌3-24h，再洗涤、烘干、焙烧，得到Fe2O3/CNTs脱硝催化剂；烘干条件：温度60-100℃、时间12-24h；焙烧条件：温度300-400℃，时间2-4h。
3.权利要求1所述的低温脱硝催化剂的应用，其特征在于，将低温脱硝催化剂应用于氨选择性催化还原脱硝时，原料混合气配比为500-1000ppm NO、500-1000ppm NH3、3-10%O2，N2作为平衡气，空速为10000-30000h-1。
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