CN103503571A - 有机电致发光元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高可靠性的有机电致发光元件，其抑制由在金属表面上生成的表面等离激元所导致的光损失，提高向元件外部的光取出效率，并在元件内不倾向于短路。此有机电致发光元件提供有：金属层(1)，其在表面中具有由纳米粒子排列结构体(6)形成的纳米尺寸的凹/凸，所述纳米粒子排列结构体中纳米粒子(6a)以平面状排列；和有机层(3)，其设置在金属层(1)的凹/凸表面上，并且由包括发光层(31)在内的多个层构成。在有机层(3)中的各层之间的界面具有比金属层的凹/凸表面平坦的表面。

Description

有机电致发光元件
技术领域
本发明涉及有机电致发光元件。
背景技术
其中在透明基板上形成位于阳极和阴极之间的发光层的有机电致发光元件(有机EL元件)是已知的。当在电极之间施加电压时，这种有机电致发光元件通过作为载流子被注入发光层的电子和空穴的复合所产生的激子来发光。其中将无机物质用于发光层的无机电致发光元件也称为电致发光元件。然而，其中使用有机物质作为发光层的荧光物质的有机电致发光元件具有与无机物质不同的性能，且进行了利用这些特性的开发。例如，有机电致发光元件用于各种显示器件和背光，因为它们能够在低压下高强度发光，能够取决于荧光物质的类型而发射各种颜色的光，并且易于制备为平面发光板。此外，近年来，已经实现了能够高强度发光的有机电致发光元件，并且它们用于照明设备的应用吸引了注意。
图17显示了普通有机电致发光元件的构造的横截面。在此有机电致发光元件中，具有光学透明性的阳极层104设置在具有光学透明性的基板105上，由空穴注入层133、空穴输送层132和发光层131构成的有机层103设置在该阳极层104上。此外，具有光反射性的阴极层102设置在有机层103上。当在阳极层104和阴极层102之间施加电压时，光在有机层103中产生，并且直接地或在经过阴极层102反射之后，穿过阳极层104和基板105，从而去向外部。
引用列表
专利文件
专利文件1：JP 2009-9861 A
非专利文件
非专利文件1：日本有机EL研讨会第10次会议会议录(Proceedings ofOrganic EL Symposium of Japan 10th Meeting)，S9-2(2010)
发明概述
技术问题
在如图17所示的有机电致发光元件中，具有高光反射性和导电性的金属材料如铝(Al)和银(Ag)通常用于阴极层102。
然而已知，在具有高导电性的金属材料的情况下，出现称为等离激元的状态，其中在金属中的自由电子集体振荡，并且表现为拟粒子。也就是说，如果具有预定波长的光击中金属材料的表面，产生电子密度的疏密花样的波，也就是表面等离激元，并且这些表面等离激元沿金属表面传播并随后消失(例如，参见非专利文件1)。换言之，如在图17中所示，在有机电致发光元件的情况下，在发光层131中产生的光(用星形表示)中到达阴极层102的光的一部分可以在阴极层102的表面上传播并随后消失(用箭头表示)。这样在阴极层102的表面上传播的光不被取出作为有效光，这可能导致有机电致发光元件的光取出效率的降低。
已经开发展出了这样一种方法：通过在基板105上设置纳米量级的不平坦结构体并在其上依次层积阳极层104和包括发光层131在内的有机层103以及由金属形成的阴极层102，用于在多个层之间的各界面上形成不平坦的起皱结构体(褶皱结构体)的方法，目的在于抑制由于表面等离激元所导致的光损失(例如，参见专利文件1)。在这种构造的情况下，因为不平坦的波纹结构体将在构成阴极层102的金属的表面上生成的表面等离激元转化为将被透射的光，所以可以抑制由于表面等离激元导致的光损失。
然而，由于在专利文件1中描述的不平坦的波纹结构体中，在包括构成有机层3的各层在内的层的所有界面上，均形成不平坦结构体，所以层的膜厚度不均匀，并且容易发生短路，使得结合有此有机电致发光元件的器件的可靠性可能降低。
考虑到上述问题，作出了本发明，并且本发明的一个目的是提供一种有机电致发光元件，其中，由于在金属表面生成的表面等离激元所导致的光损失得到抑制，向元件外部取出光的效率可以提高，不太可能发生短路，并且可靠性高。
解决问题的技术方案
根据本发明的有机电致发光元件包括：金属层，所述金属层由纳米粒子排列结构体在表面上提供有纳米尺寸不平坦结构体，在所述纳米粒子排列结构体中，纳米粒子以平面状排列；和有机层，所述有机层设置在所述金属层的不平坦表面上，并由包括发光层的多个层构成，其中，在所述有机层的所述多个层之间的各界面比所述金属层的所述不平坦表面平坦。
该有机电致发光元件的优选实施方案提供有任何一个或多个以下构造。
-所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成，并且充当电极。
-所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成；并且绝缘层和电极以此顺序层积在所述金属层的所述表面上。
-所述金属层的所述不平坦结构体是通过将所述纳米粒子排列结构体压入到所述金属层中而形成的；并且所述金属层充当所述有机层层积在其上的基板。
-所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是单分散的结构体。
-所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是随机排列的结构体。
-所述纳米粒子排列结构体是通过将二氧化硅纳米粒子线性连接而形成的网状结构体。
发明的有益效果
在本发明的情况下，因为可以通过在充当反射层的金属层的表面上提供精细的不平坦结构体来抑制由于在金属表面上生成的表面等离激元所导致的光损失，所以可以提高向元件外部取出光的效率。此外，因为在有机层中的层的各界面比金属层的不平坦表面平坦，所以可以使元件中的短路更不太可能发生。作为结果，可以获得具有高光取出效率的并且高度可靠的有机电致发光元件。
附图简述
图1是显示有机电致发光元件的一个实施方案的一个实例的示意性截面图；
图2是显示纳米粒子排列结构体的一个实例的示意性截面图；
图3是显示纳米粒子的分散状态的一个实例的示意性正视图；
图4是显示纳米粒子排列结构体的一个实例的示意性透视图；
图5是显示纳米粒子排列结构体的另一个实例的示意性透视图；
图6是显示纳米粒子的分散状态的另一个实例的示意性正视图；
图7是显示纳米粒子排列结构体的另一个实例的示意性透视图；
图8是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
图9是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
图10是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
图11是显示形成不平坦结构体的一个实例的示意性截面图；
图12是显示形成不平坦结构体的另外一个实例的示意性截面图；
图13是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
图14是显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例的示意性截面图；
图15是显示纳米粒子的分散状态的一个实例的SEM图像；
图16是显示纳米粒子的分散状态的另一个实例的SEM图像；和
图17是说明在有机电致发光元件中的等离激元的示意性截面图。
实施方案描述
实施方案1
根据本实施方案的有机电致发光元件包括：金属层1，所述金属层1由纳米粒子排列结构体6在其表面上提供有纳米尺寸不平坦结构体，在所述纳米粒子排列结构体6中，纳米粒子6a以平面状排列；和有机层3，所述有机层3设置在金属层1的不平坦表面上，并由包括发光层31的多个层构成。在有机层3的多个层之间的各界面比金属层1的不平坦表面平坦。注意，本文中“纳米尺寸”表示约1nm以上至小于1000nm的尺寸。
图1显示了有机电致发光元件的一个实施方案的一个实例。在此有机电致发光元件中，在具有纳米粒子排列结构体6的基板5的表面上形成金属层1。在本实施方案中，纳米粒子排列结构体6是其中多个纳米粒子6a附着至基板5的结构体。此外，金属层1形成在基板5的其上形成有纳米粒子排列结构体6的表面上，并构成充当阴极的电极(第一电极2)。
在金属层1(第一电极2)的与基板5相反的表面上，提供了多个具有纳米级尺寸的凸出部分2a。因此，第一电极2的靠近有机层3的表面是不平坦的。在金属层1(第一电极2)的与基板5相反的表面上形成包括发光层31的有机层3。有机层3包括依次排列的发光层31、空穴输送层32和空穴注入层33。在图1中，在有机层3的多个层之间的各界面与金属层1相比更少不平坦而是更平坦。具体地，在发光层31的表面上形成凸出部分31a，在空穴输送层32的表面上形成凸出部分32a，且相应层的凸出部分的尺寸(高度和宽度)按凸出部分2a、凸出部分31a和凸出部分32a的顺序逐渐变小。然而，有机层3的多个层之间的各界面可能不是不平坦的而是平坦的。在有机层3的与金属层1相反的一侧上形成与第一电极2成对的第二电极4。在本实施方案中，第一电极2和有机层3之间的界面，即第二电极4和空穴注入层33之间的界面，不是不平坦的而是平坦的。在此构造中，第一电极2充当将电子注入有机层3的阴极，且第二电极4充当将空穴(positive holes)(空穴(holes))注入空穴注入层33的阳极。在下文中，将描述更具体的构造。
如在图2中所示，其中在表面上通过使用纳米粒子排列结构体6形成有不平坦结构体的基板可以用作基板5。纳米粒子排列结构体6可以通过将是纳米尺寸粒子的纳米粒子6a附着至基板5的表面而形成。纳米粒子6a可以规则地排列或随机地排列。如果它们是随机排列的，则可以在金属层1的表面上形成随机的不平坦结构体，并且因此可以获得不具有指向性和波长依赖性且具有高光取出效率的有机电致发光元件。
基板5的实例包括刚性透明玻璃板如钠玻璃和无碱玻璃，但不限于此。可以使用任何基板，包括例如挠性透明塑料板如聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯，以及由Al、铜(Cu)、不锈钢等构成的金属膜。此外，优选的是，基板5由纳米粒子6a易于附着至其上的材料制成。注意，如果基板5由导电金属制成，则基板5可以构成第一电极2的一部分。
纳米粒子6a是具有纳米级尺寸的粒子。纳米粒子排列结构体6是通过将这些纳米粒子6a附着至基板5而形成的，并且在基板5的表面上提供了纳米级不平坦结构体。对纳米粒子6a的尺寸没有特别的限定，但是优选在10nm至200nm的范围内。在基板5中不平坦结构体的高度和宽度由纳米粒子6a的尺寸限定。基板5的表面上的不平坦结构体可以是波纹结构体(纵褶结构体)，或者条纹、网(网状物)、格状结构体等。
二氧化硅纳米粒子可以优选用作纳米粒子6a。优选的是，二氧化硅纳米粒子的尺寸(粒径)在10nm至200nm的范围内。在下文中，将主要描述其中将二氧化硅纳米粒子用作纳米粒子6a的纳米粒子排列结构体6，但是即使使用不同于二氧化硅纳米粒子的纳米粒子6a，也可以类似地形成纳米粒子排列结构体6。
可以通过首先制备在溶液中的二氧化硅纳米粒子，并接着用该溶液涂布基板5的表面以将二氧化硅纳米粒子附着至基板的表面，来形成通过使用二氧化硅纳米粒子获得的纳米粒子排列结构体6。对于制备在溶液中的二氧化硅纳米粒子的方法没有特别的限定，并且可以根据已知方法进行。
烷氧基硅烷可以用作二氧化硅纳米粒子的原料，优选的是，使用四官能化烷氧基硅烷作为此烷氧基硅烷，且例如可以使用四乙氧基硅烷。其中，二氧化硅适合于用作形成纳米粒子6a的材料，因为通过使用二氧化硅容易以低成本获得其直径可控的高度透明的纳米级粒子。此外，二氧化硅纳米粒子具有各种优点，如高耐热性、高机械强度以及此外，对包括有机溶剂在内的化学品的耐久性。
随后，将烷氧基硅烷加入其中溶解有碱性氨基酸的溶液中，将该溶液加热，使得对烷氧基硅烷进行水解和缩聚，并由此可以制备在溶液中的二氧化硅纳米粒子。通过烷氧基硅烷在碱性氨基酸的存在下的水解和缩聚形成的二氧化硅成为纳米尺寸球体，并且可以制备其中分散有二氧化硅纳米粒子的胶体溶液。
用于制备其中分散有二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60的溶剂的实例包括：水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；醚，如二***、二丁醚、四氢呋喃和二
Figure BDA0000404836260000072
烷；脂族烃，如己烷、庚烷和辛烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；酯，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮，如甲基乙基酮和甲基异丁酮；和卤代烃，如二氯甲烷和氯仿，但对其没有特别的限定。
优选的是，将嵌段共聚物加入到向其中分散有二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60中，并通过搅拌均匀溶解。可以通过添加聚合物，容易地将二氧化硅纳米粒子附着至基板5。优选的是，该嵌段共聚物在分子内部具有亲水性和疏水性的不同特性，且例如可以使用其中亲水嵌段和疏水嵌段交替共聚的嵌段共聚物。更具体地，可以使用其中在疏水聚环氧丙烷嵌段的两侧共聚有亲水聚环氧乙烷嵌段的三嵌段共聚物。例如，可以使用具有在以下化学式1中所示的结构的嵌段共聚物F127作为该嵌段共聚物。
[化学式1]
Figure BDA0000404836260000071
在上述化学式1中，“EO”表示环氧乙烷嵌段，“PO”表示环氧丙烷嵌段，它们下方的数字是重复单元的个数，“MW”是重均分子量，“HLB”是亲水亲油平衡，且“CMC”是临界胶束浓度。
优选的是，将胶体溶液60的pH以嵌段共聚物已经因此溶解在胶体溶液60中的状态调节。可以使用酸如盐酸或碱如氨调节pH。随后，可以通过调节pH，改变二氧化硅纳米粒子在胶体溶液60中的分散状态。
这里，如果调节pH使得胶体溶液60具有低pH，则二氧化硅纳米粒子在胶体溶液60中连接。可以按照胶体溶液中组分的浓度、温度或经过时间，控制连接密度，并且也可以形成线性连接的二氧化硅纳米粒子和其中它们进一步连接的网状结构体。另一方面，如果调节pH使得胶体溶液具有高pH或不具有低pH，在胶体溶液60中的二氧化硅纳米粒子将处于单分散的状态，其中各粒子均匀分散而不以均匀尺寸絮凝。可以使用这样单分散的二氧化硅纳米粒子。用于单分散状态的pH例如在pH 7.6以上的范围内(pH的优选上限为14)。此外，用于线性连接的pH例如在pH 7.5以下(pH的优选下限为4，且更优选的下限为6)。
随后，用制得的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60涂布基板5的表面，同时保持二氧化硅纳米粒子的分散状态，且可以将二氧化硅纳米粒子附着至基板5的表面以形成纳米粒子排列结构体6。这样形成的纳米粒子排列结构体6的结构体包括其中二氧化硅纳米粒子以单分散状态排列在基板5上的结构体，和其中通过将二氧化硅纳米粒子线性连接；并反复将它们支化并以环状方式将它们连接从而将二氧化硅纳米粒子以网状方式排列的网状结构体。
首先，将描述用二氧化硅纳米粒子的单分散结构体形成的纳米粒子排列结构体6。
图3示意性地显示其中为纳米粒子6a的二氧化硅纳米粒子分散在胶体溶液60中的状态。在此胶体溶液60中，二氧化硅纳米粒子是单分散在溶液中的。可以如上所述调节溶液的pH，以将二氧化硅纳米粒子分散在胶体溶液60中。随后，用此胶体溶液60涂布基板5的表面。当这样用胶体溶液60涂布基板5的表面时，单分散在胶体溶液60中的二氧化硅纳米粒子附着至基板5的表面，同时保持在单分散状态。原则上优选的是，二氧化硅纳米粒子是单分散的并且以各个粒子不相互接触的状态排列在基板5上，但是也可以接受的是部分二氧化硅纳米粒子中多个粒子相互接触和重叠。此外，可以使处于单分散状态的二氧化硅纳米粒子附着至基板5的整个表面或部分表面。
图4和图5显示通过将二氧化硅纳米粒子以单分散状态附着在基板5的表面而形成纳米粒子排列结构体6的状态，所述纳米粒子排列结构体6是纳米粒子6a的单分散结构体。图4显示这样一种结构体：其中单分散的二氧化硅纳米粒子在纵向和横向上以预定间隔排列并且以一定程度的规则性列阵。如果纳米粒子6a在一定程度上彼此排斥，则可以形成这种结构体。此外，在图5中，单分散的二氧化硅纳米粒子无规则性地随机排列。可以通过涂敷其中二氧化硅纳米粒子随机分散的胶体溶液60，形成这样的结构体。二氧化硅纳米粒子可以以单分散状态随机排列，以在金属层1中形成随机的不平坦结构体，并且因此可以获得不具有指向性和波长依赖性且具有高光取出效率的有机电致发光元件。
以下是用于将二氧化硅纳米粒子单分散在胶体溶液60中的方法的更具体的实例。例如，将四乙氧基硅烷(TEOS)加入是碱性氨基酸的赖氨酸(L-赖氨酸)的水溶液中，在60℃将该溶液搅拌24小时(500rpm)，并因此可以获得粒径为约15nm的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60。此时，原料之间的摩尔比可以为1(TEOS)∶154.4(H2O)∶x(L-赖氨酸)。接着，将嵌段共聚物F127(见上述化学式1)加入制得的胶体溶液60中，并通过在60℃搅拌24小时溶解。F127的添加量基于胶体溶液60中的二氧化硅的量的质量比，即SiO2∶F127，可以为1∶y。随后，使用酸如盐酸调节pH。在60℃静置溶液一定的时间段，并因此可以使二氧化硅纳米粒子分散在胶体溶液60中。证实了，如果x是0.01，当y是1且将溶液在pH调节至7.2之后在60℃静置两周时，二氧化硅纳米粒子是单分散的。此外，证实了，在pH 8时，如果x是0.02，y是1且将溶液在调节pH之后在60℃静置五天，二氧化硅纳米粒子是单分散的。还证实了，在相同条件下，粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子是单分散的。
接着，将描述纳米粒子排列结构体6，其是其中线性连接的二氧化硅纳米粒子进一步连接的结构体(网状结构体)。如上所述，如果在制备其中分散了二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60的过程中，调节pH使得胶体溶液60具有低pH，则形成其中二氧化硅纳米粒子在胶体溶液60中线性连接的结构体和其中已经线性连接的二氧化硅纳米粒子进一步连接的网状网状结构体。可以将纳米粒子排列结构体6制成网状形状以在金属层1中形成网状形状的不平坦结构体。网状形式的不平坦结构体可以抑制金属等离激元的出现。因此，可以获得具有高光取出效率的有机电致发光元件。
图6示意性地说明胶体溶液60，其中作为纳米粒子6a的二氧化硅纳米粒子线性连接。在此胶体溶液60中，二氧化硅纳米粒子线性连接并且形成作为整体的网状的结构体。可以通过调节pH，将二氧化硅纳米粒子连接。例如，如果使用酸如盐酸将胶体溶液60的pH调节至低于8，则二氧化硅纳米粒子开始在胶体溶液60中连接并线性连接。此连接结构体是球链形的阵列，其中二氧化硅纳米粒子直线性连接或曲线性连接。二氧化硅纳米粒子连接至三个以上二氧化硅纳米粒子，使连接结构体支化，并且二氧化硅纳米粒子以环状方式连接以允许连接结构体具有网状的网结构。
随后，在二氧化硅纳米粒子在胶体溶液60中线性连接或以网状形状连接之后，用该胶体溶液60涂布基板5的表面。当这样用胶体溶液60涂布基板5的表面时，在胶体溶液60中线性连接的或以网状形状连接的二氧化硅纳米粒子附着至基板5的表面，同时一定程度上保持该结构，并因此形成网状结构体。二氧化硅纳米粒子的网状结构体可以是单层结构体或者其中线性连接垂直重叠的多层结构体，并且不必须是完全的二维平面。此外，可以使网状结构体中的二氧化硅纳米粒子附着至基板5的整个表面或部分表面。
图7显示通过将线状或以网状形状连接的二氧化硅纳米粒子附着至基板5的表面而形成纳米粒子排列结构体6的状态，所述纳米粒子排列结构体6是纳米粒子6a的网状结构体。网状结构体可以具有随机的网状物。这就是说，网状物可以包括形状和尺寸不同的随机的开口。此外，沿着线性连接的纳米粒子6a的线可以在随机的方向上延伸。
以下是用于在胶体溶液60中线性连接二氧化硅纳米粒子的方法的更具体的实例。将四乙氧基硅烷(TEOS)加入是碱性氨基酸的赖氨酸(L-赖氨酸)的水溶液中，在60℃将该溶液搅拌24小时(500rpm)，并因此可以获得粒径为约15nm的二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60。此时，原料之间的摩尔比可以为1(TEOS)∶154.4(H2O)∶x(L-赖氨酸)。接着，将嵌段共聚物F127(见上述化学式1)加入制得的胶体溶液60中，并通过在60℃搅拌24小时溶解。F127的添加量基于胶体溶液12中的二氧化硅的量的质量比，即SiO2∶F127，可以为1∶y。随后，使用酸如盐酸调节pH。在60℃静置溶液一定的时间段，并因此可以使二氧化硅纳米粒子在胶体溶液60中线性连接。证实了，如果x是0.02以上，当y是1且将溶液在pH调节至7.2之后在60℃静置两周时，二氧化硅纳米粒子线性连接。此外，证实了，在pH 6至7时，如果x是0.02，y是1且将溶液在调节pH之后在60℃静置五天，二氧化硅纳米粒子线性连接。此外，证实了，如果F127的添加量y是0.5至2，二氧化硅纳米粒子线性连接。此外，证实了，在相同条件下，粒径为50nm的二氧化硅纳米粒子线性连接。
这里，用于用胶体溶液60涂布基板5的方法可以选自各种一般的涂布法如刷涂、喷涂、浸渍(浸泡、浸涂)、辊涂、流涂、幕涂、刮涂、旋涂、桌涂(table coating)、座涂(seat coating)、片涂(sheet coating)、模涂、刮条涂布，但不限于此。也可以使用方法如切割和蚀刻将涂布膜加工成任意形状。
此外，当通过用胶体溶液60涂布基板5的表面来将纳米粒子6a附着至基板5的表面以形成纳米粒子排列结构体6时，优选的是，除了纳米粒子6a之外的组分不保留在基板5的表面上。除了纳米粒子6a之外的组分的实例包括在胶体溶液60中的有机组分如碱性氨基酸和嵌段共聚物。优选的是将这些组分从基板5的表面除去。除去其他组分的方法的实例包括将基板5浸泡在纳米粒子6a不易溶解在其中且待除去的组分易于溶解在其中的液体中，尽管需要考虑基板5的耐久性。其实例还包括通过使用热处理或紫外处理进行分解或蒸发将其他组分除去同时将二氧化硅纳米粒子保留在基板5上的方法。
如上所述，可以在基板5的表面上形成其中纳米粒子6以平面状方式排列的纳米粒子排列结构体6，以在基板5的表面上形成纳米级的精细不平坦结构体。如果在结合此有机电致发光元件的器件中需要特殊的波长依赖性和出射角依赖性，优选的是，将此不平坦结构体的高度和宽度选择为均匀的或周期性的。另一方面，于在宽波长范围和全部出射角中尽可能均匀地提高光取出效率的情况下，优选的是，随机地选择此不平坦结构体的高度和宽度。此外，优选的是，此不平坦结构体的高度小于构成有机层3的层的膜厚。因为用纳米粒子6a形成在基板5的表面上的不平坦结构体，所以不平坦结构体的高度和宽度是由纳米粒子6a的粒径限定的。这里，因为有机层3的膜厚一般为10nm至200nm，所以不平坦结构体的高度可以在10nm至100nm的范围内。此外，优选的是，不平坦结构体的宽度大于或等于不平坦结构体的高度。
可以通过在其中通过使用上述纳米粒子排列结构体6形成了不平坦结构体的基板5上形成充当阴极的金属层1(第一电极2)，并通过在其上将包括发光层31等的有机层3和第二电极层4(阳极)以此顺序层积，制备本实施方案的有机电致发光元件。
金属层1(第一电极2)由具有光反射性的材料制成。构成金属层1(第一电极2(阴极))的材料的实例包括Al和Ag，或含有这些金属的化合物。而且，它们可以包括构成作为通过组合使用Al和其他电极材料获得的层积结构体的金属层1的材料。这些电极材料的组合的实例包括碱金属和Al的层积体、碱金属和银的层积体、碱金属卤化物和Al的层积体、碱金属氧化物和Al的层积体、碱土金属或稀土金属和Al的层积体、以及这些类型金属和其他金属的合金。具体地，其实例包括钠(Na)、Na-钾(K)合金、锂(Li)、镁(Mg)等和Al的层积体；Mg-Ag混合物；Mg-铟混合物；Al-Li合金；LiF/Al混合物/层积体；和Al/Al2O3混合物。金属层1(第一电极2)的厚度可以为例如50nm至200nm。
随后，以大约均匀的厚度在基板5的不平坦表面(具有纳米粒子排列结构体6的表面)上形成金属层1。通过这样做，基板5的表面上的不平坦结构体反映在金属层1的暴露表面(在有机层3一侧的界面)上，并且在金属层1的表面上形成不平坦结构体。换言之，通过用气相沉积等在基板5的其上提供有纳米粒子排列结构体6的表面上形成金属层1的过程，金属层1在基板5的不平坦表面上形成了，以具有取决于不平坦结构体的形状，并且在金属层1的与基板5相反的表面上提供了不平坦结构体。此不平坦结构体等于或小于在基板5上的不平坦结构体(纳米粒子排列结构体6)。因此可以在构成第一电极2的金属层1的表面上形成不平坦结构体以抑制由于表面等离激元所导致的光损失。注意，可以用气相沉积、溅射、电镀、涂布等，形成金属层1。简而言之，可以形成金属层1，以使得基板5上的不平坦结构体容易反映在金属层1的表面上。
在图1中所示的实施方案中，通过纳米粒子排列结构体6在基板5中的突出，形成第一电极2(金属层1)的凸出部分2a。优选的是，形成因此形成的金属层1的不平坦结构体(凸出部分2a)，以使其具有10nm至200nm的高度和大于或等于不平坦结构体的此高度的宽度。如果不平坦结构体的高度，即凸出部分2a的突出高度小于10nm，则可能不再能期待减少由于表面等离激元所导致的光损失的效果。此外，如果不平坦结构体2的高度，即凸出部分2a的突出高度大于200nm，则它高于有机层的膜厚，并因此可能容易发生在元件中的短路。而且，如果不平坦结构体(凸出部分2a)的宽度小于不平坦结构体(凸出部分2a)的高度，可能容易发生在元件中的短路。因此，优选的是，形成金属层1的不平坦结构体，以使其具有10nm至200nm的高度和大于或等于不平坦结构体的此高度的宽度，并因此可以降低光损失且抑制短路。第一电极2(金属层1)的凸出部分2a的形状可以是半球形、锥形等。此外，金属层1可以具有其中多个凸出部分2a以点状排列的结构体、其中多个凸出部分2a连接形成具有随机网状物的网状物的结构体、或者图案化的结构体，如在金属层1的俯视图中的条纹结构体和格状结构体。
顺带提及，如在图17中所示的一般有机电致发光元件是通过在基板105上形成具有光学透明性的阳极层104并通过在其上依次形成有机层103和阴极层102等形成的。在这种情况下，为抑制短路，在阳极层104上形成有机层103的过程中，需要降低在阳极层104的表面上的表面粗糙度。通常通过图案化形成阳极层104，以限定发光区域并防止阳极层104和阴极层102之间的短路。此图案化包括方法如在膜形成后形成边坡(bank)、蚀刻以及通过丝网印刷等印刷图案化。通常，形成边坡或蚀刻具有抗蚀剂涂布并在显影液和抗蚀剂剥离液中浸渍的过程，并且作为阳极的特性可能恶化，因为通过湿法形成的阳极易于损坏。此外，在通过印刷图案化中，如果例如使用丝网印刷，则表面可能由于丝网网孔而不平坦。此外，如果使用凹版印刷、狭缝模涂等，在涂布开始和终止的位置可能在膜厚方面形成水平差。如果通过将有机层103积层在阳极层104上形成元件，这些表面粗糙度和在膜厚方面的水平差导致出现短路。在上述印刷方法中，如果降低用于印刷的墨水的粘度，可以期待在涂布之后平整性的改善。然而，降低其粘度可能导致难以使膜增厚的问题。通常，如果使用导电大分子材料，如通常使用的高导电型PEDOT∶PSS作为通过湿法形成的电极的材料，需要大约500nm至1000nm的膜厚度，以获得等同于膜厚度大约为100nm至200nm的透明氧化物导电膜如ITO的导电性。因此，使用这种导电大分子材料可能导致不容易地降低用于打印的墨水的粘度的问题。此外，因为当使用导电性高的材料时，相对容易降低膜厚度，所以可以降低用于打印的墨水的粘度，但是，因为在这种情况下存在对基板的可润湿性、共混等问题，不容易稳定地形成阳极层104。
另一方面，如果在基板5上首先形成构成充当光反射层的阴极(第一电极2)的金属层1，则以与元件的通常顺序相反的顺序形成积层结构体。换言之，在有机层3形成之后，形成充当阳极的第二电极4。由此，不存在因第二电极4的表面粗糙度损坏有机层3的危险，并且因此可以有效地抑制短路。此外，可以提高结合有此有机电致发光元件的器件的可靠性。
还优选的是，在第一电极2和发光层31之间，***促进从第一电极2(阴极)向发光层31电子注入的层，即电子注入层和电子输送层中的至少一种。构成电子注入层或电子输送层的材料的实例包括：与上述构成金属层1的材料共同的材料；金属氧化物如氧化钛和氧化锌；和包括上述材料并向其中混合有促进电子注入的掺杂剂的有机半导体材料；但不限于此。也可以使用方法如气相沉积、溅射、电镀和涂布，形成这些层。取决于第一电极2的凸出部分2a，可以在电子注入层或电子输送层的与金属层1相反的表面上形成不平坦结构体。优选的是，此不平坦结构体的高度和宽度小于或等于金属层1的不平坦结构体的高度和宽度。离金属层1越远的层，可以具有拥有越小高度和越小宽度的不平坦结构体。此外，如果在第一电极2和发光层31之间提供电子注入层和电子输送层中的至少一种，则在第一电极2和发光层31之间的距离增加。因此，在有机层3的多个层之间的各界面可能对金属层1的不平坦结构体更不敏感。
随后，直接地或者经由这样在金属层1上形成的电子注入层或电子输送层中的至少一种，层积有机层3和第二电极4。有机层3至少包括发光层31。在图1所示的实施方案中，在有机层3中，在发光层31和第二电极4之间，提供空穴输送层32和空穴注入层33。
优选的是，有机层3的每层(发光层31、空穴输送层32和空穴注入层33)与第二电极4均由涂布型材料形成。此时，可以使用涂敷通过使构成各层的材料溶解或分散在溶剂中所获得的溶液的方法作为层积方法。在此情况下，可以通过涂布如旋涂、喷涂、模涂和凹版印刷，沉积有机层3和第二电极4，并可以有效地形成多个层。此外，可以使用涂布法形成层，使得在有机层3的多个层之间的各界面的不平坦结构体在高度上小于金属层2的不平坦结构体并且当界面越靠近第二电极4时变得越小。这就是说，当使用构成发光层31的有机材料涂布不平坦表面时，该有机材料聚集在金属层1的凹进部分中。因此，在发光层31中，与金属层1的凹进部分对应的部分的膜厚度稍微大于与金属层1的凸出部分对应的部分的膜厚度，使得发光层31的不平坦表面比金属层1的不平坦表面平坦。简言之，力在使涂敷到不平坦表面的材料变平的方向上起作用，同时材料沿着下层的不平坦结构体铺展，而形成的上层比下层平坦。类似地，空穴输送层32具有比发光层31平坦的不平坦表面，因为层越靠近第二电极4时层的表面越平坦。
以此方式，在高度和宽度上比第一电极2的凸出部分2a小的发光层31的凸出部分31a在发光层31的表面上形成，所述发光层31是在其上提供有第一电极2的凸出部分2a的表面上形成的。而且，在空穴输送层32的表面上形成了比发光层31的凸出部分31a更小的空穴输送层32的凸出部分32a，所述空穴输送层32是在其上提供有发光层31的凸出部分31a的表面上形成的。于是，在第二电极4和有机层3中的紧邻第二电极4的层(在图1所示的实施方案中的空穴注入层33)之间的界面可以平坦化。如果在第二电极4和有机层3之间的界面是平坦的，可以有效地抑制在此界面中的短路。
优选的是，在有机层3的多个层之间的各界面比金属层1平坦，且可以达到例如10nm以下的高度。在有机层3中不需要存在不平坦结构体，并且如果存在，该不平坦结构体也优选为尽可能小。对有机层3的各层，可以达到例如10nm至100nm的厚度。
这里，如果通过涂布法层积有机层3的各层，则在有机层3中，基底层(例如，发光层31)可能被作为上层形成的层(例如，空穴输送层32)而熔合(melted)。此外，存在着在有机层3中，由于差的可润湿性等所导致的一层的涂布液没有均匀地铺展在前一层上的情况。因此，考虑到例如膜厚度，优选的是事先考虑到通过形成下一层(上层)而熔合的层的量并且形成前一层(下层)使得其膜厚度大于目标膜厚度。此外，优选的是向涂布液中加入增强可润湿性的溶剂(例如，醇)，以提高可润湿性。
构成发光层31的有机电致发光材料的实例包括：聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、聚噻吩衍生物、聚对亚苯基衍生物、聚硅烷衍生物、聚乙炔衍生物等、聚芴衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物和上述颜料系或金属配合物系发光材料的聚合物；蒽、萘、芘、并四苯、六苯并苯、苝、酞苝(phthaloperylene)、萘并苝(naphthaloperylene)、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、二唑、双苯并
Figure BDA0000404836260000162
唑啉(bisbenzoxazolin)、联苯乙烯、环戊二烯、香豆素、
Figure BDA0000404836260000163
二唑、双苯并
Figure BDA0000404836260000164
唑啉、联苯乙烯、环戊二烯、喹啉金属配合物、三(8-羟基喹啉酸)铝配合物、三(4-甲基(metyl)-8-喹啉酸)铝配合物、三(5-苯基-8-喹啉酸)铝配合物、氨基喹啉金属配合物、苯并喹啉金属配合物、三(对-三联苯-4-基)胺、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯和它们的衍生物；或1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、联苯乙烯基苯衍生物、苯乙烯基亚芳基衍生物、苯乙烯胺衍生物和具有由这些发光化合物作为分子的一部分构成的基团的化合物。而且，除了从由上述化合物代表的荧光染料所衍生的化合物之外，也可以适当地使用通常所说的磷光发光材料，包括例如发光材料如Ir配合物、Os配合物、Pt配合物和铕配合物，或在分子中具有这些配合物的化合物或聚合物。当需要时，可以适当地选择和使用这些材料。
可以使用具有低LUMO的低分子至大分子材料，作为构成空穴输送层32的材料。这些材料的实例包括含有芳香胺的聚合物如在侧链或主链上具有芳香胺的聚亚芳基衍生物如聚乙烯基咔唑(PVCz)、聚吡啶和聚苯胺；但不限于此。
构成空穴注入层33的材料的实例包括有机材料如噻吩、三苯基甲烷、hydrazoline、芳基胺、腙、芪和三苯胺。其具体实例包括芳香胺衍生物如聚乙烯基咔唑(PVCz)、聚亚乙二氧基噻吩∶聚磺酸苯乙烯(PEDOT∶PSS)和TPD。这些材料可以单独地或以两种以上组合使用。
第二电极4由具有光学透明性的导电材料形成。构成第二电极4(阳极)的导电材料的实例包括细金属粒子如Ag、氧化铟-锡(ITO)、氧化铟-锌(IZO)、氧化锡和Au；导电大分子；导电有机材料；含有掺杂剂(施主或受主)的有机层；导电材料和导电有机材料(包括大分子)的混合物；和这些导电材料与不导电材料的混合物；但不限于此。此外，不导电材料的实例包括：丙烯酸树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚醚砜、多芳基化合物、聚碳酸酯树脂、聚氨酯、聚丙烯腈(polyacrylnitrile)、聚乙烯醇缩醛、聚酰胺、聚酰亚胺、二丙烯酸邻苯二甲酸酯树脂、纤维素类树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、其它热塑性树脂以及两种以上构成这些树脂的单体的共聚物；但不限于此。而且，可以进行通过使用掺杂剂如磺酸、路易斯酸、质子酸、碱金属和碱土金属的掺杂，以提高导电性。注意，掺杂剂也不限于此。
此外，对于电极层，除了上述导电材料之外，还可以使用具有由金属材料如Ag和Cu或者导电材料如碳的细线形成的网状结构体(例如，网状的结构体和栅格结构体)的层。出于导电性和光学透明性的考虑，优选的是，细线宽度的大小为1μm至100μm。注意，细线可以具有任意宽度间隔和任意的纵横比。可以通过丝网印刷等，使用包括上述材料的导电浆料，形成网状结构体或栅格结构体，但材料和方法不限于此。
在本实施方案的有机电致发光元件中，在有机层3(发光层31)中生成的光直接地或者在由金属层1反射后透射穿过第二电极4，并被取出至元件外部。于是，在本实施方案的情况下，因为在金属层1(第一电极2)的表面提供了具有纳米级尺寸的不平坦结构体，所以可以抑制由于表面等离激元导致的光损失，并通过将在金属表面上生成的表面等离激元转化为被透射的光而在第二电极4的方向上反射更多的光，并因此可以提高向元件外部取出光的效率。此外，因为在有机层3的多个层之间的各界面比金属层l平坦，所以可以抑制元件内部的短路。此外，使用用于有机层3和第二电极4的涂层材料的涂布法来制备元件，由此可以使有机层3的多个层之间的各界面比金属层1平坦。
顺带提及，也可以通过卷-至-卷(roll-to-roll)的方法，制备图1中所示的实施方案的有机电致发光元件。在该情况下，可以使用由挠性材料制成的并且以卷成卷状的状态被提供的带状片材作为基板5。基板5的材料的实例包括树脂片和金属箔。首先，在带状基板5上形成纳米粒子排列结构体6。接着，在其上形成金属层1，并通过狭缝涂布机等进一步在其上连续形成有机层3的各层，并最后通过丝网印刷等以预定间隔形成第二电极4。在层积了各个层之后，可以通过再次将其卷成卷形，将所得的片收集起来。通过这样做，可以通过通常所说的卷-至-卷的方法，制备其上连续形成有多个有机电致发光元件的发光片卷。随后，如果以预定间隔切割发光片卷，可以在短时间内大量制备多个有机电致发光元件。尤其是，近年来，通过制备具有多个层的发光层31和在它们之间排列电荷调节层，有机层3趋向于具有多层结构。通过卷-至-卷的方法形成有机层3允许了在相同的时间内大量制备如上所述的由多个层组成的有机层，并且降低工艺成本。
实施方案2
图8显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例。在本实施方案的有机电致发光元件中，金属层1充当反射层，但不充当电极。在基板5的不平坦表面上提供金属层1，并且在金属层1的不平坦表面上依次排列绝缘层7和电极(第一电极2)。在第一电极2上，依次层积有机层3的各层(发光层31、空穴输送层32和空穴注入层33)以及第二电极4。此外，金属层1具有光反射性，且第一电极2和第二电极4具有光学透明性。第一电极2充当用于向有机层3施加电压的阴极，且第二电极4充当阳极。在第一电极2和发光层31之间，可以提供电子注入层和电子输送层中的至少一种。
在金属层1的表面上形成不平坦结构体。可以用与实施方案1中所述相同的方法，形成金属层1的该不平坦结构体。也就是说，可以通过在基板5上层积金属层1，形成不平坦结构体，所述基板5在其表面上具有由纳米粒子6a形成的纳米粒子排列结构体6。
随后，可以通过在金属层1的该表面上层积绝缘层7、第一电极2、有机层3和第二电极4，制备本实施方案的有机电致发光元件。以与实施方案1中相同的方式，通过使用方法如涂布或气相沉积，层积各层。在使用涂布法的情况下，可以容易地使不同表面的不平坦结构体逐渐变小。
在图8所示的实施方案中，第一电极2不是由金属层1构成的，并且作为与金属层1不同的层，经过金属层1和绝缘层7被提供在基板5上。因此，第一电极2比金属层1平坦。换言之，凸出部分的高度按金属层1的凸出部分1a，绝缘层7的凸出部分7a和第一电极2的凸出部分2a的次序逐渐变小。在发光层31和空穴输送层32之间的界面是平坦的。可以以与图1所示的实施方案类似的方式，制备其他构造如有机层3和第一电极2。
在本实施方案的情况下，可以更可靠地抑制短路，因为第一电极2比金属层1平坦。也就是说，如果如在图1所示的实施方案中使金属层1充当第二电极2，则有机层3层积在第二电极2上，但是如果如在本实施方案中经过绝缘层7与金属层1分开地提供第一电极2，则金属层1和有机层3彼此分开。因此，因为可以使由金属层1的表面上的不平坦结构体所导致的在有机层3的多个层之间的各界面的不平坦结构体更小，并且在一些情况下有机层3的所有界面都可以不是不平坦的而是平坦的，故而可以更有效地抑制短路。
在本实施方案中，因为第一电极2具有光学透明性，所以在发光层31中产生的光中向第一电极2发射的光穿过第一电极2和绝缘层7，并击中金属层1。此时，光被金属层1反射，因为金属层1充当反射层。随后，被反射的光向第二电极4传播并透过第二电极4发射至外部。
可以使用与实施方案1中相同的材料，作为金属层1的材料。可以以与实施方案1中相同的方式，选择金属层1的厚度。
绝缘层7的材料可以是，例如PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯树脂)、亚胺系树脂或硫代氨基甲酸酯系树脂，但不限于此。绝缘层7由光学透明材料构成。绝缘层7的厚度可以设置为例如50nm至200nm。
可以使用与在图1所示的实施方案中的第二电极4中相同的材料，作为第一电极2的材料。第一电极2的厚度可以例如在50nm至200nm的范围内。也可以使用如图1所示的实施方案中的相同材料，用作有机层3和第二电极4的材料。
在本实施方案的情况下，因为在金属层1的表面上提供了具有纳米级尺寸的不平坦结构体，可以通过将在金属表面上生成的表面等离激元转化为被透射的光，抑制由于表面等离激元导致的光损失，并可以提高向元件外部取出光的效率。此外，因为使有机层3的多个层之间的各界面比金属层1平坦，并且在一些情况下可以使有机层3的所有界面都不是不平坦的而是平坦的，故而可以进一步抑制元件内部的短路。此外，通过使用用于有机层3和第二电极4的涂层材料的涂布法来制备元件，由此可以使有机层3的层之间的界面比金属层1平坦。
注意，尽管在本实施方案中已经描述了其中第一电极2充当阴极且第二电极4充当阳极的构造，但也可以使用其中第一电极2充当阳极且第二电极4充当阴极的构造。在该情况下，也可以期待光取出效率的提高和短路的抑制。注意，在这种情况下，在第一电极2和第二电极4之间的有机层3的各层可以以与上述相反的顺序层积。
实施方案3
作为实施方案3，将描述其中通过将纳米粒子排列结构体6压入到金属层1中来形成金属层1的不平坦结构体的实施方案。在本实施方案中，可以使用金属模制品如金属箔、金属片、金属膜或金属板作为金属层1。但是，优选的是，金属层1具有延展性和挠性，使得不平坦结构体易于形成。可以使用如在实施方案1中所述的相同材料，作为金属层1的材料。
图9显示了有机电致发光元件的实施方案的一个实例。在此有机电致发光元件中，金属层1充当其上通过层积而形成有机层3的基板，同时也充当第一电极2(阴极)。在金属层1的靠近有机层3的表面上形成不平坦结构体。该不平坦结构体可以通过以下方式形成：将作为模子的具有纳米粒子排列结构体6的基板5压向金属层1的背面(金属层(metal surface)1的与有机层3相反的表面)，以将纳米粒子6a压入到金属层1中，并导致在正面上像浮雕一般升起凸出部分2a。通过将此纳米粒子排列结构体6压入到金属层1中，将不平坦结构体的形状从模子转移至金属层1。用此方法，在金属层1的背面上在对应于凸出部分2a的位置形成凹进部分2b。如在图2至图7中所述的具有纳米粒子排列结构体6的基板5可以用作充当模子的基板。
随后，可以通过在其上提供有凸出部分2a的第一电极2(金属层1)的表面上层积有机层3的各个层(发光层31、空穴输送层32和空穴注入层33)和第二电极4，获得具有图9中所示的层构造的有机电致发光元件。注意，可以在第一电极2和发光层31之间，提供电子注入层和电子输送层中的至少一种。可以以与实施方案1中相同的方式，通过使用涂布法层积有机层3的各层。在使用涂布法的情况下，可以容易地使不同表面的不平坦结构逐渐变小。
图10显示有机电致发光元件的一个实施方案的另一个实例。在此有机电致发光元件中，金属层1充当其上通过层积而形成有机层3的基板，同时也充当第一电极2(阴极)。在金属层1在有机层3一侧的表面上，提供不平坦结构体。该不平坦结构体可以通过以下方式形成：将作为模子的具有纳米粒子排列结构体6的基板压向金属层1的正面(靠近有机层3的表面)，以将纳米粒子6a压入到金属层1中，并使在正面上凹陷成凹进部分2b。通过将此纳米粒子排列结构体6压入到金属层1中，将不平坦结构体的形状从模子转移至金属层1。通过此方法，在金属层1的背面上在对应于凹进部分2b的位置，可以形成或可以不形成凸出部分2a。如在图2至图7中所述的具有纳米粒子排列结构体6的基板5可以用作充当模子的基板。
随后，可以通过在其上提供有凹进部分2b的第一电极2(金属层1)的表面上层积有机层3的各个层(发光层31、空穴输送层32和空穴注入层33)和第二电极4，获得具有图10中所示的层构造的有机电致发光元件。注意，可以在第一电极2和发光层31之间，提供电子注入层和电子输送层中的至少一种。
可以以与实施方案1中相同的方式，通过使用涂布法层积有机层3的各层。在使用涂布法的情况下，可以容易地使不同表面的不平坦结构逐渐变小。在图10所示的实施方案中，在涂布法的情况下，凹进部分的尺寸按第一电极2的凹进部分2b，发光层31的凹进部分31b和空穴输送层32的凹进部分32b的次序逐渐变小。这就是说，因为当以与实施方案1所述相同的方式涂敷时，涂布液倾向于聚集在凹进部分中，所以与凸出部分的情况一样，当层积更多层时，凹进部分的尺寸变小。因此，可以使有机层3的多个层之间的各界面比第一电极2平坦，以及使它们是平坦的。于是，可以使得第二电极4和有机层3之间的界面不是不平坦的而是平坦的。
在图9和图10所示的实施方案的情况下，因为充当第一电极2(阴极)的金属层1的表面是暴露的，所以也可以在金属层1的任意位置提供用于连接供电接线等的电极取出部。此外，如果将挠性金属如金属箔用于充当基板的金属层1，可以实现比阻挡膜更便宜且等价于阻挡膜的密封，并大大降低制造成本。
在实施方案3中，通过卷-至-卷方法容易地形成不平坦结构体，随后，通过卷-至-卷方法容易地积层有机层3。
图11显示一个实例，其中通过轧制法形成不平坦结构体。首先，准备作为金属层1的挠性金属。可以使用卷状的金属片，或者金属箔。可以使用具有例如10μm至100μm厚度的金属层1。进而，将在其表面上提供有纳米粒子排列结构体6的滚筒61排列在轧辊递送设备中。可以使用在实施方案1中描述的方法，在轧辊61的表面上形成纳米粒子排列结构体6。具体地，可以通过用其中分散有纳米粒子6a如二氧化硅纳米粒子的胶体溶液60涂布轧辊61的表面，来形成纳米粒子排列结构体6。备选地，可以通过将其上形成有纳米粒子排列结构体6的挠性基板5以卷状卷绕在轧辊61周围，形成纳米粒子排列结构体6。通过将纳米粒子6a以曲面状(圆柱形外周形状)排列而在轧辊61的表面上，形成纳米粒子排列结构体6。这样，制得了由轧辊61构成的圆柱形模子。
随后，递送金属层1，并且将与其递送速度同步转动的轧辊61压向金属层1的背面，以通过将纳米金属排列结构体6压入到金属层1中而在金属层1的表面导致像浮雕一般升起凸出部分1a，从而形成不平坦结构体。此时，如果将金属层1压至它弯曲的程度，便有足够的压制力并且可以可靠地形成凸出部分1a。
其后，可以通过将有机层3的各层和第二电极4层积在金属层1的表面上来形成这些层，从而获得如图9所示的实施方案的有机电致发光元件。也可以在通过用轧辊递送设备递送充当基板的金属层1的同时，如在实施方案1中所述进行涂布法，用涂布法完成此层积形成。因此，可以通过卷-至-卷方法制备有机电致发光元件。随后，凸出部分被制成为按第一电极2的凸出部分2a，发光层31的凸出部分31a和空穴输送层32的凸出部分32a的次序逐渐变小，且各界面可以被制成为具有平坦的表面。
图12显示了另一个实例，其中通过轧制方法形成不平坦结构体。以与图10所示的实施方案中相同的方式，形成在其表面上提供有纳米粒子排列结构体6的轧辊61。
随后，递送金属层1，并且将与其递送速度同步转动的轧辊61压向金属层1的正面，以通过将纳米金属排列结构体6压入到金属层1中而在金属层1的表面上凹陷成凹进部分1b，从而形成不平坦结构体。此时，如果将金属层1压至它弯曲的程度，便有足够的压制力并且可以可靠地形成凹进部分1b。
其后，可以通过将有机层3的各层和第二电极4层积在金属层1的表面上来形成各层，从而获得如图10所示的实施方案的有机电致发光元件。也可以在通过用轧辊递送设备递送充当基板的金属层1的同时，如在实施方案1中所述用涂布法完成此层积形成。因此，可以通过卷-至-卷方法制备有机电致发光元件。随后，凹进部分被制成为按第一电极2的凹进部分2b，发光层31的凹进部分31b和空穴输送层32的凹进部分32b的次序逐渐变小，且各界面可以被制成为具有平坦的表面。
注意，在轧制方法中，将具有纳米粒子排列结构体6的平板模子(基板5)排列在轧辊递送过程上，并且压向金属层1的正面或背面，以通过将纳米粒子排列结构体6压入到挠性金属层1中，形成不平坦结构体。
因为在图9和图10所示的有机电致发光元件中，在金属层1的表面上形成了不平坦结构体，所以可以抑制由于在金属表面上生成的表面等离激元所导致的光损失，并且提高向元件外部取出光的效率。
实施方案4
作为实施方案4，将描述这样一种有机电致发光元件，其中在实施方案2中所用的绝缘层7和第一电极2被层积至在图9所示的实施方案中所用的金属层1上，并且有机层3的各层和第二电极4通过被层积在其上而进一步形成。
在图13中，示出这样一个实施方案，其中绝缘层7、第一电极2、有机层3和第二电极4被层积在其上形成了图9所示的凸出部分1a的金属层1的表面上。注意，可以在第一电极2和发光层31之间，提供电子注入层和电子输送层中的至少一种。也可以类似地构造这样一个实施方案，其中绝缘层7、第一电极2、有机层3和第二电极4被层积在其上形成了图10所示的凹进部分1b的金属层1的表面上。也可以类似地构造这样一个实施方案，其中第一电极2充当阳极且第二电极4充当阴极。可以采用实施方案1至3中所述的构造，作为各层的具体构造。在图13中，通过相同的附图标记表示与在图8和图9中所示的相同的构造。在本实施方案中，也可以抑制由于在金属表面生成的表面等离激元所导致的光损失并提高向元件外部取出光的效率。
实施方案5
作为实施方案5，将描述这样一种有机电致发光元件，其中将如在实施方案3中图10所示的实施方案中的具有纳米粒子排列结构体6的模子压向在基板5上形成的金属层1的表面，以通过在金属层1(第二电极2)的表面上凹陷成凹进部分2b，来形成不平坦结构体。
在图14中示出这样一个实施方案，其中在金属层1(第一电极2)的不平坦表面上形成了有机层3和第二电极4。可以将具有纳米粒子排列结构体6的模子以图10中所示的相同方式压向金属层1。然而，在本实施方案中，因为金属层1吸收压制力，所以在金属层1上不形成凸出部分，且基板5和金属层1之间的界面是平坦的。随后，在其上形成了第一电极2的凹进部分2b的表面上，层积有机层3的各层和第二电极4，以使在各层上的凹进部分的尺寸逐渐变小，并且可以获得具有如图14所示的构造的有机电致发光元件。注意，可以在第一电极2和发光层31之间提供电子注入层和电子输送层中的至少一种。也可以类似地构造这样一个实施方案，其中如实施方案2中一样，绝缘层7、第一电极2、有机层3和第二电极4被层积在金属层1的不平坦表面上。在这种情况下，也可以类似地构造这样一个实施方案，其中第一电极2充当阳极且第二电极4充当阴极。可以采用实施方案1至3中所述的构造，作为各层的具体构造。在图14中，通过相同的附图标记表示与在图1和图10中所示的相同的构造。在本实施方案中，也可以抑制由于在金属表面生成的表面等离激元所导致的光损失并提高向元件外部取出光的效率。
在上述各实施方案的有机电致发光元件中，因为击中金属材料表面的光不容易作为表面等离激元损失，并且即使金属材料用于电极层和光反射层中的至少一种，大量光也反射至另一侧以被取出至元件的外部，所以光取出效率提高。此外，可以使有机层3的多个层之间的各界面的不平坦结构体小于金属层2的不平坦结构体，并且可以抑制元件内部的短路。这种有机电致发光元件可以应用于照明设备、背光、显示器等。
注意，有机层3包括多个层，仅需要被提供在其上形成了具有纳米级尺寸的不平坦结构体的金属层1的正面一侧上，且本发明不限于上述构造。例如，可以在发光层31的光取出方向上，形成其中分散有用于提高光取出效率的粒子的光取出层。
实施例
(实施例1)
制备具有图1中所示结构的有机电致发光元件。注意，使用其中二氧化硅纳米粒子是单分散的且随机排列的结构体作为纳米粒子排列结构体6。具体程序将在下文中显示。
首先，将赖氨酸(L-赖氨酸)作为碱性氨基酸溶解在水中，并且制备水溶液。随后，向此碱性氨基酸溶液中加入四乙氧基硅烷(TEOS)，并通过以500rpm的旋转速度在60℃的水浴中搅拌反应24小时，以制备二氧化硅的胶体溶液。原料之间的摩尔比为1(TEOS)∶154.4(H2O)∶0.02(L-赖氨酸)。这样，在由此获得的胶体溶液中制备出具有约15nm粒径的二氧化硅纳米粒子。
接着，将在化学式1中所示的嵌段共聚物F127加入胶体溶液中，并通过在60℃搅拌24小时完全溶解在胶体溶液中。F127的添加量基于胶体溶液中的二氧化硅的量的质量的比率为1∶1。随后，使用盐酸将胶体溶液的pH调节至8，并将溶液于60℃静置三天以老化。此条件用于图3中所示的单分散。随后，用四份水稀释此溶液，以获得涂层材料。
接着，通过浸涂将此涂层材料涂敷到并附着在硅基板上。随后，在紫外线波长为172nm、压力为50Pa且照射时间为30分钟的条件下，进行UV臭氧处理，以除去涂层材料的有机组分(赖氨酸和F127)。通过这样的处理，大概形成具有如在图4或图5中所示的单分散结构的纳米粒子排列结构体6。
图15显示在涂层材料处理之后的基板表面的SEM图像。此结果证实了二氧化硅纳米粒子没有在基板上彼此结合而是以分散状态排列，如在SEM图像中所见。此外，使用厚度为0.7mm的无碱玻璃板(“1737号”，可得自Corning Incorporated)取代硅基板作为基板5，类似地将二氧化硅纳米粒子附着至基板5的表面，并除去有机组分。当通过裸眼观察时，此附着有二氧化硅纳米粒子的玻璃基板是透明的，并且当用雾度计(“NDH2000”，可得自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.)测量雾度和总光透射率时，雾度为0.08且透射率为91.9％。
接着，在玻璃基板的其上形成有由二氧化硅纳米粒子构成的纳米粒子排列结构体6的表面上，沉积厚度为80nm的铝作为金属层1(第一电极2)，并获得阴极。随后，当使用原子力显微镜(AFM)观察第一电极2(阴极)的表面时，形成的是高度为15nm且随机间距(pitches)的不平坦结构体。
接着，通过以下方式获得发光层31：使用旋涂机，用其中红色聚合物(“发光聚合物ADS 111RE”，可得自American Dye Source，Inc.)溶解在THF溶剂中以使得浓度为1重量％的溶液涂布第一电极2(阴极)，使得膜厚度为约100nm，并且在100℃加热所得的膜10分钟。随后，通过以下方式获得空穴输送层32：使用旋涂机，用其中TFB(聚[(9,9-二辛基芴基-2,7-二基)-共-(4,4’-(N-(4-仲丁基苯基))二苯基胺)])(“空穴输送聚合物ADS 259 BE”，可得自American Dye Source，Inc.)溶解在THF溶剂中以使得浓度为1重量％的溶液涂布发光层31，使得膜厚度为约12nm以制备TFB膜，并在200℃加热TFB膜10分钟。通过以下方式获得空穴注入层33：使用旋涂机，用其中将聚亚乙二氧基噻吩/聚磺酸苯乙烯(PEDOT-PSS)(“Baytron PAI4083”，可得自H.C.Starck-V Tech Ltd.，PEDOT∶PSS=1∶6)和异丙醇混合使得混合比为1∶1的溶液涂布空穴输送层32，使得PEDOT-PSS的膜厚度为30nm，并在150℃加热所得的膜10分钟。此外，通过以下方式形成第二电极4(阳极)：使用丝网印刷装置，将其中甲基纤维素(60SH，可得自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)与ITO纳米粒子(粒径约40nm，ITCW 15重量％-G30，可得自C.I.Kasei Company,Limited)混合使得甲基纤维素浓度为5重量％的溶液在空穴注入层33上形成图案使得膜厚度为约300nm，并在120℃干燥所得的膜15分钟。由此，获得了有机电致发光元件。
(实施例2)
制备了具有图1中所示结构的有机电致发光元件。注意，使用其中二氧化硅纳米粒子线性连接的网状结构体作为纳米粒子排列结构体6。具体程序将在下文中显示。
将赖氨酸(L-赖氨酸)作为碱性氨基酸溶解在水中，并且制备水溶液。随后，向此碱性氨基酸溶液中加入四乙氧基硅烷(TEOS)，并通过以500rpm的旋转速度在60℃的水浴中搅拌反应24小时，以制备二氧化硅的胶体溶液。原料之间的摩尔比为1(TEOS)∶154.4(H2O)∶0.02(L-赖氨酸)。在由此获得的胶体溶液中制备出具有约15nm粒径的二氧化硅纳米粒子。
接着，将在化学式1中所示的嵌段共聚物F127加入胶体溶液中，并通过在60℃搅拌24小时完全溶解在胶体溶液中。F127的添加量基于胶体溶液中的二氧化硅的量的质量的比率被设置为1∶1。随后，使用盐酸将胶体溶液的pH调节至7，并将溶液于60℃静置三天以老化。此条件用于图6中所示的线性连接。随后，用四份水稀释此溶液，以获得涂层材料。
接着，通过浸涂将此涂层材料涂布到并附着在硅基板上。随后，在紫外线波长为172nm、压力为50Pa且照射时间为30分钟的条件下，进行UV臭氧处理，以除去涂层材料的有机组分(赖氨酸和F127)。通过这样的处理，大概形成具有如在图7中所示的网状结构的纳米粒子排列结构体6。
图16显示在涂层材料处理之后的基板表面的SEM图像。此结果证实了二氧化硅纳米粒子以它们中的几个至几十个彼此结合以在基板的表面上形成网状结构并在基板表面上形成纳米粒子排列结构体6，如在SEM图像中所见。此外，使用厚度为0.7mm的无碱玻璃板(“1737号”，可得自Corning Incorporated)取代硅基板作为基板5，类似地将二氧化硅纳米粒子附着至基板5的表面，并除去有机组分。当通过裸眼观察时，此附着有二氧化硅纳米粒子的玻璃基板是透明的，并且当用雾度计(“NDH2000”，可得自Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.)测量雾度和总光透射率时，雾度为0.09且透射率为91.8％。
随后，以与实施例1中相同的方式，在玻璃基板有其上已经形成有由二氧化硅纳米粒子构成的纳米粒子排列结构体6的表面上，形成第一电极2(金属层1)。当使用原子力显微镜(AFM)观察第一电极2(阴极)的表面时，形成的是高度为15nm且网状形状的不平坦结构体。此外，以与实施例1中相同的方式在第一电极2上层积发光层31、空穴输送层32、空穴注入层33和第二电极4。由此，获得有机电致发光元件。
(实施例3)
制备具有图8中所示结构的有机电致发光元件。具体程序将在下文中显示。
通过与实施例1中相同的方法，使用二氧化硅纳米粒子以在基板5上形成高度为15nm且随机节距的精细不平坦结构体，并通过气相沉积在其上形成有此不平坦结构体的基板5的表面表面上沉积厚度为80nm的铝，来形成作为反射层的金属层1。当使用原子力显微镜(AFM)观察金属层1的表面时，形成的是高度为15nm且随机节距的不平坦结构体。接着通过用PMMA以100nm的厚度涂布金属层1并通过将所得的膜固化，形成绝缘层7。此外，通过溅射而在该层上形成厚度为100nm的IZO层，获得第一电极2(阴极)。通过与实施例1中相同的方法在其上层积发光层31、空穴输送层32、空穴注入层33和第二电极4。由此，获得有机电致发光元件。
(实施例4)
制备具有图9中所示结构的有机电致发光元件。具体程序将在下文中显示。
制备铝箔(厚度约30μm)作为金属层1(基板)。将以与实施例1相同的方式制得的具有纳米粒子排列结构体6的基板5作为模子压向此铝板的与涂布有机层3的表面相反的表面。由此，通过将纳米粒子排列结构体6压入到铝箔中，在铝箔上形成了精细不平坦结构体。当使用原子力显微镜(AFM)观察铝箔(阴极)的表面时，形成的是高度为15nm且随机节距的不平坦结构体。随后，通过与实施例1中相同的方法，在此铝箔上形成发光层31。通过与实施例1中相同的方法在该层上层积空穴输送层32、空穴注入层33和第二电极4。由此，获得有机电致发光元件。
(比较例1)
使用厚度为0.7mm的无碱玻璃板(1737号，可得自CorningIncorporated)作为基板，通过以下方式形成第一电极2(阴极)：通过气相沉积法在基板上沉积厚度为80nm的铝，而不形成精细的不平坦结构体。另外，以与实施例1中相同的方式层积发光层31、空穴输送层32、空穴注入层33和第二电极4(阳极)。由此，制得了具有用于与实施例1和2比较的结构的有机电致发光元件。
(比较例2)
使用厚度为0.7mm的无碱玻璃板(1737号，可得自CorningIncorporated)作为基板，通过以下方式形成金属层1(反射层)：通过气相沉积法在基板上沉积厚度为80nm的铝，而不形成精细的不平坦结构体。另外，以与实施例3中相同的方式层积绝缘层7、第一电极2、发光层31、空穴输送层32、空穴注入层33和第二电极4(阳极)。由此，制得了具有用于与实施例3比较的结构的有机电致发光元件。
(比较例3)
使用铝铂(厚度30μm)作为基板，以与实施例1中相同的方式，在未将模子压在其上的情况下，在平坦表面上形成发光层31。另外，以与实施例1中相同的方式在该层上层积空穴输送层32、空穴注入层33和第二电极4。由此，制得了具有用于与实施例4比较的结构的有机电致发光元件。
(评价)
在实施例和比较例的每个有机电致发光元件的电极之间通以电流，使得电流密度为10mA/cm2，并且使用积分球测量发射进入空气的光。随后，基于这些测量结果，计算发射进入空气的光的外部量子效率。外部量子效率是辐射的光子的数量与注入发光层31并且复合的电子的数量的比率，并且由施加给有机电致发光元件的电流和发射进入空气的光的量，计算发射进入空气的光的外部量子效率。
表1中示出了实施例1和2的外部量子效率与比较例1的外部量子效率的比率、实施例3的外部量子效率与比较例2的外部量子效率的比率、以及实施例4的外部量子效率与比较例3的外部量子效率的比率。
表1显示了，实施例1至4和与实施例的层构造与相对应的相应比较例对比，具有出色的外部量子效率比率。此外，当施加2V的电压时，在实施例1和2与比较例1、实施例3与比较例2、以及实施例4与比较例3的各自的比较中，电流值几乎相等。因此，此结果证实了，在实施例1至4中短路得到了抑制，而不管在金属层1的表面上形成不平坦结构体。
如上所述，通过用纳米粒子排列结构体6在金属层1的一侧上形成具有纳米级尺寸的不平坦结构体，并通过在其上层积有机层3等，可以通过将在金属层1的表面上生成的表面等离激元转化成被透射的光来抑制由于表面等离激元所导致的光损失，同时使得有机层3中的界面的不平坦结构体小并能够抑制短路。
[表1]
Figure BDA0000404836260000301
附图标记
1  金属层
2  第一电极
3   有机层
31  发光层
32  空穴输送层
33  空穴注入层
4   第二电极
5   基板
6   纳米粒子排列结构体
6a  纳米粒子
7   绝缘层
1a，2a，31a，32a  凸出部分
1b，2b，31b，32b  凹进部分

Claims (7)

1.一种有机电致发光元件，所述有机电致发光元件包含：
金属层，所述金属层由纳米粒子排列结构体在它的表面上提供有纳米尺寸不平坦结构体，在所述纳米粒子排列结构体中，纳米粒子以平面方式排列；和
有机层，所述有机层设置在所述金属层的不平坦表面上，并由包括发光层的多个层构成，
其中，在所述有机层的所述多个层之间的各界面比所述金属层的所述不平坦表面平坦。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中
所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成，并且充当电极。
3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中：
所述金属层在具有所述纳米粒子排列结构体的基板的表面上形成；并且
绝缘层和电极以此顺序层积在所述金属层的所述表面上。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中：
所述金属层的所述不平坦结构体是通过将所述纳米粒子排列结构体压入到所述金属层中而形成的；并且
所述金属层充当所述有机层层积在其上的基板。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光元件，其中
所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是单分散的结构体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的有机电致发光元件，其中
所述纳米粒子排列结构体为其中所述纳米粒子是随机排列的结构体。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的有机电致发光元件，其中
所述纳米粒子排列结构体是通过将二氧化硅纳米粒子线性连接而形成的网状结构体。
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