CN103503205B - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种在正极具备含锂镍的磷酸化合物，即使在高电位下晶体结构也不崩溃，循环劣化难以产生的锂二次电池。本发明涉及的锂二次电池，是具有正极活性物质的锂二次电池。该正极活性物质，包含用通式LiNi（1-x）MnxPO4(其中0＜x≤0.15)表示，并具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。

Description

锂二次电池
技术领域
本发明涉及锂二次电池和该锂二次电池所用的正极活性物质的制造方法。
背景技术
可充放电的所谓二次电池，作为车辆搭载用电源或作为个人计算机和便携终端的电源，近年其重要性越来越高。特别是以轻量得到高能量密度的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），期待作为被很好地用作车辆搭载用大型电源的电池。这种锂二次电池，通过锂（Li）离子在作为其构成材料的正极和负极之间往来而进行充电和放电，在决定电池性能方面最重要的构件是正极材料（正极活性物质）。例如，以正极活性物质能何种程度地吸藏和释放Li离子来决定放电容量，另外，根据所用的材料和晶体结构得到的电池电压有所不同。
现在，作为锂二次电池的正极材料，具有属于空间群Pnma的晶体结构的橄榄石型LiMPO4（M：Fe、Ni、Mn、Co等）受到关注。其中LiNiPO4显示5V以上的高电位，所以期待其作为高电位正极材料。作为与这种橄榄石型LiNiPO4相关的现有技术可列举专利文献1、2。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开平11-025983号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2004-063270号公报
发明内容
但是，橄榄石型LiNiPO4，在高电位下的晶体结构不稳定，存在充电状态变为高电位时，由于Ni的溶出（洗脱）等晶体结构崩溃，容易产生循环劣化的问题。
本发明是鉴于这点而完成的，其主要目的是提供一种锂二次电池，其在正极具备含锂镍的磷酸化合物，即使在高电位下晶体结构也不崩溃，循环劣化难以产生。另外，另一目的是提供很好地制造具有这样性能的锂二次电池的方法。
本发明涉及的锂二次电池所用的正极活性物质，是具有迄今为止没有报告的晶体结构的新型材料。
即，上述正极活性物质，包含用以下的通式表示，并具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，（其中0＜x≤0.15）。
具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，与属于现有的空间群Pnma的橄榄石型结构相比，在高电位下的晶体结构稳定，例如即使充电至6V为止晶体结构也难以崩溃。因此，可以提高将该含锂镍的磷酸化合物用于正极活性物质的锂二次电池的循环特性。
在此公开的锂二次电池优选的一方式中，所述正极活性物质，该正极活性物质的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。通过用碳材料被覆正极活性物质的粒子表面，可以弥补含锂镍的磷酸化合物的低导电性。
另外，通过本发明，提供在此公开的任一种锂二次电池所用的正极活性物质的制造方法。该制造方法，包括：
将正极活性物质的起始原料在溶剂中混合调制原料混合液的工序，所述正极活性物质包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，其中0＜x≤0.15，
在此，该起始原料被调制为锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.15。
另外，包括对所述原料混合液进行加热得到析出物的工序。另外，包括对所述析出物进行假烧得到前驱物的工序。另外，包括将所述前驱物的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆的工序。而且，包括对所述碳被覆假烧物在600℃～900℃的温度区域进行正式烧成的工序。
根据本发明的制造方法，调制各供给源以使得锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.15，并且在将前驱物的粒子表面用碳材料被覆的状态下进行正式烧成，因此对前驱物在600℃～900℃的温度区域进行正式烧成时，能够很好地制造具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。
在此公开的正极活性物质的制造方法优选的一方式中，将所述正式烧成在惰性气体气氛下进行。通过在惰性气体气氛下进行正式烧成，能够更稳定地制造具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。
在此公开的正极活性物质的制造方法优选的一方式中，通过球磨机处理来进行所述碳材料的被覆。该情况下，通过在球磨机处理的过程中产生的摩擦热引起机械化学反应，可以分解由于反应不充分而残存的杂质相（起始原料和反应副产物等）。因此，经过假烧和正式烧成，可以更加增进目标化合物的均质化，更加提高含锂镍的磷酸化合物的纯度。
在此公开的正极活性物质的制造方法优选的一方式中，相对于所述前驱物的总质量，所述碳材料的被覆量为10质量%～40质量%。若相比于该范围过小，则有时无法稳定地得到属于空间群Cmcm的含锂镍的磷酸化合物。另外，有时正式烧成后得到的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体（正极活性物质）的电子传导性降低。另一方面，若相比于该范围过大，则正极活性物质中的含锂镍的磷酸化合物的比例降低，因此有使用该正极活性物质构建的锂二次电池的能量密度降低的倾向。
正极活性物质具备这样得到的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体的锂二次电池，即使充电至高电位，晶体结构的变化所引起的循环劣化也难以产生，具备作为车辆所搭载的电池合适的性能。因此通过本发明，提供具备在此公开的锂二次电池（可以是多个锂二次电池连接而成的电池组的形态）的车辆。特别是提供具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的图。
图2是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的电极体的图。
图3是表示例1～5涉及的含锂镍的磷酸化合物的X射线衍射图案的图。
图4是模式地表示试验用纽扣电池的图。
图5是表示例1涉及的含锂镍的磷酸化合物的CV测定前后的X射线衍射图案的变化的图。
图6是表示例4涉及的含锂镍的磷酸化合物的CV测定前后的X射线衍射图案的变化的图。
图7是模式地表示具备本发明的一实施方式涉及的锂二次电池的车辆的侧面图。
具体实施方式
以下，一边参照附图，一边说明本发明的实施方式。在以下的附图中，对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记进行说明。再者，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）没有反映实际的尺寸关系。另外，本说明书中特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事项（例如，具备正极和负极的电极体的构成以及制法、隔板和电解质的构成以及制法、锂二次电池等的电池的构建涉及的一般性技术等），可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项被掌握。
本实施方式的锂二次电池所用的正极活性物质，是具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。该具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，与属于现有的空间群Pnma的橄榄石型结构相比，在高电位下的晶体结构稳定，例如即使充电至6V为止晶体结构也难以崩溃。因此，可以提高将该含锂镍的磷酸化合物用于正极活性物质的锂二次电池的循环特性。
本实施方式的锂二次电池所用的具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，具体而言，由通式LiNi（1-x）MnxPO4（其中0＜x≤0.15）表示。例如可以通过X射线衍射测定来确认该含锂镍的磷酸化合物具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构。
在此，所述通式中x的值，是表示该含锂镍的磷酸化合物中Ni被Mn置换的比例的值，该x的可取范围只要是所述LiNi（1-x）MnxPO4的晶体结构不崩溃而能够维持该结构，则在0＜x≤0.15的范围内取任一实数均可，若x的值超过0.15，则有时得不到具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。为了更切实地得到属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的相，0＜x≤0.15是适当的，优选0＜x≤0.1，更优选0＜x≤0.05，进一步优选0＜x≤0.03，特别优选0＜x≤0.01（例如0.0001≤x≤0.01）。
本实施方式的锂二次电池所用的具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，优选为粒子状，其平均粒径优选为1μm～10μm（特别是2μm～4μm）。在此平均粒径是指中径（d50），通过市售的各种基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置可以容易地测定。
本实施方式的锂二次电池所用的具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，为了补充其电子传导性，可以形成与碳材料的复合体。该实施方式中，含锂镍的磷酸化合物，该含锂镍的磷酸化合物的粒子表面的至少一部分（优选为表面积的50%以上，更优选为70%以上）用碳材料被覆。作为所述碳材料，可列举炭黑（乙炔黑（AB）等）和碳纤维等。并非特别限定，但碳材料的优选量，相对于含锂镍的磷酸化合物的总质量，大致为1～40质量%，通常优选为5～30质量%。
本实施方式的锂二次电池所用的具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，可以通过在将由液相法得到的前驱物的粒子表面用碳材料被覆（涂布）的基础上，在规定温度下烧成来合成。具体地讲，所述含锂镍的磷酸化合物，可经过原料混合液调制工序、加热工序、假烧工序、碳材料被覆工序、和正式烧成工序来制造。以下，对于各工艺详细地说明。
<原料混合液调制工序>
在原料混合液调制工序中，将用于构成含锂镍的磷酸化合物的起始原料（Li供给源、Ni供给源、Mn供给源、P供给源）与规定的溶剂混合，调制原料混合液，上述起始原料是根据所述具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物的构成元素适当选择的。
作为所述起始原料，可以适当地选择使用至少包含Li供给源、Ni供给源、Mn供给源和P供给源的一种或两种以上的化合物。作为Li供给源、Ni供给源、Mn供给源和P供给源，如果是通过最终烧成可形成目标的含锂镍的磷酸化合物的供给源就不特别限定。例如，可选择以它们为构成元素的各种盐（例如醋酸盐）、氢氧化物、氧化物等。它们可以单独地使用或也可以并用2种以上来使用。
作为特别优选的例子，可例示：作为Li供给源的醋酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等；作为Ni供给源的醋酸镍、碳酸镍、氧化镍、硝酸镍、氢氧化镍、羟基氧化镍等；作为Mn供给源的醋酸锰、碳酸锰、氧化锰、硝酸锰、氢氧化锰、羟基氧化锰等；作为P供给源的磷酸铵（NH4H2PO4）、磷酸（H3PO4）、亚磷酸三乙酯（C6H15O3P）等。
如上所述，在此公开的含锂镍的磷酸化合物，具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构，作为生成该具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物的适宜条件之一，可列举混合各供给源进行调制以使得锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.15。优选少量地添加Mn供给源与各供给源混合以使得锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.1。由此，烧成各供给源的混合物（即起始原料）时，可以很好地制造具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。另一方面，若大量地添加Mn供给源以使得Mn/（Ni+Mn）大幅超过0.15，则容易生成具有归属于现有的橄榄石结构的空间群Pnma的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物从而不优选。
作为原料混合液所用的溶剂，是能够将所述起始原料均匀地溶解或分散的溶剂即可。例如，优选使用水或以水为主体的混合溶剂。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂成分，可以适当选择使用可与水均匀地混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或两种以上。例如，优选使用该水系溶剂的80质量%以上（更优选是90质量%以上，进一步优选是95质量%以上）是水的水系溶剂。作为特别优选的例子，可列举实质上由水构成的水系溶剂。由于水的沸点约是100℃，所以可以容易地进行一边抑制过剩的溶剂的蒸发一边将原料混合液加热到规定的温度区域的操作。
如上所述通过称量各供给源以使得Mn/（Ni+Mn）成为0.15以下并在所述溶剂中混合，来调制原料混合液。调制该原料混合液时，可以根据需要进行搅拌。所述搅拌的操作，例如可以使用磁力搅拌器等适当的搅拌单元进行。通过该搅拌，可以在短时间进行原料混合液的调制。再者，本构成中Mn供给源相比于其他供给源（Li供给源、Ni供给源和P供给源）为少量，所以希望先将其他供给源在溶剂中均匀混合后，一边搅拌Mn供给源一边溶解。原料混合液中，所述起始原料可以完全地溶解，也可以起始原料的一部分或全部以未溶解的状态分散。另外，根据需要，可以投入羟基乙酸（glycolicacid）和/或羧酸等的添加剂。这些添加剂，例如作为粒子生长的抑制剂发挥功能。
<加热工序>
在加热工序中，通过加热所述调制出的原料混合液而使溶剂挥发，来得到凝胶状的析出物。作为加热原料混合液的手段不特别限定，可以采用油浴等任意的手段。加热温度根据使用的溶剂而不同，在例如使用水作为溶剂的情况下，需要在水的挥发充分进行的温度下加热，通常是70℃以上（例如70～90℃，优选是75℃～85℃左右，特别优选为80℃左右）较适宜。加热温度的上限，为低于使用的溶剂沸点的温度即可。加热时间，设为起始原料介由液相充分地扩散或浸透，直到凝胶状析出物的生成充分进行的时间即可，通常是5～48小时左右，优选10～24小时左右。通过这样的加热处理，从原料混合液生成凝胶状析出物。
<假烧工序>
在假烧工序中，对所述得到的凝胶状析出物进行假烧得到前驱物（假烧物的粉末）。假烧温度，是相比于后述的正式烧成温度比较低的、凝胶状析出物中的各成分充分反应的温度区域即可，通常是200℃～400℃，例如200℃～380℃（例如350℃）左右较适宜。假烧时间，设为凝胶状析出物中的各成分（典型的是各种离子）均匀扩散混合为止的时间即可，通常是5～48小时左右，优选10～24小时左右。作为烧成单元不特别限定，可以采用电加热炉等任意的单元。作为烧成气氛不特别限定，例如可以在大气气氛中烧成，也可以根据需要在Ar气体等惰性气体气氛中烧成。
<碳材料被覆工序>
在碳材料被覆工序中，将前驱物（假烧物粉末）的粒子表面的至少一部分用碳材料被覆。碳材料的被覆，例如可以通过将由假烧得到的前驱物与碳材料混合，使用适当的粉碎装置（例如球磨机装置）粉碎来进行。通过该粉碎处理，碳材料压接在前驱物（假烧物粉末）的粒子表面，粒子表面用碳材料被覆。通过该碳材料的被覆可以赋予导电性。另外，通过在粉碎的过程中产生的摩擦热引起机械化学反应，有可以分解由于反应不充分而残存的杂质相（例如起始原料和反应副产物）的优点。作为粉碎时间不特别限定，设为大概10小时以上较适宜，通常是15～30小时（例如25小时）左右为优选。
在此，将前驱物（假烧物粉末）的粒子表面用碳材料被覆，是从将含锂镍的磷酸化合物的晶体结构控制为以往没有的空间群Cmcm的观点来看一个重要的因素。即，本构成中，认为在将前驱物（假烧物粉末）的粒子表面用碳材料被覆的状态下进行正式烧成，所以能够通过碳的还原作用将含锂镍的磷酸化合物的晶体结构控制为以往没有的空间群Cmcm。
所述碳材料的被覆量，相对于前驱物（假烧物粉末）的总质量为10质量%～40质量%。若相比于该范围过少，则有时不能稳定地得到属于空间群Cmcm的含锂镍的磷酸化合物。并且，有时正式烧成后所得到的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体（正极活性物质）的电子传导性降低。另一方面，若相比于该范围过多，则正极活性物质中的含锂镍的磷酸化合物的比例降低，因此有使用该正极活性物质构建的锂二次电池的能量密度降低的倾向。
<正式烧成工序>
在正式烧成工序中，在600℃～900℃对所述得到的碳材料被覆前驱物进行正式烧成。通过该正式烧成，前驱物成为具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。
所述烧成温度，是可合成目标化合物的温度即可不特别限定，但为了使反应充分进行，烧成温度需要为600℃以上，另一方面，若烧成温度超过900℃，则可见到升华的倾向因此不优选。烧成温度，通常是600～900℃较适宜，优选为600～800℃，更优选为700～800℃。烧成时间是前驱物中的各成分均匀反应为止的时间即可，通常是1～10小时，优选为3～6小时，特别优选为4～5小时。作为烧成单元不特别限定，可以采用电加热炉等任意的单元。作为烧成气氛，例如优选在Ar气体等的惰性气体气氛中。通过在惰性气体气氛下进行正式烧成，可以更稳定地制造具有属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物。
通过如上所述的正式烧成得到的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体，优选冷却后，通过采用磨制等粉碎并适当地分级，由此可以得到平均粒径是1～10μm左右的微粒形态的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体。
在此公开的含锂镍的磷酸化合物，调制各供给源以使得锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.15，并且在将前驱物的粒子表面用碳材料被覆的状态下进行正式烧成，因此在600℃～900℃对前驱物正式烧成时，含锂镍的磷酸化合物的晶体结构被控制为以往没有的空间群Cmcm。具有该空间群Cmcm的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，与属于现有的空间群Pnma的橄榄石型结构相比，在高电位下的晶体结构稳定，例如即使充电至6V为止晶体结构也难以崩溃。因此，在此公开的含锂镍的磷酸化合物，可以作为锂二次电池（典型的是锂离子电池）的正极活性物质合适地使用。
而且，除了使用在此公开的正极活性物质以外，可以采用与以往同样的材料和工艺构建锂二次电池。
例如，包含在此公开的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体的粉末（粉末状正极活性物质）中，作为导电材料，可以混合乙炔黑、科琴黑等的炭黑和其他（石墨等）的粉末状碳材料。另外，在正极活性物质与导电材料之外，可以添加聚偏二氟乙烯（PVDF）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚四氟乙烯（PTFE）、羧甲基纤维素（CMC）等的粘结剂（粘合剂）。通过在适当的分散介质中使它们分散混炼，可以调制糊状（包括浆液状或油墨状；以下相同）的正极活性物质层形成用组合物（以下，有时称为“正极活性物质层形成用糊”）。通过将该糊在优选由铝或以铝为主成分的合金构成的正极集电体上涂布适当量，并进一步干燥和压制，可以制作锂二次电池用正极。
另一方面，成为对极的锂二次电池用负极，可以通过与以往相同的方法制作。例如作为负极活性物质，是能够吸藏且释放锂离子的材料即可。作为典型例可列举包含石墨（graphite）等的粉末状的碳材料。而且与正极相同，通过在适当的分散介质中使该粉末状材料与适当的粘结剂（粘合剂）一同分散混炼，可以调制糊状的负极活性物质层形成用组合物（以下，有时称为“负极活性物质层形成用糊”）。通过将该糊在优选由铜、镍或它们的合金构成的负极集电体上涂布适当量，并进一步干燥和压制，可以制作锂二次电池用负极。
将在此公开的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体用于正极活性物质的锂二次电池中，可以使用与以往相同的隔板。例如可以使用由聚烯烃树脂构成的多孔质的片（多孔质膜）等。
另外，作为电解质可以不特别限定地使用与一直以来锂二次电池所用的非水系的电解质（典型的是电解液）相同的电解质。典型的是在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为所述非水溶剂，例如可以使用选自碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等中的一种或二种以上。另外，作为所述支持盐，例如可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等中的一种或二种以上的锂化合物（锂盐）。
另外，只要将在此公开的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体作为正极活性物质采用，就不特别限制构建的锂二次电池的形状（外形和尺寸）。可以是由外装用层压膜等构成的薄型片类型，也可以是电池外装壳体为圆筒形状或长方体形状的电池，或小型的纽扣形状亦可。
以下，以具备卷绕电极体的锂二次电池为例说明在此公开的正极活性物质的使用方式，但不意图将本发明限定于该实施方式。
如图1所示，本实施方式涉及的锂二次电池100，具有下述构成：长条状的正极片10和长条状的负极片20隔着长条状的隔板40扁平地卷绕而成的形态的电极体（卷绕电极体）80，与没有图示的非水电解液一同被收纳到可收纳该卷绕电极体80的形状（扁平的箱型）的容器50中。
容器50，具备上端开放的扁平的长方体状的容器主体52、和堵塞其开口部的盖体54。作为构成容器50的材质，优选使用铝、钢等的金属材料（本实施方式中为铝）。或者，也可以是将聚苯硫醚树脂（PPS）、聚酰亚胺树脂等的树脂材料成形而成的容器50。在容器50的上表面（即盖体54），设有与卷绕电极体80的正极电连接的正极端子70以及与该电极体80的负极20电连接的负极端子72。在容器50的内部，扁平形状的卷绕电极体80与没有图示的非水电解液一同被收纳。
构成所述结构的卷绕电极体80的材料和构件本身，采用作为正极活性物质在此公开的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体，除此以外与以往的锂二次电池的电极体相同即可，没有特别地限制。
本实验方式涉及的卷绕电极体80，与通常的锂二次电池的卷绕电极体相同，如图2所示，在组装卷绕电极体80之前的阶段具有长条状（带状）的片结构。
正极片10，具有在长片状的箔状的正极集电体（以下称为“正极集电箔”）12的两面保持有含有正极活性物质的正极活性物质层14的结构。但是，正极活性物质层14没有附着在正极片10的宽度方向一方的侧缘（图中下侧的侧缘部分），形成有使正极集电体12以一定的宽度露出的正极活性物质层非形成部。
正极活性物质层14，根据需要可以含有在一般的锂二次电池中作为正极活性物质层的构成成分可使用的一种或二种以上的材料。作为这样的材料的例子，可列举导电材料。作为该导电材料，优选使用碳粉末和碳纤维等的碳材料。或者，也可以使用镍粉末等的导电性金属粉末等。此外，作为正极活性物质层的成分可使用的材料，可列举可作为所述构成材料的粘结剂（粘合剂）发挥作用的各种聚合物材料。
负极片20也与正极片10同样，具有在长片状的箔状的负极集电体（以下称为“负极集电箔”）22的两面保持有含有负极活性物质的负极活性物质层24的结构。但是，负极活性物质层24没有附着在负极片20的宽度方向一方的侧缘（图中上侧的侧缘部分），形成有使负极集电体22以一定的宽度露出的负极活性物质层非形成部。
负极片20，可在长条状的负极集电体22上赋予以锂离子电池用负极活性物质为主成分的负极活性物质层24而形成。负极集电体22适宜使用铜箔等的适合于负极的金属箔。负极活性物质可以不特别限定地使用一直以来锂二次电池所用的物质的一种或二种以上。作为优选例，可列举石墨碳、无定形碳等的碳系材料、含锂过渡金属氧化物和过渡金属氮化物等。
制作卷绕电极体80时，正极片10和负极片20隔着隔板片40被层叠。此时，使正极片10和负极片20在宽度方向上稍微错开地重合，使得正极片10的正极活性物质层非形成部分和负极片20的负极活性物质层非形成部分从隔板片40的宽度方向的两侧分别伸出。通过卷绕如此重合的叠层体，接着从侧面方向挤压压扁得到的卷绕体，可制作扁平状的卷绕电极体80。
在卷绕电极体80的卷绕轴方向上的中央部分，形成卷绕芯部分82（即正极片10的正极活性物质层14、负极片20的负极活性物质层24和隔板片40紧紧层叠的部分）。另外，在卷绕电极体80的卷绕轴方向的两端部，正极片10和负极片20的电极活性物质层非形成部分分别从卷绕芯部分82向外部伸出。在该正极侧伸出部分（即正极活性物质层14的非形成部分）84和负极侧伸出部分（即负极活性物质层24的非形成部分）86，分别附设正极引线端子74和负极引线端子76，与所述的正极端子70和负极端子72分别电连接。
将该构成的卷绕电极体80收纳到容器主体52，在该容器主体52内配置（注入）适当的非水电解液。而且，通过用与盖体54的焊接等密封容器主体52的开口部，完成本实施方式涉及的锂二次电池100的构建（装配）。再者，容器主体52的密封工艺和电解液的配置（注入）工艺，可以与现有的锂二次电池的制造中实行的方法同样地进行。其后，进行该电池的调整（初始充放电）。根据需要也可以进行脱气和品质检查等的工序。
这样构建的锂二次电池100，使用在此公开的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体作为正极活性物质构建，因此能够显示更良好的电池特性。例如，即使在充电终止时的正极电位按锂基准成为6V以上的高电位下使用的情况下，也是容量劣化少、循环特性优异的电池。
以下的试验例中，作为正极活性物质使用在此公开的含锂镍的磷酸化合物-碳材料复合体，构建锂二次电池（样品电池），进行其性能评价。
[正极活性物质的制作]
<例1>
在本例中，合成了LiNi（1-x）MnxPO4的x为x=0.01的含锂镍的磷酸化合物。具体而言，将作为Li供给源的醋酸锂二水合物（Li（CH3COO）·2H2O）、作为Ni供给源的醋酸镍四水合物（Ni（CH3COO）2·4H2O）、作为Mn供给源的醋酸锰四水合物（Mn（CH3COO）2·4H2O）、和作为P供给源的磷酸铵（NH4H2PO4）进行称量，以成为规定的摩尔比（Mn/（Ni+Mn）=0.01），将其一边搅拌一边溶解于水，调制原料混合液。再者，原料混合液中，以相对于合成量成为5倍量的方式添加了作为粒子生长抑制剂的羟基乙酸。接着，通过在油浴中将原料混合液加热到约80℃使水挥发，得到凝胶状的析出物。而且，在350℃对凝胶状析出物进行假烧，将得到的前驱物（假烧物）暂且破碎。前驱物（假烧物）的破碎，使用一般的球磨机装置进行。此时，称量作为碳材料的炭黑，使得前驱物（假烧物）和炭黑的质量比成为8:2，混合25小时，使炭黑附着在前驱物（假烧物）粒子的表面。在Ar气体气氛下，对该附着炭黑的前驱物粒子进一步正式烧成。通过用球磨机粉碎该烧成物至适当的粒径，得到包含作为正极活性物质的含锂镍的磷酸化合物和作为碳材料的炭黑的复合材料的粉末（正极活性物质-碳材料复合材料粉末）。通过X射线衍射测定分析了得到的复合材料粉末，如图3所示，可以确认到起因于属于空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的峰。图中的黑三角表示空间群Cmcm的峰位置。
<例2>
在本例中，除了设为Mn/（Ni+Mn）=0.05以外，与例1同样地合成含锂镍的磷酸化合物。通过X射线衍射测定分析了得到的含锂镍的磷酸化合物，如图3所示，可以确认到空间群Cmcm和空间群Pnma两种不同的晶体结构混杂。
<例3>
在本例中，除了设为Mn/（Ni+Mn）=0.10以外，与例1同样地合成含锂镍的磷酸化合物。通过X射线衍射测定分析了得到的复合材料粉末，如图3的例3所示，可以确认到空间群Cmcm和空间群Pnma两种不同的晶体结构混杂。
<例4>
在本例中，除了设为Mn/（Ni+Mn）=0.20以外，与例1同样地合成含锂镍的磷酸化合物。通过X射线衍射测定分析了得到的复合材料粉末，如图3所示，可以确认到采取属于以往的空间群Pnma的斜方晶体系的晶体结构。图中的黑圆示出空间群Pnma的峰位置。
<例5>
在本例中，除了设为Mn/（Ni+Mn）=0（即，不添加Mn）以外，与例1同样地合成含锂镍的磷酸化合物。通过X射线衍射测定分析了得到的复合材料粉末，如图3所示，可确认到没有成为橄榄石型结构的LiNiPO4，而是归属于NiO2等的杂质相的峰。
<非水电解质二次电池（样品电池）的构建>
使用例1和例4涉及的复合材料粉末（附着炭黑的含锂镍的磷酸化合物粉末）构建非水电解质二次电池的供试体。该供试体，是为了确认由本例得到的附着炭黑的含锂镍的磷酸化合物粉末在高电位下能否耐用而制作的，可与实际的电池结构不同。在此，如下地制作供试体。首先，将所述得到的复合材料粉末和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯（PVdF），以成为95:5的质量比的方式进行称量，并在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中混合，调制糊状的正极活性物质用组合物。通过在铝箔（正极集电体）的单面层状地涂布该糊状正极活性物质层用组合物并进行干燥，得到在该正极集电体的单面设有正极活性物质层的正极片。
将所述正极片冲裁成直径16mm的圆形，制作正极。将该正极（作用极）、作为负极（对极）的金属锂（使用直径19mm、厚度0.02mm的金属Li箔）和隔板（使用直径22mm、厚度0.02mm的PP（聚丙烯）/PE（聚乙烯）/PP（聚丙烯）的三层结构多孔质片），与非水电解质一同装入不锈钢制容器，构建直径20mm、厚度3.2mm（2032型）的图4所示的纽扣电池60（充放电性能评价用的半电池）。图4中，标记61表示正极（作用极）、标记62表示负极（对极）、标记63表示含浸有电解液的隔板、标记64表示垫片、标记65表示容器（负极端子）、标记66表示盖（正极端子）。再者，作为非水电解质，使用在以3:3:4的体积比含有碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶剂中以约1摩尔/升的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解质。
<循环伏安法（CV）测定>
对如上所述得到的非水电解质二次电池（样品电池），进行循环伏安法（CV）测定。关于测定条件，对于锂金属板的作用极的电位扫描范围是3V～5.5V（vs.Li+/Li），电位扫描速度为0.5mV/s。反复进行5循环的该CV测定后，分解电池取出复合材料粉末（附着炭黑的含锂镍的磷酸化合物粉末），通过X射线衍射测定确认了CV测定后的晶体结构的变化。图5（例1）和图6（例4）中，表示各自的CV测定前后的X射线衍射图案的变化。
如图5所示，例1涉及的含锂镍的磷酸化合物，即使在CV测定后晶体结构也没有大的变化，适当地维持空间群Cmcm的晶体结构。相对于此，如图6所示，例5涉及的含锂镍的磷酸化合物，在CV测定后几乎没有确认到峰，可知空间群Pnma的晶体结构大幅崩溃。从此结果，可以确认用LiNi（1-x）MnxPO4(0＜x≤0.15)表示，并具有属于空间群Cmcm的晶体结构的含锂镍的磷酸化合物，与属于现有的空间群Pnma的橄榄石型结构相比晶体结构安定，即使在高电位充电状态下晶体结构的变化所引发的循环劣化也少。
以上，通过优选的实施方式说明了本发明，但这样的叙述并不是限定事项，当然可以进行各种改变。
在此公开的任一种锂二次电池100，如上所述即使在高电位状态下正极活性物质的晶体结构的变化所引发的循环劣化也少，因此具备作为车辆搭载的电池合适的性能。因此通过本发明，如图7所示，提供具备在此公开的锂二次电池100（可以是多个锂二次电池连接而成的电池组的方式）的车辆1。特别是提供具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力汽车或电动汽车的动力源）的车辆（例如汽车）。
产业上的利用可能性
通过本发明，可以提供即使在高电位状态下晶体结构的变化也少的正极活性物质。因此，通过利用该正极活性物质，可以提供循环特性优异的锂二次电池。特别是可以提供即使在高电位下反复充放电循环劣化也少的锂二次电池（例如作为驱动车辆的电源所利用的车载用锂二次电池）。

Claims (7)

1.一种锂二次电池，是具有正极活性物质的锂二次电池，其特征在于，
所述正极活性物质含有粒子，所述粒子包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，其中0＜x≤0.01，
该粒子的表面的至少一部分用碳被覆，
其中，所述含锂镍的磷酸化合物的晶体结构，是通过所述碳的还原作用被控制为空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极活性物质，包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，其中0.0001≤x≤0.01。
3.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于，含有粒子，所述粒子包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，其中0＜x≤0.01，
该粒子的表面的至少一部分用碳被覆，
其中，所述含锂镍的磷酸化合物的晶体结构，是通过所述碳的还原作用被控制为空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池用正极活性物质，包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，其中0.0001≤x≤0.01。
5.一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，包括：
将正极活性物质的起始原料在溶剂中混合调制原料混合液的工序，所述正极活性物质包含用以下的通式表示的含锂镍的磷酸化合物：
LiNi（1-x）MnxPO4，其中0＜x≤0.01，
在此，该起始原料被调制为锰（Mn）与镍（Ni）的摩尔比成为0＜Mn/（Ni+Mn）≤0.01；
对所述原料混合液进行加热得到析出物的工序；
对所述析出物进行假烧得到前驱物的工序；
将所述前驱物的粒子表面的至少一部分用碳被覆的工序；和
在惰性气体气氛下对所述碳被覆前驱物在600℃～900℃的温度区域进行正式烧成，通过所述碳的还原作用，形成为将含锂镍的磷酸化合物的晶体结构控制为空间群Cmcm的斜方晶系的晶体结构的工序。
6.根据权利要求5所述的制造方法，通过球磨机处理来进行所述碳的被覆。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，相对于所述假烧得到的前驱物的总质量，所述碳的被覆量为10质量%～40质量%。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5741976B2 (ja) 2011-05-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP5839227B2 (ja) 2011-11-10 2016-01-06 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池とその製造方法
JP6216965B2 (ja) 2012-01-31 2017-10-25 住友大阪セメント株式会社 電極材料と電極板及びリチウムイオン電池並びに電極材料の製造方法、電極板の製造方法
JP6210144B1 (ja) * 2016-09-30 2017-10-11 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495938A (zh) * 2002-09-06 2004-05-12 ���µ�����ҵ��ʽ���� 用于非水电解质二次电池的阴极材料、其生产方法以及非水电解质二次电池
CN101212051A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 索尼株式会社 正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1125983A (ja) 1997-07-04 1999-01-29 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム電池用活物質
KR100268749B1 (ko) * 1998-02-26 2000-10-16 이 병 길 리튬 이차전지 양극재료용 층상 결정구조 이산화 망간 및 이의 합성 방법
US6984470B2 (en) * 2001-03-26 2006-01-10 Kabushiki Kaisha Toshiba Positive electrode active material and nonaqueous electrolyte secondary battery
JP4103487B2 (ja) 2002-07-29 2008-06-18 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法、並びに非水電解質電池の製造方法
CN1754275A (zh) 2002-12-23 2006-03-29 A123***公司 高能量和高功率密度电化学电池
JP4753655B2 (ja) 2005-08-03 2011-08-24 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN100470894C (zh) 2005-12-23 2009-03-18 清华大学 磷位部分取代型磷酸铁锂粉体的制备方法
JP2009062256A (ja) * 2007-08-10 2009-03-26 Tokyo Institute Of Technology 無機物粒子の製造方法
JP4445537B2 (ja) 2007-09-26 2010-04-07 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車
JP4959648B2 (ja) * 2008-08-04 2012-06-27 株式会社日立製作所 非水電解質二次電池
CN101339994B (zh) 2008-09-01 2010-12-01 甘肃大象能源科技有限公司 多位掺杂型磷酸铁锂正极材料制备方法及其应用
CA2741042C (en) 2008-10-22 2014-07-22 Sanghoon Choy Lithium iron phosphate having olivine structure and method for preparing the same
JP5706327B2 (ja) * 2008-10-23 2015-04-22 サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク 無機化合物の製造方法
JP5321116B2 (ja) 2009-02-18 2013-10-23 株式会社村田製作所 非水電解液二次電池
JP5403337B2 (ja) 2009-05-15 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
CN102020260A (zh) 2009-07-17 2011-04-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种磷酸铁锂复合材料及其制备方法
KR20120046297A (ko) * 2009-07-31 2012-05-09 도요타지도샤가부시키가이샤 정극 활물질 및 그 제조 방법
JP2011134551A (ja) * 2009-12-24 2011-07-07 Sumitomo Chemical Co Ltd 電極活物質、電極およびナトリウム二次電池
CN102781827B (zh) 2010-03-19 2016-05-04 户田工业株式会社 磷酸锰铁锂颗粒粉末的制造方法、磷酸锰铁锂颗粒粉末和使用该颗粒粉末的非水电解质二次电池
JP5741976B2 (ja) 2011-05-02 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP1754275S (ja) 2023-04-05 2023-10-02 ブラジャー

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1495938A (zh) * 2002-09-06 2004-05-12 ���µ�����ҵ��ʽ���� 用于非水电解质二次电池的阴极材料、其生产方法以及非水电解质二次电池
CN101212051A (zh) * 2006-12-29 2008-07-02 索尼株式会社 正极混合物、非水电解质二次电池、及其制造方法

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Publication number Publication date
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CN103503205A (zh) 2014-01-08
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JPWO2012150636A1 (ja) 2014-07-28
US20140065484A1 (en) 2014-03-06
JP5741976B2 (ja) 2015-07-01

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