CN1060522C

CN1060522C - 分离提纯柠檬酸的方法

Info

Publication number: CN1060522C
Application number: CN96109807A
Authority: CN
Inventors: 高年发; 杨枫; 李颖宪
Original assignee: TIANJIN LIGHT INDUSTRY COLLEGE
Current assignee: TIANJIN LIGHT INDUSTRY COLLEGE
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-09-17
Publication date: 2001-01-10
Anticipated expiration: 2016-09-17
Also published as: CN1156183A

Abstract

本发明提供了一种分离提纯柠檬酸的方法，其特点是原料采用粗淀粉质或葡萄糖的发酵液，用吸交容量大且抗污染性能强的(弱碱性阴离子)吸交剂，发酵液不经脱色直接吸交。通过改变压力，使吸交剂抖动、充分解脱，且省去批批“再生”过程。采用碱解脱方法，为了彻底去除杂质和加速反应，调节解脱液pH和改变压力和温度。本发明具有高效(总收得率达85%)、节能、最大限度去除有机杂质，提高产品质量，降低成本，减少污染，并将废液制成化工原料及化肥，还可生产柠檬酸钠等优点。

Description

分离提纯柠檬酸的方法

本发明涉及一种分离提纯柠檬酸的方法。

目前从粗淀粉质原料发酵液或葡萄糖发酵液中提取柠檬酸的方法有“钙盐法”“离子交换法”及“萃取法”。

钙盐法：

因采用粗料为原料，在流程中加CaO，CaCO₃，进行中和，采用浓H₂SO₄进行酸解脱，故存在以下缺点：

1．柠檬酸分离提纯收得率仅为75％。

2．产生大量CaSO₄废渣，通常产生1吨柠檬酸可产生2吨CaSO₄废渣，目前尚无法治理而造成堆积，严重污染环境且降低成品质量。

3．中间物柠檬酸钙为泥状沉淀物，使生产不能连续化，加大了劳动强度。

4．用浓硫酸进行酸解其设备及管道易腐蚀，而采用不锈钢材质，提高了成本。

5．中和与酸解过程均需在80℃-90℃温度下进行，另外得到的CaSO₄为固态，需用机械传送，因此耗能大。

6．采用粗薯干粉原料时，由于原料杂质多，生产出的柠檬酸杂质也多，达不到精品柠檬酸水平。

离子交换法，其工艺流程如下：

不足之处：

1．脱色后纯净柠檬酸液的柠檬酸浓度仅为5％左右，再将它蒸发浓缩至饱和状态，就需要消耗大量能源。

2．解脱、脱色后的柠檬酸液中可溶性蛋白质、糖、胶体和其它杂质除不净，大量存留在母液中，母液仍需采用“钙盐法”回收柠檬酸，不仅增加了工序，而且又带来“钙盐法”存在的一系列缺点。

萃取法是采用特制的萃取剂将柠檬酸萃取分离提纯，其缺点是：因采用粗料为原料，其中杂质多，从而降低萃取系数。最后获得柠檬酸浓度最高为5％，从而增大后面工序的能量消耗；生产成本高；同时提取收得率不稳定。

国外多采用葡萄糖发醇液为原料用钙盐法或萃取法生产柠檬酸，其缺点是：

1．原料为精料即葡萄糖发酵液，不适合我国国情。

2．由于用钙盐法生产柠檬酸从而带来了钙盐法的缺点。

3．如用萃取法生产柠檬酸时采用的萃取剂有毒，故生产的柠檬酸不能用于食品上，国外只用在工业上。

本发明的目的是为了克服上述现有技术中存在的缺点而提供一种既能用粗料原料又能用精料生产柠檬酸并且实现高效、节能、降低成本、减少环境污染、最大限度分离除去有机杂质以提高柠檬酸浓度，提高提取收得率最终提高柠檬酸成品质量同时求得在同一工艺流程中可以生产柠檬酸钠的新工艺。

本发明是这样实现的：该方法包括将柠檬酸发酵液过滤、阴离子吸附交换、解脱、阳柱转型、脱色、蒸发浓缩、结晶、分离、干燥步骤其原料为粗淀粉质或葡萄糖发酵液，经过滤工序得到清液后直接上阴离子柱吸附交换，所用的弱碱性阴离子吸附交换树脂为0．8-1．0g／g绝干树脂；解脱工序中采用浓度为4％-20％的NaOH或8％-30％的NH₄OH进行碱解脱，同时改变吸附交换柱内压力即加压至4．9×10⁴Pa后放空至压力为零，如此反复2至3次，之后再在解脱液中加稀碱调PH值为7．5-14，同时改变解脱液的压力和温度，其方法是：采用常压加热煮沸10-15分钟；或采用减压到8．7×10⁴Pa真空加热煮沸10-15分钟；或采用加压到4．9×10⁴Pa-9．8×10⁴Pa，升温100℃-120℃煮沸10-15分钟；或采用常压加热煮沸10-15分钟后急冷至室温的方法。以加速去除杂质过程和提高除杂效果、提高柠檬酸提取收得率。

下面结合附图对本发明作进一步说明。

图1：本发明的工艺流程图。

本发明以薯类等淀粉质或葡萄糖为原料经发酵后制成柠檬酸发酵液，然后过滤去除菌丝体等杂质后呈清液，采用弱碱性阴离子吸附交换树脂，其吸交容量大可达0．8-1．0g／g绝干树脂，并且具有较强的抗污染性能，可直接将过滤液上柱吸附交换(不经脱色除杂)，将柠檬酸吸附在吸附交换树脂上而与其它杂质分离。根据柠檬酸分离、解脱液的胶体性质，本发明改变原来酸解脱法存在的还原糖偏高、易碳化合物不达标的缺点。而采用加4-20％NaOH或8-30％NH₄OH的碱解脱法将柠檬酸从吸附交换树脂上解脱下来。同时通过加稀碱调节的PH为8-10的范围内。破坏柠檬酸解脱液的胶体稳定性，使混入的少量可溶性蛋白质、糖、胶体、杂酸等杂质聚凝从柠檬酸解脱液中分离。因为本发明在吸附交换过程时采用了改变吸附交换柱内压力(4．9×10⁴Pa至放空，反复2至3次)而使吸附交换树脂充分拌动的方法，所以不需要象离交法那样在洗胶工序后树脂仍需批批“再生”，即可达到提高柠檬酸解脱液中柠檬酸浓度在15％以上和提高总收得率为85％，同时降低了水、酸、碱的消耗。

本发明通过改变压力和温度方法，加速上面提到的杂质聚凝、促进糖类及蛋白质等物质分解以及其它物质和蛋白质的反应，改变压力和温度可采用四种方法如：常压下加热煮沸10-15分钟，或减压(8．7×10⁴pa真空)煮沸10-15分钟也可用加压(4．9×10⁴Pa-9．8×10⁴Pa)加热至100-120℃煮沸10-15分钟，还可用加热煮沸10-15分钟后急速冷却至室温，即在以上任何一种压力和温度条件下进行反应均可使柠檬酸液中柠檬酸含量达15％以上，残糖含量在0．02％以下、易碳化合物达到英国标准，同时未检出草酸、葡萄糖酸等杂酸。然后在此解脱液中加入粉末活性碳进行脱色、过滤后经阳柱转型工序后，用阳离子交换树脂除去金属离子(Na⁺、NH₄ ⁺)再经二次脱色、蒸发浓缩、结晶、分离后得精品柠檬酸。如果在前面吸附交换及碱解脱工序采用NaOH该解脱液再经去除有机杂质、脱色过滤不经阳柱转型直接进行二次脱色以后各工序(见图1)则可得柠檬酸钠成品。由此可见在同一工艺流程中只需省去阳柱转型工序即可得到另一种产品-柠檬酸钠。而经分离得到的柠檬酸或(柠檬酸钠)母液可返回吸交工序或蒸发浓缩工序继续提纯。本发明对分离提纯柠檬酸过程中产生的废液经蒸发、浓缩、结晶、分离后生产出(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₃PO₄、Na₂SO₄或Na₃PO₄副产品可用做化工原料和化肥，实现了综合利用，避免了环境污染，降低了成本。

本发明的优点是：减少环境污染，因采用碱解脱法，从而避免了钙盐法产生的大量泥状CaCO₃废渣的堆积。本发明产生的废液经处理后，可综合利用、产生的中间物为流体不需机械传送只用泵即可，故节约能源、成本低，可最大限度分离、去除可溶性蛋白质、糖、胶体，以及其它杂酸等有机杂质，成品质量高，可达精品柠檬酸水平；柠檬酸浓度可达15％以上，提取收得率达85％。

实施例1：

取薯干粉发酵液1000ml(柠檬酸含量13．0％，残糖(还原糖)1．0％)，经过滤除菌丝体等残渣10g，得清液(柠檬酸11．8％、残糖0．96％)经吸附交换采用M₁：8310#阴离子交换树脂(M-1吸附交换树脂)将柠檬酸和其它杂质分离，用稀液氨(10-20％)解脱得解脱液，其中残糖含量为)0．1％，再加碱调PH=9．0在常压下加热煮沸10分钟后过滤除去有机杂质4g得清液，再经阳离子交换树脂去除NH₄ ⁺可得柠檬酸含量为18％的液体，再脱色后得柠檬酸含量为17％残糖含量为0．015％的纯净柠檬酸液，将此纯净柠檬酸液经蒸发浓缩、结晶、干燥等常规工序可制得115克达英国标准的无水柠檬酸。分离获得的母液其柠檬酸含量为15％共10ml返回蒸发结晶或再次吸附交换以提纯回收。阳离子交换树脂用H₂SO₄再生，流出的废液(NH₄)₂SO₄经浓缩可得(NH₄)₂SO₄结晶用做化肥或化工原料。

实施例2：

取柠檬酸发酵过滤液2000ml(柠檬酸含量8．5％残糖含量0．4％)经吸附交换采用M₂：8351^#阴离子交换树脂(M-2吸附交换树脂)用稀液氨(10％-20％)解脱得残糖含量0．09％的解脱液，再加稀液氨调PH值8．0加压9．8×10⁴Pa煮沸保温10分钟取出、加入10g粉末活性碳脱色后过滤除去有机杂质和部分色素等残渣3g，获得清液。再经阳离子交换树脂去除NH₄ ⁺得到柠檬酸含量18％850ml的柠檬酸液，再经二次脱色得柠檬酸含量16％、残糖含量0．008％的纯净柠檬酸液950ml，将它蒸发、浓缩、结晶、干燥等工序后，得到达到英国标准的无水柠檬酸146克。分离获得母液柠檬酸含量15％共10ml返回蒸发结晶或吸附交换、分离提纯。阳离子交换树脂采用H₃PO₄再生，将阳离子交换柱流出的废液(NH₄)₃PO₄经浓缩可得(NH₄)₃PO₄结晶用于化肥或化工原料。

实施例3：

取淀粉质为原料的柠檬酸发酵液1000ml(柠檬酸含量18％，残糖含量0．2％)，经过滤除残渣5g，获清液(柠檬酸含量16．0％，残糖含量0．19％)，经吸附交换采用M₃：845^#阴离子交换树脂(M-3吸附交换树脂)后柠檬酸与其它杂质分离再用4％-6％的稀碱NaOH解脱而得1100ml解脱液，残糖含量为0．1％)，加入稀碱NaOH调PH值7．5在常压下加热煮沸10分钟后，加5g活性碳进行脱色，过滤除有机杂质和色素等残渣2g，得1000ml清液。

1．取500ml清液经阳离子交换树脂除去Na⁺再经二次脱色获得柠檬酸含量为20％，残糖含量为0．01％的纯净柠檬酸液400ml再经浓缩、结晶、干燥等工序后制成达英国标准的无水柠檬酸75克。分离获得的柠檬酸含量15％的5ml母液返回蒸发结晶或再次吸附交换以提纯回收。阳离子交换树脂用H₂SO₄再生，阳柱流出的Na₂SO₄液经浓缩后成结晶，可作化工原料。

2．另取剩余的500ml清液，直接进行二次脱色即可获得纯净柠檬酸钠450ml再经浓缩、结晶、干燥可得100g柠檬酸钠成品。分离获得的柠檬酸钠母液返回蒸发浓缩或再次吸附交换以提纯回收。

Claims

1．一种分离提纯柠檬酸的方法，该方法包括将柠檬酸发酵液过滤、阴离子吸附交换、解脱、阳柱转型、脱色、蒸发浓缩、结晶、分离、干燥步骤其原料为粗淀粉质或葡萄糖发酵液，经过滤工序得到清液后直接上阴离子柱吸附交换，所用的弱碱性阴离子吸附交换树脂为0．8-1．0g／g绝干树脂；解脱工序中采用浓度为4％-20％的NaOH或8％-30％的NH₄OH进行碱解脱，同时改变吸附交换柱内压力即加压至4．9×10⁴Pa后放空至压力为零，如此反复2至3次，之后再在解脱液中加稀碱调PH值为7．5-14，同时改变解脱液的压力和温度，其方法是：采用常压加热煮沸10-15分钟；或采用减压到8．7×10⁴Pa真空加热煮沸10-15分钟；或采用加压到4．9×10⁴Pa-9．8×10⁴Pa，升温100℃-120℃煮沸10-15分钟；或采用常压加热煮沸10-15分钟后急冷至室温的方法。

2．按照权利要求1所述的分离提纯柠檬酸的方法，其特征在于：所述的加稀碱调节的PH值在8-10的范围内。

3．一种生产柠檬酸钠的方法，其特征在于：在按照权利要求1所述的生产柠檬酸的方法中，在所述的解脱工序中用NaOH解脱后省去阳柱转型这一步骤。

4．一种生产(NH₄)₂SO₄、(NH₄)₃PO₄、Na₂SO₄或Na₃PO₄副产品的方法，其特征在于：在按照权利要求1所述的生产柠檬酸的方法中，其中的阳柱转型步骤的阳柱再生采用H₂SO₄或H₃PO₄并收集解脱液。