CN103497190B - 咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有机电致发光显示技术领域，特别涉及一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用。所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，其具有如下化学结构式：

Description

咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及有机电致发光显示技术领域，尤其涉及咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
到目前为止，实际应用的显示器主要有阴极射线管（CathodeRayTube，简称CRT），液晶显示器（LiquidCrystalDisplay，简称LCD）、真空荧光显示器件（VacuumFluorescentDisplay，简称VFD）、等离子显示器（PlasmaDisplayPanel，简称PDP）、有机电致发光器件（OrganicLightEmittingDisplay，简称OLED）、场发射显示器（Fieldemissiondisplay，简称FED）和电致发光显示器（ElectroluminescentDisplay，简称ELD）等。OLED作为新型的平板显示器与LCD相比，具有薄、轻、宽视角、主动发光、发光颜色连续可调、成本低、响应速度快、能耗小、驱动电压低、工作温度范围宽、生产工艺简单、发光效率高及可柔性显示等优点。OLED正是由于具有其他显示器不可比拟的优势以及美好的应用前景得到了产业界和科学界的极大关注。
现有的有机电致发光器件包括依次排列的阴极、电子传输层、发光层、空穴传输层、阳极和基底。其中，发光层的材料优选采用主体-客体掺杂发光体(host-guestdopedemitter)，其包括主体发光材料（简称为主体材料）和掺杂发光材料（简称为掺杂材料）。这种主体-客体掺杂发光体将载流子的输送功能与发光机制分开，利用主体客体之间能级与界面合理的搭配使其各自发挥最优的性能，进而使器件的性能也达到最佳。目前这类掺杂体系已经从荧光体系延伸到磷光体系，并达到了近100%的内部量子效率，使OLED的产业化成为可能。
从能级要求来说，主体材料的能隙需比掺杂材料的大，即能量由主体材料传递给掺杂材料，使掺杂材料受激发光。而磷光掺杂***对主体材料又多了一重要求，即主体材料的三重态能级（ET）需比掺杂材料的三重态能级大，否则，磷光的能量会从掺杂材料反向传递回主体材料，而主体材料一般是纯的有机化合物，无法利用三重态激子的能量，有机电致发光器件的发光效率会因此而损失，这点对蓝色磷光主体材料来说较难达到，因为蓝光磷光掺杂材料本身就具有较高的ET，主体材料需要具有更高的ET才能满足要求，所以从分子设计角度来说是比较困难的。
由此可见，现有技术的主体材料的三重态能级较低，易导致有机电致发光器件的效率较低。
发明内容
本发明提供一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用，用以提高有机电致发光器件的效率，进而提高显示品质。
本发明咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，其具有如下化学结构式：
其中，X基团和Y基团分别包括Z基取代芳环、Z基取代芳杂环、非取代芳环或非取代芳杂环，即，X基团包括Z基取代芳环、Z基取代芳杂环、非取代芳环或非取代芳杂环；Y基团包括Z基取代芳环、Z基取代芳杂环、非取代芳环或非取代芳杂环；X基团和Y基团可相同也可不相同，所述Z基包括芳基、1～4个碳原子的烷氧基、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、卤素基或1～24个碳原子的脂肪基。Z基用来对分子的发光颜色和电子传输性能做进一步微调，一般选用吸电子基团或供电子基团，如芳基、1～4个碳原子的烷氧基、氨基和1～24个碳原子的脂肪基一般作为供电子基团，而硝基、三氟甲基、氰基和卤素基一般作为吸电子基团。
在本发明技术方案中，在咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的11位和1位上分别引入咔唑基团和X基团，由于咔唑基团和X基团的空间位阻作用，使得传输空穴的咔唑基团和传输电子的邻菲罗啉基团之间发生扭曲，利于分子保持较高的三重态能级，因此可应用于发光层的主体材料，并且，由于分子中咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉可传输电子，咔唑基团可传输空穴，因此分子具有双极性的传输性能，有利于提高OLED器件的效率。
优选的，所述的非取代芳环包括苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基。
优选的，所述的非取代芳杂环包括吡啶基、联吡啶基、吲哚基、喹啉基或噻吩基。
优选的，所述的1～24个碳原子的脂肪基包括直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、环状烯基、直链炔基、支链炔基或环状炔基。
优选的，所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物具体包括：
11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其中，X基团和Y基团均为苯基；
11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其中，X基团和Y基团均为甲苯基；
11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其中，X基团为吡啶，Y基团为苯基；
11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其中，X基团为苯基，Y基团为噻吩；
或，11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其中，X基团为芘，Y基团为苯基。
本发明有机电致发光器件，包括由主体材料和掺杂材料制备的发光层，所述主体材料为上述任一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物。
在本发明技术方案中，上述任一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物都可以作为有机电致发光器件的发光层的主体材料，由于上述任一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物的三重态能级较高，因此特别适用于蓝光磷光主体材料，利于提高有机电致发光器件的效率。
优选的，所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物在所述发光层中重量分数为85%～98%。主体材料为咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，掺杂材料可以选用本领域常规的发光层的掺杂材料，如双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）、铱(III)双(4，6-二氟苯基吡啶)-5-(吡啶-2-基)-1H-四唑（FIrN4）或铱(III)双(4,6-二氟苯基吡啶)-3-(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-***（FIrtaz）。所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物在所述发光层的重量分数优选为85%～98%，则掺杂材料的重量分数为2%～15%，当主体材料重量分数较低或较高时，都不利于掺杂材料和主体材料的能量的传递，不利于发光层的电子或空穴的传输，降低器件的效率。
优选的，所述发光层的厚度为20nm～50nm，例如，发光层厚度为20nm、25nm、30nm、36nm、40nm、45nm或50nm。
本发明显示装置，包括上述任一种有机电致发光器件。所述有机电致发光器件中的发光层的主体材料采用上述任一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物。除发光层外，显示装置的其他结构可以与现有工艺一致。所述显示装置可以为：液晶面板、电子纸、OLED面板、液晶电视、液晶显示器、数码相框、手机、平板电脑等具有任何显示功能的产品或部件。
本发明还涉及制备所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物的方法，包括以下步骤：
将4-氯-1,10-邻菲罗啉进行氧化，生成4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；例如，可以采用如下摩尔数的化合物进行氧化反应，具体操作为：将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉和30mmolKBr分别依次缓慢加入冰浴冷却搅拌的30mL浓硫酸中，将15mL质量浓度86%～97.5%的发烟硝酸加入上述溶液中，继续冰浴搅拌30min，之后加热回流5h。反应后将液体倒入320g冰水中，用10M（mol/L）NaOH中和，然后用二氯甲烷萃取，每次采用50mL二氯甲烷，萃取八次。萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂，得到4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮粗产品，采用甲醇对粗产品进行重结晶，得到4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；
将所述4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮和带醛基的Y基团以及带氨基的X基团在醋酸铵存在下进行成环反应，生成Cl,X基团和Y基团取代的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；例如，可以采用如下摩尔数的化合物进行成环反应，具体操作为：将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、20mmolYCHO、30mmolXNH2和20g醋酸铵加入到120mL冰醋酸中，在氩气氛围下加热回流24小时，待反应物冷却到室温后，将反应物倒入甲醇中，过滤得到咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉粗品，将得到的粗品经柱层析方法进一步提纯，得到咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；
将所述Cl,X基团和Y基团取代的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉和咔唑在氢化钠存在下进行脱去氯化氢的反应，生成所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物；例如，可以采用如下摩尔数的化合物进行脱氯化氢的反应，具体操作为：氮气保护下，将30mmolNaH加入DMF中，冰水浴保护下滴加20mmol咔唑的DMF溶液，滴完升到室温，滴加25mmol咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉化合物的DMF溶液，然后搅拌反应2小时，将反应液倒入甲醇中，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，将有机层的有机溶剂除去后得到所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物的粗品，粗品经柱层析方法提纯得到所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物。
在本发明技术方案中，先将4-氯-1,10-邻菲罗啉氧化生成4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮，再将4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮成环并引入X基团和Y基团，最后接入咔唑基团，形成本发明的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，由于咔唑基团和X基团的空间位阻作用，使得传输空穴的咔唑基团和传输电子的邻菲罗啉基团之间发生扭曲，利于分子保持较高的三重态能级，因此可应用于发光层的主体材料，并且，由于分子中咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉可传输电子，咔唑基团可传输空穴，因此分子具有双极性的传输性能，有利于提高OLED器件的效率。
具体实施方式
为了解决现有技术中有机电致发光器件效率较低的技术问题，本发明提供了一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物及其制备方法和应用。在该技术方案中，由于在咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的11位和1位上分别引入咔唑基团和X基团，由于咔唑基团和X基团的空间位阻作用，使得传输空穴的咔唑基团和传输电子的邻菲罗啉基团之间发生扭曲，利于分子保持较高的三重态能级，因此可应用于发光层的主体材料，并且，由于分子中咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉可传输电子，咔唑基团可传输空穴，因此分子具有双极性的传输性能，有利于提高OLED器件的效率。为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下举实施例对本发明作进一步详细说明。
仅以下述实施例1～5制备的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物为例进行说明，但本发明并不限于下述实施例。
实施例1～5中所用原料4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮的制备方法：
将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉和30mmolKBr分别依次缓慢加入冰浴冷却搅拌的30mL浓硫酸中，将15mL质量浓度86%～97.5%的发烟硝酸加入上述溶液中，继续冰浴搅拌30分钟（min），之后加热回流5小时（h）。反应后将液体倒入320g冰水中，用10MNaOH中和，然后用二氯甲烷萃取，每次采用50mL二氯甲烷，萃取八次。萃取液用无水硫酸钠干燥，过滤，蒸去溶剂，得到4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮粗产品，采用甲醇对粗产品进行重结晶，得到4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮3.8g，收率77.5%。分别采用质谱和元素分析（ElementalAnalysis）对得到的4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:244.00(100.0%),246.00(32.1%),245.01(13.1%),247.00(4.4%),246.01(1.2%)；元素分析数据如下:C,58.92;H,2.06;Cl,14.49;N,11.45;O,13.08。
将4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮分别用于实施例1～5的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物的制备。
实施例1制备11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其化学结构式如下：
11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的制备方法：
（1）、将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、20mmol苯甲醛、30mmol苯胺和20g醋酸铵加入到120mL冰醋酸中，在氩气氛围下加热回流24小时，待反应物冷却到室温后，将反应物倒入甲醇中，过滤得到11-氯-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉粗品，将得到的粗品经柱层析方法进一步提纯，得到11-氯-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉5.8g，收率71.3%。分别采用质谱和元素分析对得到的11-氯-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:406.10(100.0%),408.10(32.4%),407.10(28.7%),409.10(8.8%),408.11(3.6%),410.10(1.3%)；元素分析数据如下:C,73.80;H,3.72;Cl,8.71;N,13.77。
（2）、氮气保护下，将30mmol氢化钠（NaH）加入N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，冰水浴保护下滴加含20mmol咔唑的DMF溶液，滴完升到室温，滴加含有25mmol11-氯-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉化合物的DMF溶液，然后搅拌反应2小时，将反应液倒入甲醇中，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，得有机层，将有机层的有机溶剂除去后得到目标化合物的粗品，粗品经柱层析方法提纯得到11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉6.0g，收率55.8%。分别采用质谱、元素分析和核磁对得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:537.20(100.0%),538.20(40.3%),539.20(8.6%),538.19(1.8%),540.21(1.0%)；元素分析数据如下：C,82.66;H,4.31;N,13.03；核磁氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.8(d,2H),8.55(d,1H),8.19(d,1H),8.0(d,1H),7.55-7.40(m,10H),7.3-7.08(m,8H)。
实施例2制备11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其化学结构式如下：
（1）、将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、20mmol对甲基苯甲醛、30mmol对甲基苯胺和20g醋酸铵加入到120mL冰醋酸中，在氩气氛围下加热回流24小时，待反应物冷却到室温后，将反应物倒入甲醇中，过滤得到11-氯-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉粗品，将得到的粗品经柱层析方法进一步提纯，得到11-氯-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉6.1g，收率70.1%。分别采用质谱和元素分析对得到的11-氯-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:434.13(100.0%),436.13(32.4%),435.13(30.7%),437.13(9.5%),436.14(4.2%),438.13(1.5%)；元素分析数据如下:C,74.56;H,4.40;Cl,8.15;N,12.88。
（2）、氮气保护下，将30mmolNaH加入DMF中，冰水浴保护下滴加含有20mmol咔唑的DMF溶液，滴完升到室温，滴加含有25mmol11-氯-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉化合物的DMF溶液，然后搅拌反应2小时，将反应液倒入甲醇中，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，得有机层，将有机层的有机溶剂除去后得到目标化合物的粗品，粗品经柱层析方法提纯得到11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉5.6g，收率49.6%。分别采用质谱、元素分析和核磁对得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:565.23(100.0%),566.23(42.5%),567.23(9.5%),566.22(1.8%),568.24(1.2%)；元素分析数据如下:C,82.81;H,4.81;N,12.38;核磁氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.8(d,2H),8.55-8.52(m,3H),8.19(d,1H),8.0(d,1H),7.45-7.4(m,6H),7.3-7.08(m,8H),2.43(s,3H),2.34(s,3H)。
实施例3制备11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其化学结构式如下：
（1）、将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、20mmol苯甲醛、30mmol4-氨基吡啶和20g醋酸铵加入到120mL冰醋酸中，在氩气氛围下加热回流24小时，待反应物冷却到室温后，将反应物倒入甲醇中，过滤得到11-氯-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉粗品，将得到的粗品经柱层析方法进一步提纯，得到11-氯-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉5.2g，收率63.7%。分别采用质谱和元素分析对得到的11-氯-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:407.09(100.0%),409.09(32.5%),408.10(26.1%),410.09(8.9%),409.10(3.3%),408.09(1.8%),411.10(1.1%)；元素分析数据如下:C,70.68;H,3.46;Cl,8.69;N,17.17。
（2）、氮气保护下，将30mmolNaH加入DMF中，冰水浴保护下滴加含有20mmol咔唑的DMF溶液，滴完升到室温，滴加含有25mmol11-氯-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的DMF溶液，然后搅拌反应2小时，将反应液倒入甲醇中，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，得有机层，将有机层的有机溶剂除去后得到目标化合物的粗品，粗品经柱层析方法提纯得到11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉6.7g，收率62.0%。分别采用质谱、元素分析和核磁对得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:538.19(100.0%),539.19(41.2%),540.20(7.5%);元素分析数据如下:C,80.28;H,4.12;N,15.60；核磁氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.8(d,2H),8.6-8.55(m,3H),8.19(d,1H),8.0(d,1H),7.5-7.4(m,9H),7.3-7.08(m,6H)。
实施例4制备11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其化学结构式如下：
（1）、将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、20mmol苯甲醛、30mmol2-氨基噻吩和20g醋酸铵加入到120mL冰醋酸中，在氩气氛围下加热回流24小时，待反应物冷却到室温后，将反应物倒入甲醇中，过滤得到11-氯-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉粗品，将得到的粗品经柱层析方法进一步提纯，得到11-氯-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉5.7g，收率69.0%。分别采用质谱和元素分析对得到11-氯-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:412.05(100.0%),414.05(36.5%),413.06(25.0%),415.06(8.1%),414.06(3.6%),413.05(2.3%),415.05(1.9%),416.05(1.7%),416.06(1.1%)；元素分析数据如下:C,66.90;H,3.17;Cl,8.59;N,13.57;S,7.77
（2）、氮气保护下，将30mmolNaH加入DMF中，冰水浴保护下滴加含有20mmol咔唑的DMF溶液，滴完升到室温，滴加含有25mmol11-氯-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的DMF溶液，然后搅拌反应2小时，将反应液倒入甲醇中，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，得有机层，将有机层的有机溶剂除去后得到目标化合物的粗品，粗品经柱层析方法提纯得到11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉7.0g，收率64.4%。分别采用质谱、元素分析和核磁对得到11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:543.15(100.0%),544.16(38.1%),545.16(7.1%),545.15(5.5%),544.15(2.6%),546.15(1.7%),546.16(1.0%)；元素分析数据如下:C,77.33;H,3.89;N,12.88;S,5.90；核磁氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.8(d,2H),8.55(d,1H),8.19(d,1H),8.0(d,1H),7.78(d,1H),7.55(m,3H),7.40(d,2H),7.3-7.08(m,9H),7.0(d,1H)。
实施例5制备11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉，其化学结构式如下：
（1）、将20mmol4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮、20mmol芘甲醛、30mmol苯胺和20g醋酸铵加入到120mL冰醋酸中，在氩气氛围下加热回流24小时，待反应物冷却到室温后，将反应物倒入甲醇中，过滤得到11-氯-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉粗品，将得到的粗品经柱层析方法进一步提纯，得到11-氯-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉5.5g，收率51.8%。分别采用质谱和元素分析对得到的11-氯-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:530.13(100.0%),531.13(39.3%),532.13(32.5%),533.13(12.3%),532.14(7.0%),534.13(2.4%)；元素分析数据如下:C,79.17;H,3.61;Cl,6.68;N,10.55。
（2）、氮气保护下，将30mmolNaH加入DMF中，冰水浴保护下滴加含有20mmol咔唑的DMF溶液，滴完升到室温，滴加含有25mmol11-氯-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的DMF溶液，然后搅拌反应2小时，将反应液倒入甲醇中，并加入乙酸乙酯和蒸馏水萃取，得有机层，将有机层的有机溶剂除去后得到目标化合物的粗品，粗品经柱层析方法提纯得到11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉7.4g，收率55.9%。分别采用质谱、元素分析和核磁对得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉进行分析鉴定。
质谱数据如下：m/z:661.23(100.0%),662.23(51.1%),663.23(13.6%),664.24(2.1%),662.22(1.8%)；元素分析数据如下:C,85.30;H,4.11;N,10.58；核磁氢谱数据如下：1HNMR(400MHz,CDCl3,δ):8.8(d,2H),8.55(d,1H),8.19(d,1H),8.0(d,5H),7.8(t,1H),7.7(d,4H),7.50-7.40(m,7H),7.3-7.08(m,6H)。
实施例6～10为咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物在有机电致发光器件中的应用，实施例6～10分别制备包括实施例1～5得到的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物作为主体材料的有机电致发光器件，所述有机电致发光器件的发光层为蓝光磷光发光层。
实施例6制备包括实施例1得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的作为主体材料的有机电致发光器件
以氧化铟锡（ITO）为阳极，N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺（NPB）为空穴传输材料，3-(联苯-4-基)-5-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-4H-1,2,4-***（TAZ）为电子传输材料，双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C2)吡啶甲酰合铱（FIrpic）为发光层的蓝光掺杂材料，本发明实施例1所制备的11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉为发光层的主体材料，氟化锂（LiF）为电子注入材料，铝（Al）为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉:FIrpic(8wt％,20nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)。其中，8wt％表示掺杂材料FIrpic在发光层中重量分数为8%。
实施例7制备包括实施例2得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的作为主体材料的有机电致发光器件
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，FIrpic为发光层的蓝光掺杂材料，本发明实施例2所制备的11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉为发光层的主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉:FIrpic(2wt％,50nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，2wt％表示掺杂材料FIrpic在发光层中重量分数为2%。
实施例8制备包括实施例3得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的作为主体材料的有机电致发光器件
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，铱(III)双(4,6-二氟苯基吡啶)-3-(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1,2,4-***（FIrtaz）为蓝光掺杂材料，本发明实施例3所制备的11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉为发光层的主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉:FIrtaz(8wt％,30nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，8wt％表示掺杂材料FIrtaz在发光层中重量分数为8%。
实施例9制备包括实施例4得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的作为主体材料的有机电致发光器件
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，铱(III)双(4，6-二氟苯基吡啶)-5-(吡啶-2-基)-1H-四唑（FIrN4）为蓝光掺杂材料，本发明实施例4所制备的11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉为发光层的主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉:FIrN4(8wt％,30nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，8wt％表示掺杂材料FIrN4在发光层中重量分数为8%。
实施例10制备包括实施例5得到的11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的作为主体材料的有机电致发光器件
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，FIrpic为蓝光掺杂材料，本发明实施例5所制备的11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉为发光层的主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉:FIrpic(15wt％,20nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，15wt％表示掺杂材料FIrpic在发光层中重量分数为15%。
对比例1
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，FIrpic为发光层的蓝光掺杂材料，9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）为发光层的主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/mCP:FIrpic(2wt％,50nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，2wt％表示掺杂材料FIrpic在发光层中重量分数为2%。
对比例2
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，铱(III)双(4，6-二氟苯基吡啶)-3-(三氟甲基)-5-(吡啶-2-基)-1，2，4-***（FIrtaz）为蓝光掺杂材料，9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）为发光层的主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/mCP:FIrtaz(8wt％，30nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)其中，8wt％表示掺杂材料FIrtaz在发光层中重量分数为8%。
对比例3
以ITO为阳极，NPB为空穴传输材料，TAZ为电子传输材料，铱(III)双(4，6-二氟苯基吡啶)-5-(吡啶-2-基)-1H-四唑（FIrN4）为蓝光掺杂材料，9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑（mCP）为发光层主体材料，LiF为电子注入材料，Al为阴极，按照常规工艺制备有机电致发光器件。制备的有机电致发光器件结构为：ITO/NPB(30nm)/mCP:FIrN4(8wt％,30nm)/TAZ(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，其中，8wt％表示掺杂材料FIrN4在发光层中重量分数为8%。
以上实施例中为方便比较效果，有机电致发光器件的发光层均公开了具体厚度值，但发光层厚度在20nm～50nm范围内，均可以达到本发明所述的效果。
实施例6～10及对比例1～3制备的有机电致发光器件的电致发光光谱(ELSpectrum)、亮度(L)和色度(CIE)通过PR650型光谱光度计进行测量，其电流(I)-电压(V)特性通过Keithley2400数字源表进行测定。经过上述测试并通过上述仪器配置的软件计算得到的各有机电致发光器件的外部量子效率(ηext)（ExternalQuantumEfficiency,简称EQE，无量纲）和流明效率(ηp)（LuminousPowerEfficiency，单位为流明/瓦（lm/W）），ηp的计算公式如公式(1)，ηext的计算公式如公式(2)，结果如表1所示。
η p = L × π J × V - - - ( 1 )
其中，π=3.1416，L为亮度，J为电流密度(J=I/A，I为电流，A为发光面积)，V为电压；
η ext = π · Σ ( λ · s ( λ ) ) · Δλ / hc J / e - - - ( 2 )
其中，π=3.1416，λ为ELSpectrum的波长（wavelength），s(λ)为ELSpectrum的电致发光强度（ELintensity），Δλ为ELSpectrum的步长，h为普朗克常数（6.63×10-34J·s），c为光速(3×108m/s)，J为电流密度，c为元电荷的电荷量(1.6×10-19C)。
表1实施例6～10及对比例1～3制备的有机电致发光器件的检测结果表
通过实施例6～10及对比例1～3制备的有机电致发光器件的检测结果可知，本发明采用的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物作为发光层的主体材料，得到的有机电致发光器件的外部量子效率在9%以上，流明效率也基本在7lm/W以上，特别是实施例6和实施例7得到的有机电致发光器件，其外部量子效率在13%以上，流明效率在24lm/W，远远大于对比例1～3采用现有的发光层主体材料得到的有机电致发光器件的外部量子效率和流明效率。本发明对咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物进行了合理的分子设计，本发明的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物为双极性化合物，很好地将空穴传输基团咔唑基和电子传输基团咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉连接起来，并通过X基团和咔唑基形成较大的空间位阻，使得分子发生扭曲，使得分子具有较高的三重态能级，大大提高了有机电致发光器件的效率，并能保持较低的效率衰减。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (8)

1.一种咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，其特征在于，其具有如下化学结构式：
其中，X基团和Y基团分别为Z基取代芳环、Z基取代芳杂环、非取代芳环或非取代芳杂环，所述Z基为芳基、1～4个碳原子的烷氧基、氨基、硝基、三氟甲基、氰基、卤素基或1～24个碳原子的脂肪基；其中，
所述的非取代芳环为苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；
所述的非取代芳杂环为吡啶基、联吡啶基、吲哚基、喹啉基或噻吩基。
2.如权利要求1所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，其特征在于，所述的1～24个碳原子的脂肪基为直链烷基、支链烷基、环状烷基、直链烯基、支链烯基、环状烯基、直链炔基、支链炔基或环状炔基。
3.如权利要求1所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物，其特征在于，所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物包括：
11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；
11-(9氢-咔唑-9-基)-1,2-二对甲苯基-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；
11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(吡啶-4-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；
11-(9氢-咔唑-9-基)-1-苯基-2-(噻吩-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；
或，11-(9氢-咔唑-9-基)-2-苯基-1-(芘-2-基)-1氢-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉。
4.一种有机电致发光器件，包括由主体材料和掺杂材料制备的发光层，其特征在于，所述主体材料为如权利要求1～3任一项所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物。
5.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物在所述发光层中重量分数为85％～98％。
6.如权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的厚度为20nm～50nm。
7.一种显示装置，其特征在于，包括如权利要求4～6任一项所述的有机电致发光器件。
8.一种制备如权利要求1所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将4-氯-1,10-邻菲罗啉进行氧化，生成4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮；
将所述4-氯-1,10-邻菲罗啉-5,6-二酮和带醛基的Y基团以及带氨基的X基团在醋酸铵存在下进行成环反应，生成Cl,X基团和Y基团取代的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉；
将所述Cl,X基团和Y基团取代的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉和咔唑在氢化钠存在下进行脱去氯化氢的反应，生成如权利要求1所述的咪唑[4,5-f][1,10]邻菲罗啉的衍生物。
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