CN103496963A - 一种不含Ni的兼具双重特性的MnZn铁氧体磁心及制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种不含Ni的兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性的MnZn功率铁氧体磁心及其制造方法，所述铁氧体磁心包括主成份和辅助成分，所述主料为以Fe₂O₃计53mol％－54mol％的氧化铁、以MnO计39mol％－42mol％的氧化锰、以ZnO计4mol％－7mol％的氧化锌；以及所述辅助成分包括以Co₂O₃或CoO或Co₃O₄作为第一辅助成分，以SiO₂、CaCO₃作为第二辅助成分，选自MoO₃、TiO₂、SnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Sm₂O₃、ZrO₂中任一种或几种作为第三辅助成分。本发明提供的兼具双重特性的MnZn功率铁氧体磁心从25℃－120℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于350kW/m³，在90℃附近最低损耗低于300kW/m³，而且在100℃时还具有高达450mT的饱和磁通密度。

Description

一种不含Ni的兼具双重特性的MnZn铁氧体磁心及制造方法

技术领域

本发明涉及一种MnZn软磁铁氧体材料及制造方法，特别涉及一种不含Ni的兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性的MnZn软磁铁氧体磁心及制造方法。

背景技术

软磁铁氧体是品种最多、应用最广、用量最大的一种磁性材料，是电子信息产业的重要基础功能材料。在软磁铁氧体生产和使用中占主导地位的是MnZn铁氧体，MnZn铁氧体的产量约占软磁铁氧体总产量的70％，是目前软磁材料中最受关注和最为活跃的领域。近年来，MnZn铁氧体材料的发展由单一性能的纵深提高转向多项指标同时提高的横向拓展。比如功率铁氧体材料，除了进一步降低材料的损耗外，还要求在更宽温度范围内降低损耗，或者更宽频率下降低损耗，或者更高的饱和磁通密度等。

已有多项技术可以横向拓展MnZn铁氧体的性能，但大多仅是少数几种性能的横向拓展。

如CN1287985A公开的方法中，通过添加副成分的氧化钴，使磁性铁氧体材料在20～100℃的温度区域內的功率损耗的最小值在400kW/m³以下，而且在20～100℃的温度区域的功率损耗的最大值与最小值之差在150kW/m³以下。实现了低损耗在宽温范围的横向拓展，但并未实现兼具高Bs的性能。

又如CN1404076A公开的技术方案中，通过大量添加高达3～6mol%的NiO，使磁心在100℃的饱和磁通密度高达450mT以上，但低损耗特性牺牲太多，100kHz、200mT、100℃条件下的损耗高达550～900kW/m³。

再如CN1649039A公开的技术方案中，通过制备特定比表面积的成形用粉末，达到了降低功率损耗的目的，但也仅仅实现了低损耗与高Bs，其常温损耗高达600kW/m³以上，并未实现宽温低损耗的性能。

本发明人的已公开发明专利CN102682946A是目前唯一兼顾了高温高Bs和宽温低损耗双重特性的技术方案，但其中需添加第二辅助成分Ni的氧化物，Ni属于贵金属，价格相当昂贵，铁氧体材料的生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性的MnZn铁氧体磁心材料。

本发明的另一个目的在于提供上述材料的制造方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种MnZn铁氧体磁心，由主料和辅料组成，主料的组成为以Fe₂O₃计53mol％－54mol％的氧化铁、以MnO计39mol％－42mol％的氧化锰、以ZnO计4mol％－7mol％的氧化锌，三者之和计为100 mol%；辅料包括第一辅料、第二辅料和第三辅料，其中，第一辅料为Co的氧化物，其在铁氧体磁心中的含量为1000～4500ppm；第二辅料为添加量为30～300 ppm的SiO₂和添加量为50～900 ppm的CaCO₃；第三辅料选自MoO₃、TiO₂、SnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Sm₂O₃、ZrO₂，其添加量为0～1500 ppm。

优选的，第一辅料为添加量为1500～4500 ppm的Co₂O₃、1000～4000 ppm的CoO或1000～4500 ppm的Co₃O₄。

上述MnZn铁氧体磁心的制造方法，包括如下步骤：

1)      根据MnZn铁氧体磁心的组成，称取主料，或主料与第一辅料，加水搅拌，研磨混匀，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料以200～300℃/h的升温速度升温至800℃～1000℃，保温1～3小时，降温出炉得预烧料；

2)      将预烧料、尚未添加及未完全添加的辅料、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至粉料粒径为D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到60目～200目的颗粒料；

3)      将颗粒料与有机粘合剂的水溶液进行混料，控制颗粒料的含水率为0.2～0.4%，压制成生坯；

4)      将生坯烧结、降温出炉，磨削，得到MnZn铁氧体磁心。

优选的，生坯的烧结保温温度为1300℃～1360℃，生坯的烧结保温时间为5～10h。

优选的，生坯烧结时采用二次还原烧结法，烧结和降温过程保持平衡氧分压，进一步的，平衡氧分压的计算公式为lg(P(O₂))=a-b/T，其中，a取值4～15，b取值10000～19000，T为保温温度的绝对温度值，0≤P(O₂)≤21%。

本发明的有益效果是：

本发明的MnZn铁氧体磁心材料，克服常规MnZn功率铁氧体材料无法兼顾多重特性的不足，兼具高温高Bs和宽温低损耗双重特性，此磁心从25℃～120℃的单位体积损耗Pcv（100kHz，200mT）都小于350kW/m³，在90℃附近最低损耗低于300kW/m³，而且在100℃时还具有高达450mT的饱和磁通密度。此磁心相对于常规功率铁氧体磁心，兼具高温高Bs和宽温低损耗的双重特性，是现有铁氧体磁心中最全能的一种，产品性能优于进口知名产品，可广泛应用于各种场合。

本发明的MnZn铁氧体磁心材料，不含贵金属Ni，可以显著降低生产原材料成本。

本发明所述第一辅料的作用在于与Fe²⁺离子联合补偿常规锰锌铁氧体的磁晶各向常数K₁，实现K₁值在较宽的温度范围內趋近于0，从而实现宽温低损耗的性能。第一辅料添加量低于本发明的限定范围时，将无法实现本发明的性能指标，特别是60℃以下和100℃以上的损耗会显著增大；第一辅料添加量超过本发明的限定范围时，将使损耗—温度曲线过于平坦，而导致整体损耗水平增大，在90℃附近的损耗无法达到低于300kW/m³的水平。

本发明通过控制主配方和第一辅料的添加范围，实现了MnZn铁氧体磁心兼具高Bs和宽温低损耗的双重特性。

本发明所述第二、第三辅料的作用在于降低磁心的功率损耗、提高烧结密度。

附图说明

图1为不同磁心材料的损耗温度曲线。

具体实施方式

一种MnZn铁氧体磁心，由主料和辅料组成，主料的组成为以Fe₂O₃计53mol％－54mol％的氧化铁、以MnO计39mol％－42mol％的氧化锰、以ZnO计4mol％－7mol％的氧化锌，三者之和计为100 mol%；辅料包括第一辅料、第二辅料和第三辅料，其中，第一辅料为Co的氧化物，其在铁氧体磁心中的含量为1000～4500ppm；第二辅料为添加量为30～300 ppm的SiO₂和添加量为50～900 ppm的CaCO₃；第三辅料选自MoO₃、TiO₂、SnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Sm₂O₃、ZrO₂，其添加量为0～1500 ppm。

优选的，第一辅料为添加量为1500～4500 ppm的Co₂O₃、1000～4000 ppm的CoO或1000～4500 ppm的Co₃O₄。

上述MnZn铁氧体磁心的制造方法，包括如下步骤：

1)      根据MnZn铁氧体磁心的组成，称取主料，或主料与第一辅料，加水搅拌，研磨混匀，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料以200～300℃/h的升温速度升温至800℃～1000℃，保温1～3小时，降温出炉得预烧料；

2)      将预烧料、尚未添加及未完全添加的辅料、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至粉料粒径为D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到60目～200目的颗粒料；

3)      将颗粒料与有机粘合剂的水溶液进行混料，控制颗粒料的含水率为0.2～0.4%，压制成生坯；

4)      将生坯烧结、降温出炉，磨削，得到MnZn铁氧体磁心。

优选的，生坯的烧结保温温度为1300℃～1360℃，生坯的烧结保温时间为5～10h。

优选的，生坯烧结时采用二次还原烧结法，烧结和降温过程保持平衡氧分压，进一步的，平衡氧分压的计算公式为lg(P(O₂))=a-b/T，其中，a取值4～15，b取值10000～19000，T为保温温度的绝对温度值，0≤P(O₂)≤21%。

下面结合实施例，进一步说明本发明。

例1-9

1)      采用市售的Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO作为主料，按照表1所示的量将Fe₂O₃、MnO（原料为Mn₃O₄）、ZnO以及基于主料2500ppm的Co₂O₃置于砂磨机中，向前述称取的粉料中加入所述粉料总重量的90wt％的水，搅拌并研磨混合均匀；喷雾干燥后以250℃/h的速度升温至900℃下预烧2h；

2)      基于预烧后的粉料的总重量，加入添加物：1500ppm的Co₂O₃、80ppm的SiO₂、500ppm的CaCO₃、200ppm的MoO₃、600ppm的TiO₂以及67wt％的去离子水、1.0wt％的分散剂、0.8wt％的消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料粒径为D50=0.92μm、D90＜2.3μm；

3)      基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加7.5wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用30吨干粉压机将颗粒料压制成生坯样品；

4)      最后在在1320℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温9小时，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，保温段氧分压根据主配方二峰温度的不同适应调整，具体见表1中，降温过程采用平衡氧分压。

二峰温度的计算可参考现有技术CN102219486 A中记载的进行。即根据二峰计算公式计算出不同主配方的二峰温度位置，二峰温度相对高的方案适当降低保温段氧分压，二峰温度相对较低的方案则需适当提高保温段氧分压，氧分压调整的幅度需要根据窑炉实际情况设定。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m、100℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表1中。

表1

注：编号带*号的方案为比较例。

表1所示实例中，1～5为本发明实施例，6～9为比较例。

由表1中的数据可知：

1)      实施例1～4主料均在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标。

2)      比较例6～7为Fe₂O₃含量超出本发明限定范围，其中比较例6的Fe₂O₃含量超出本发明限定下限，导致100℃的Bs偏低；比较例7的Fe₂O₃含量超出本发明限定上限，功率损耗严重恶化。

3)      比较例8～9为ZnO含量超出本发明限定范围，其中比较例8的ZnO含量超出本发明限定上限，Bs的温度稳定性恶化，导致100℃的Bs明显偏低；比较例9的ZnO含量超出本发明限定下限，功率损耗偏高。

将实施例3的产品与TDK公司的产品进行性能对比，测得其损耗温度曲线。试验结果如图1所示。由图可知，本发明磁心的损耗曲线与PC95相当，但高温Bs为450mT明显高于PC95的410mT，有利于承载更大的功率；本发明磁心的高温Bs与PC90相当，但损耗温度曲线明显优于PC90，特别是常温损耗仅为PC90的一半，有利于提高电子器件的效率；本发明的产品性能明显优于TDK公司的产品。

例10～15

1)      以Fe₂O₃ 53.4mol％，MnO 40.3mol％，ZnO 6.3mol％为主成分配方称取Fe₂O₃、Mn₃O₄、ZnO原材料置于砂磨机中，向上述称取的粉料中加入第一辅料以及基于所述粉料总重量的90wt％的水，搅拌并研磨混合均匀，辅料添加量如表2所示；喷雾干燥后以280℃/h的速度升温至1000℃下预烧1.5h；

2)      基于预烧后的粉料的总重量，按照表2所示的添加量加入剩余的辅料，再加入65wt％的去离子水、1.2wt％的分散剂、0.9wt％的消泡剂一起进行二次研磨，研磨至粉料粒径为D50=0.85μm、D90＜2.1μm；

3)      基于球磨后的粉料的总重量，向该粉料中添加7.9wt％的聚乙烯醇溶液，混合均匀造粒，采用45吨干粉压机将颗粒料压制成生坯样品；

4)      最后在在1340℃的烧结温度下烧结，并在烧结温度下保温7小时，保温段氧分压5.5％，在平衡气氛下冷却至180℃出炉，降温过程采用平衡氧分压。

表2

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m、100℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表3中。

表3

表2、表3所示实例中，10～12为本发明实施例，13～15为比较例。

由表2、表3中的数据可知：

1)      实施例10～12掺杂量在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标；

比较例13-15掺杂量超出本发明的限定范围：其中比较例13的第一辅料Co₂O₃添加量低于本发明限定的下限，K₁值补偿不足，未能实现宽温低损耗特性；比较例14的第一辅料Co₂O₃添加量高于本发明限定的上限，K₁值补偿过度，使损耗—温度曲线过于平坦，整体损耗恶化；比较例15的第二辅料SiO₂、CaCO₃添加量低于本发明限定的下限，整体损耗偏高。

例16～18

原料组成及粉料制备、成型工艺同例11，不同之处在于烧结温度、保温时间、氧分压如表4所示。

采用HP4294A阻抗分析仪（Agilent Technology 4294A）和专用夹具（Agilent Technology 16047E）测量样品磁环10kHz弱场下的常温电感L，计算出材料的起始磁导率；用SY-8258型B-H测试仪在50Hz、1200A/m、100℃下测试样品磁环的Bs；用Model 2335 Watt Meter测试样品磁环在100kHz、200mT、不同温度条件下的功率损耗，结果列入表4中。

表4

烧结温度以及保温时间是铁氧体烧结温度曲线中最为关键的一段，它直接影响到材料内部固相反应是否完全、晶粒的大小和完整性，而烧结温度与保温时间两者之间具有一定的相互制约性，可以一定程度的相互补偿。因为烧结温度和保温时间主要是对样品的固相反应的速度和程度产生影响，从而导致晶粒的大小和均匀性、气孔的多少及存在形态有差异，最终导致样品的性能不一样。对于MmZn铁氧体材料来说，在烧结过程，还要控制好烧结气氛，即既要控制好Mn和Fe离子的变价，又要控制生成的铁氧体中含有一定量的Fe²⁺离子，还要防止Zn²⁺离子的高温挥发。对于不同配方，不同制粉工艺制备出的坯件所需的最高烧结温度、保温时间和氧分压都是有差异的。

表4所示实例中，16～18为本发明实施例，19～22为比较例。

由表4中的数据可知：

1)      实施例16～18烧结工艺条件在本发明限定范围之内，磁心性能指标完全达标；

2)      比较例19-20烧结温度超出本发明的限定范围：其中比较例19的烧结温度低于本发明限定的下限，晶粒生长不足，晶粒尺寸偏小，烧结密度偏低，虽然宽温低损耗特性优良，但Bs偏低；比较例20的烧结温度高于本发明限定的上限，发生过烧，晶粒虽然长大，但是由于Fe₂O₃的还原和Zn的挥发，晶界和晶粒内部的气孔迅速膨胀，使整体损耗恶化。

3)    比较例21-22保温时间超出本发明的限定范围：其中比较例21的保温时间低于本发明限定的下限，发生欠烧，晶粒大小悬殊，气孔分散在晶界和晶粒内部，使得烧结密度下降，整体损耗偏高，Bs偏低；比较例22的保温时间高于本发明限定的上限，烧结时间过长，部分晶粒长大之后又分解为小晶粒，导致晶粒大小悬殊，使得整体损耗偏高。

上面已经通过优选的实施例示例性地描述了本发明，但是，应该理解这些实施例并非对本发明保护范围的限定。相反，在本发明的主旨和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在由所附权利要求限定的本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种不含Ni的兼具双重特性的MnZn铁氧体磁心，由主料和辅料组成，主料的组成为以Fe₂O₃计53mol％－54mol％的氧化铁、以MnO计39mol％－42mol％的氧化锰、以ZnO计4mol％－7mol％的氧化锌，三者之和计为100 mol%；辅料由第一辅料、第二辅料和第三辅料组成，其中，第一辅料为Co的氧化物，其在铁氧体磁心中的含量为1000～4500ppm；第二辅料为添加量为30～300 ppm的SiO₂和添加量为50～900 ppm的CaCO₃；第三辅料选自MoO₃、TiO₂、SnO₂、Nb₂O₅、V₂O₅、Sm₂O₃、ZrO₂，其添加量为0～1500 ppm。

2.根据权利要求1所述的MnZn铁氧体磁心，其特征在于：第一辅料为添加量为1500～4500 ppm的Co₂O₃、1000～4000 ppm的CoO或1000～4500 ppm的Co₃O₄。

3.权利要求1～2任意一项所述MnZn铁氧体磁心的制造方法，包括如下步骤：

1）根据MnZn铁氧体磁心的组成，称取主料，或主料与第一辅料，加水搅拌，研磨混匀，喷雾干燥得到粉料，将所得粉料以200～300℃/h的升温速度升温至800℃～1000℃，保温1～3小时，降温出炉得预烧料；

2）将预烧料、尚未添加及未完全添加的辅料、水、分散剂、消泡剂混匀，二次研磨至粉料粒径为D50=0.8～1.2μm、D90＜2.5μm，加入有机粘合剂，混匀，喷雾干燥得到60目～200目的颗粒料；

3）将颗粒料与有机粘合剂的水溶液进行混料，控制颗粒料的含水率为0.2～0.4%，压制成生坯；

4）将生坯烧结保温、降温出炉，磨削，得到MnZn铁氧体磁心。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：生坯的烧结温度为1300℃～1360℃。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：生坯的烧结保温时间为5～10h。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：保温及降温过程中炉内平衡氧分压控制依据为公式lg(P(O₂))=a-b/T，其中，a取值4～15，b取值10000～19000，T为保温温度的绝对温度值，0≤P(O₂)≤21%。

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