CN103476852A - 橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种可平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的橡胶组合物,以及使用它的充气轮胎。本发明涉及含有橡胶成分、二氧化硅及下述式(1)所示的化合物的橡胶组合物,上述橡胶成分100质量%之中,由选自特定化合物的至少一种对聚合物的至少一端进行改性而得的共轭二烯系聚合物的含量在5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和硅原子封端不饱和化合物所示的结构单元,相对于100质量份上述橡胶成分,所述二氧化硅的含量为5~150质量份。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶组合物及使用它制作而成的充气轮胎。
背景技术
近年来,由于对环境问题的关心渐涨,对汽车的低燃耗化的要求也渐渐增强,对于汽车用轮胎中使用的橡胶组合物,同样也要求其具有优异的低燃耗性。作为汽车轮胎用的橡胶组合物,使用有含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物和碳黑或二氧化硅等填充剂的橡胶组合物等。
作为改善低燃耗性的方法,例如专利文献1中,提出了一种使用经由含有氨基及烷氧基的有机硅化合物改性而得的二烯系橡胶的方法,但其效果并不充分。
此外,作为维持低燃耗性及湿地抓地性能,同时改善操纵稳定性的方法,有人研究增加二氧化硅量的方法,但若增加二氧化硅的量,担心产生硫化速度降低、橡胶组合物的粘度上升、二氧化硅的分散性恶化等加工性方面的问题。作为解决这些问题的方法,专利文献2及3中,公开了混合聚乙二醇等聚氧基亚烷基二醇的方法,但混合聚氧基亚烷基二醇的话,存在破坏强度降低的同时,耐磨性也差的问题。因此,需要一种平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的方法。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2000-344955号公报
【专利文献2】日本专利特开2002-121327号公报
【专利文献3】日本专利特开2002-338733号公报
发明内容
本发明的目的在于,提供一种解决上述课题,能平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的橡胶组合物,以及使用它的充气轮胎。
本发明涉及含有橡胶成分、二氧化硅及下述式(1)所示化合物的橡胶组合物,上述橡胶成分100质量%之中,经由下述式(II)所示的化合物、具有下述式(III)所示基团的化合物、下述式(IV)所示的化合物、具有下述式(V)所示基团及/或下述式(VI)所示基团的硅化合物以及具有下述式(VII)所示基团的化合物构成的群中选择的至少1种化合物对聚合物的至少一端进行改性而得的共轭二烯系聚合物的含量在5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和下述式(I)所示的结构单元,相对于上述橡胶成分100质量份的上述二氧化硅的含量为5~150质量份。
【化1】
[式中,X1、X2及X3各自独立地表示下述式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2及X3的至少1个为下述式(Ia)所示的基团或羟基。]
【化2】
[式中,R1及R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1及R2可成键后与氮原子一起形成环结构。]
【化3】
[式中,n表示1~10的整数,R11、R12及R13各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R11、R12及R13的至少1个为烃氧基,A1表示具有氮原子的官能团。]
【化4】
[式中,p表示0或1的整数,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基,A2表示具有氮原子的官能团。]
【化5】
[式中,g表示1~10的整数,R21表示氢原子、碳原子数为1~6的烃基或碳原子数为1~6的取代烃基,A3表示氧原子或-NR22-基(R22表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基。),A4表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
【化6】
【化7】
[式中,w表示1~11的整数,A5表示具有氮原子的官能团。]
【化8】
[式中,y1、y2及y3相同或不同,表示2~40的整数。]
式(Ia)的R1及R2优选为碳原子数1~6的烃基。
式(I)的X1、X2及X3的2个优选为式(Ia)所示的基团或羟基。
式(II)的A1优选为下述式(IIa)所示的基团。
【化9】
[式中,R14及R15各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R14及R15可成键后与氮原子一起形成环结构,R14及R15也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
式(III)所示的基团优选为下述式(IIIa)所示的基团。
【化10】
具有式(III)所示基团的化合物优选是从下述式(IIIa-1)所示的化合物、下述式(IIIa-2)所示的化合物及下述式(IIIa-3)所示的化合物构成的化合物群中选出的至少1种化合物。
【化11】
[式中,R31表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基,或者,具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基,R32及R33各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~10的基团,R32及R33可成键后与氮原子一起形成环结构,R32及R33也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
【化12】
[式中,e表示0~10的整数,R34及R35各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基。]
【化13】
[式中,f表示0~10的整数,R36表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基。]
具有式(III)所示基团的化合物优选为下述式(IIIb-1)所示的化合物。
【化14】
[式中,R37表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基,或者,具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基,R38及R39各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~10的基团,R38及R39可成键后与氮原子一起形成环结构,R38及R39也可以是与氮以双键成键的同一基团,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基。]
式(IIIb-1)所示的化合物优选是从下述式(IIIb-1-1)所示的化合物及下述式(IIIb-1-2)所示的化合物构成的化合物群中选出的至少1种化合物。
【化15】
[式中,r表示1或2的整数,Y1是苯环上的取代基,表示具有氮原子的官能团,Y1为多个时,多个Y1可以相同或不同。]
【化16】
[式中,s表示1或2的整数,t表示0~2的整数,Y2及Y3是苯环上的取代基,表示具有氮原子的官能团,Y2为多个时,多个Y2可以相同或不同,Y3为多个时,多个Y3可以相同或不同。]
式(IV)的A4优选为下述式(IVa)所示的基团或羟基。
【化17】
[式中,R23及R24各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R23及R24可成键后与氮原子一起形成环结构,R23及R24也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
硅化合物优选具有下述式(VIII)所示的基团。
【化18】
[式中,R41、R42及R43各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R41、R42及R43的至少1个为烃氧基。]
硅化合物优选具有下述式(Va)所示的基团。
【化19】
[式中,h表示1~10的整数,R44、R45及R46各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R44、R45及R46的至少1个为烃氧基。]
具有式(VII)所示基团的化合物优选是下述式(VII-1)所示的化合物。
【化20】
[式中,z表示0~10的整数,R71表示碳原子数为1~5的烃基,R72、R73、R74及R75各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烃基、碳原子数为1~5的取代烃基或碳原子数为1~5的烃氧基,R72及R73为多个时,多个R72及多个R73各自相同或不同,R76及R7 7各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R76及R77可成键后与氮原子一起形成环结构,R76及R77也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
优选式(VII-1)的R74及R75中的一个为氢原子。
相对于橡胶成分100质量份,优选式(1)所示的化合物的含量为0.1~10质量份。
将基于共轭二烯的结构单元的含量设为100摩尔%时,优选共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量为10摩尔%以上80摩尔%以下。
上述橡胶组合物优选含有天然橡胶及/或丁二烯橡胶。
优选二氧化硅的氮吸附比表面积为20~400m2/g。
上述橡胶组合物优选用作胎面用橡胶组合物。
此外本发明还涉及使用上述橡胶组合物制作而成的充气轮胎。
发明效果
根据本发明,由于其是混合特定的共轭二烯系聚合物、二氧化硅、及上述式(1)所示的化合物(具有3支链结构的聚乙二醇)而成的橡胶组合物,故可提供一种低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性得到良好平衡改善的充气轮胎。
具体实施方式
本发明的橡胶组合物含有共轭二烯系聚合物、二氧化硅、及上述式(1)所示的化合物,所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元及下述式(I)所示的结构单元,该聚合物的至少一端被选自下述式(II)所示的化合物、具有下述式(III)所示基团的化合物、下述式(IV)所示的化合物、具有下述式(V)所示基团及/或下述式(VI)所示基团的硅化合物以及具有下述式(VII)所示基团的化合物构成的群中的至少1种化合物改性。
【化21】
[式中,X1、X2及X3各自独立地表示下述式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2及X3的至少1个为下述式(Ia)所示的基团或羟基。]
【化22】
[式中,R1及R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1及R2可成键后与氮原子一起形成环结构。]
【化23】
[式中,n表示1~10的整数,R11、R12及R13各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R11、R12及R13的至少1个为烃氧基,A1表示具有氮原子的官能团。]
【化24】
[式中,p表示0或1的整数,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基,A2表示具有氮原子的官能团。]
【化25】
[式中,g表示1~10的整数,R21表示氢原子、碳原子数为1~6的烃基或碳原子数为1~6的取代烃基,A3表示氧原子或-NR22-基(R22表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基。),A4表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
【化26】
【化27】
[式中,w表示1~11的整数,A5表示具有氮原子的官能团。]
作为基于共轭二烯的结构单元的共轭二烯,可列举1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯等,这些可以是单独1种,或2种以上。基于入手容易性的观点,优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式(I)所示的结构单元的式(I)的X1、X2及X3各自独立地表示式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2及X3的至少1个是式(Ia)所示的基团或羟基。
式(Ia)的R1及R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1及R2可成键后与氮原子一起形成环结构。
本说明书中,烃基表示1价的烃残基。此处,烃残基是指,烃除去氢后的基团。取代烃基是1价的烃残基的1个以上的氢原子被取代基取代的基团。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基取代的基团,取代烃氧基是烃氧基的1个以上的氢原子被取代基取代的基团。亚烃基表示2价的烃残基。取代亚烃基是2价的烃残基的1个以上的氢原子被取代基取代的基团。此外,取代甲硅烷基表示甲硅烷基的1个以上的氢原子被取代基取代的基团。
作为R1及R2的碳原子数为1~6的烃基,可列举甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、异戊基、n-己基等烷基;环己基等环烷基;苯基等。
R1及R2的碳原子数为1~6的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基具有的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基具有的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,将具有硅原子的基团作为取代基具有的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
R1及R2的取代甲硅烷基可列举,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、t-丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
R1及R2成键的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~12的2价基团。例如、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R1及R2成键的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R1及R2的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,特别优选乙基、n-丁基。R1及R2的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。R1及R2的取代甲硅烷基优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基。
R1及R2优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R1及R2成键而成的含氮基团,更优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。
式(Ia)所示的基团可列举,非环状氨基、环状氨基。
该非环状氨基可列举,二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(n-丁基)氨基、二(sec-丁基)氨基、二(tert-丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
该环状氨基可列举,1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。此外,作为环状氨基,可列举1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
式(Ia)所示的基团,基于经济性及入手容易性,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基,更优选被碳原子数为1~4的烷基取代的二烷基氨基,进一步更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(n-丁基)氨基。
式(I)的X1~X3的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基。此外,取代烃基可列举,甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
X1~X3的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基或乙基。此外,X1~X3的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。
X1~X3的烃基及取代烃基优选烷基或烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步更优选甲基或乙基。
式(I)的X1、X2及X3的至少1个是式(Ia)所示的基团或羟基。优选X1、X2及X3的2个以上是式(Ia)所示的基团或羟基,更优选X1、X2及X3的2个是式(Ia)所示的基团或羟基。此外,从可高级别地均衡获得低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的方面出发,优选X1、X2及X3的至少1个为羟基,更优选X1、X2及X3的2个以上为羟基,更优选X1、X2及X3的2个为羟基。
从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性方面考虑,作为式(I)所示的结构单元,优选X1、X2及X3的2个是非环状氨基或羟基的结构单元。作为X1、X2及X3的2个是非环状氨基的结构单元,优选二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷单元,更优选二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷单元、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷单元、二(二(n-丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷单元、二(二(n-丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷单元。作为X1、X2及X3的2个是羟基的结构单元,优选二羟基烷基乙烯基硅烷单元,更优选二羟基甲基乙烯基硅烷单元。
共轭二烯系聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量,基于平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点,每单位质量聚合物,优选0.001mmol/g聚合物以上、0.1mmol/g聚合物以下。更优选0.002mmol/g聚合物以上、0.07mmol/g聚合物以下。进一步优选0.003mmol/g聚合物以上、0.05mmol/g聚合物以下。
上述共轭二烯系聚合物,通过特定的化合物(改性剂1~5)对聚合物的至少一端进行改性。据此,可在二氧化硅之间产生相互作用,平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性。
以下,对下述式(II)所示的化合物(改性剂1)进行说明。
【化28】
[式中,n表示1~10的整数,R11、R12及R13各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R11、R12及R13的至少1个为烃氧基,A1表示具有氮原子的官能团。]
式(II)的R11、R12及R13各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R11、R12及R13的至少1个为烃氧基。
R11、R12及R13的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基等。此外、R11、R12及R13的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
R11、R12及R13的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,更优选甲基、乙基。此外,R11、R12及R13的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
对于R11、R12及R13,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R11、R12及R13的至少2个是烃氧基,更优选R11、R12及R13的3个是烃氧基。
式(II)的n表示1~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选3以上,从提高经济性的观点出发,优选4以下。特别优选3。
式(II)的A1是具有氮原子的官能团,可列举氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、吡嗪基、吗啉基等。
A1优选下述式(IIa)所示的基团。
【化29】
[式中,R14及R15各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R14及R15可成键后与氮原子一起形成环结构,R14及R15也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
式(IIa)的R14及R15可列举,碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
R14及R15的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、异戊基、n-己基等烷基;环己基等环烷基;苯基等。
R14及R15的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团,可列举二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基;将具有氧原子的基团作为取代基的基团,可列举甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,环氧基、四氢呋喃基等环氧烷基,缩水甘油基、四氢糠基等环氧烷基烷基;将具有硅原子的基团作为取代基的基团,可列举三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
另,本说明书中,环氧烷基是指从环状醚化合物的环上除去氢原子后的1价基团。此外,环氧烷基烷基是指烷基的1个以上的氢原子被环氧烷基取代的基团。
R14及R15的取代甲硅烷基可列举,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、t-丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基;三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
R14及R15成键的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等的亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R14及R15成键而成的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R14及R15与氮以双键成键的同一基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基等。
R14及R15的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,进一步更优选甲基、乙基。R14及R15的取代烃基,优选烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基。R14及R15的取代甲硅烷基,优选三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基,更优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
R14及R15优选R14及R15成键而成的含氮基团、烷基、烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基、取代甲硅烷基,更优选烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基、三烷基甲硅烷基。
式(IIa)所示的基团可列举,非环状氨基、环状氨基。
该非环状氨基可列举,二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(n-丁基)氨基、二(sec-丁基)氨基、二(tert-丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。此外,还可列举二(环氧)氨基、二(四氢呋喃基)氨基等二(环氧烷基)氨基;二(缩水甘油基)氨基、二(四氢糠基)氨基等二(环氧烷基烷基)氨基。进一步可列举,亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基氨基等。
另,本说明书中,二(环氧烷基)氨基表示与氮原子成键的2个氢原子被2个环氧烷基取代后的氨基,二(环氧烷基烷基)氨基表示与氮原子成键的2个氢原子被2个环氧烷基烷基取代后的氨基。
该环状氨基可列举,1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。此外,环状氨基也可列举1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基(1-イミダゾリジニル基)、1-哌嗪基、吗啉基等。
作为式(IIa)所示的基团,基于低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性、加工性、化合物的长期稳定性及入手容易性,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基、二(环氧烷基)氨基、二(环氧烷基烷基)氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。
式(II)所示的化合物可列举,式(IIa)是二烷基氨基、二(烷氧基烷基)氨基、二(环氧烷基)氨基、二(环氧烷基烷基)氨基、三烷基甲硅烷基等非环状氨基的化合物。
作为式(IIa)是二烷基氨基的化合物,可列举,
[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷等
[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷;
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]甲基二乙氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷、
[3-(乙基甲基氨基)丙基]乙基二乙氧基硅烷等
[3-(二烷基氨基)丙基]烷基二烷氧基硅烷;
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二甲基乙氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]二乙基乙氧基硅烷等
[3-(二烷基氨基)丙基]二烷基烷氧基硅烷。
作为式(IIa)是二(烷氧基烷基)氨基的化合物,可列举,
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷等
{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}三烷氧基硅烷;
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷等
{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}烷基二烷氧基硅烷;
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基甲基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(甲氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷、
{3-[二(乙氧基乙基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等
{3-[二(烷氧基烷基)氨基]丙基}二烷基烷氧基硅烷。
作为式(IIa)是二(环氧烷基)氨基的化合物,可列举,
{3-[二(环氧)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(环氧)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等
式(IIa)为二(环氧)氨基的化合物;
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢呋喃基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等
式(IIa)是二(四氢呋喃基)氨基的化合物。
作为式(IIa)是二(环氧烷基烷基)氨基的化合物,可列举,
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(缩水甘油基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等
式(IIa)是二(缩水甘油基)氨基的化合物;
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}乙基二甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}乙基二乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二乙基甲氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(四氢糠基)氨基]丙基}二乙基乙氧基硅烷等
式(IIa)是二(四氢糠基)氨基的化合物。
作为式(IIa)是三烷基甲硅烷基的化合物,可列举,
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三甲氧基硅烷、
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷、
{3-[二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}三乙氧基硅烷等
{3-[二(三烷基甲硅烷基)氨基]丙基}三烷氧基硅烷;
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二甲氧基硅烷、
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷、
{3-[二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}甲基二乙氧基硅烷等
{3-[二(三烷基甲硅烷基)氨基]丙基}烷基二烷氧基硅烷;
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基甲氧基硅烷、
{3-[二(三甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷、
{3-[二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基]丙基}二甲基乙氧基硅烷等
{3-[二(三烷基甲硅烷基)氨基]丙基}二烷基烷氧基硅烷。
其中,优选[3-(二烷基氨基)丙基]三烷氧基硅烷,
更优选[3-(二甲基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷、
[3-(二甲基氨基)丙基]三乙氧基硅烷、
[3-(二乙基氨基)丙基]三乙氧基硅烷。
此外,式(II)所示的化合物可列举,式(IIa)是1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-哌嗪基、吗啉基等环状氨基的化合物。
作为式(IIa)是1-哌啶基的化合物,可列举,
3-(1-哌啶基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-哌啶基)丙基乙基二乙氧基硅烷等。
作为式(IIa)是1-六亚甲基亚氨基的化合物,可列举,
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-六亚甲基亚氨基)丙基乙基二乙氧基硅烷等。
作为式(IIa)是1-咪唑基的化合物,可列举,
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑等。
作为式(IIa)是4,5-二氢-1-咪唑基的化合物,可列举,
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等。
作为式(IIa)是1-哌嗪基的化合物,可列举,
3-(1-哌嗪基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-(1-哌嗪基)丙基乙基二乙氧基硅烷等。
作为式(IIa)是吗啉基的化合物,可列举,
3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、
3-吗啉代丙基三乙氧基硅烷、
3-吗啉代丙基甲基二甲氧基硅烷、
3-吗啉代丙基乙基二甲氧基硅烷、
3-吗啉代丙基甲基二乙氧基硅烷、
3-吗啉代丙基乙基二乙氧基硅烷等。
其中,优选式(IIa)是1-咪唑基的化合物、式(IIa)是4,5-二氢-1-咪唑基的化合物,
更优选N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)咪唑、
N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、
N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑。
以下,对具有下述式(III)所示基团的化合物(改性剂2)进行说明。
【化30】
[式中,p表示0或1的整数,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基,A2表示具有氮原子的官能团。]
p表示0或1的整数。T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基。A2表示具有氮原子的官能团,可列举氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、吡嗪基、吗啉基等。
具有式(III)所示基团的化合物可列举,具有式(III)的p是0、A2是氨基的下述式(IIIa)所示基团的化合物。
【化31】
具有式(IIIa)所示基团的化合物可列举,甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺等羧酸酰胺化合物。此外,可列举咪唑烷酮及其衍生物、内酰胺类等环状化合物。
具有式(IIIa)所示基团的化合物可列举,下述式(IIIa-1)所示的羧酸酰胺化合物。
【化32】
[式中,R31表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基,或者,具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基,R32及R33各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~10的基团,R32及R33可成键后与氮原子一起形成环结构,R32及R33也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
R31的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基。
R31的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团及具有氧原子的基构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
R31的具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基团是指,环内含有氮原子及/或氧原子的杂环式化合物残基,该基团可列举,2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基等。
R31优选碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基,更优选碳原子数为1~4的烷基,特别优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。
式(IIIa-1)的R32及R33可列举,碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基等。R32及R33的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基。
R32及R33的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团及具有氧原子的基构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
R32及R33成键而成的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~20的2价基团。例如可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R32及R33与氮以双键成键的同一基团可列举,可以具有选自氮原子及氧原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基等。
R32及R33优选烃基,更优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,特别优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。
式(IIIa-1)所示的羧酸酰胺化合物可列举,甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺化合物;
乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-二甲基氨基乙酰胺、N,N-二甲基氨基乙酰胺、N-乙基氨基乙酰胺、N,N-二甲基-N’-乙基氨基乙酰胺、N,N-二甲基氨基乙酰胺、N-苯基二乙酰胺等乙酰胺化合物;
丙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺等的丙酰胺化合物;
4-吡啶酰胺、N,N-二甲基-4-吡啶酰胺等的吡啶酰胺化合物;
苯甲酰胺、N,N-二甲基苯甲酰胺、N’,N’-(p-二甲基氨基)苯甲酰胺、N’,N’-(p-二乙基氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(p-二甲基氨基)苯甲酰胺、N,N-二甲基-N’,N’-(p-二乙基氨基)苯甲酰胺等苯甲酰胺化合物;
N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺等的丙烯酰胺化合物;
N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等的甲基丙烯酰胺化合物;
N,N-二甲基烟酰胺、N,N-二乙基烟酰胺等的烟酰胺化合物;
N,N,N’,N’-四甲基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四乙基邻苯二甲酰胺等的邻苯二甲酰胺化合物;
N-甲基邻苯二甲酰亚胺、N-乙基邻苯二甲酰亚胺等邻苯二甲酰亚胺化合物等。
此外,具有式(IIIa)所示基团的环状化合物可列举,下述式(IIIa-2)或下述式(IIIa-3)所示的化合物。
【化33】
[式中,e表示0~10的整数,R34及R35各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基。]
【化34】
[式中,f表示0~10的整数,R36表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基。]
式(IIIa-2)及式(IIIa-3)的R34、R35及R36各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基。R34、R35及R36的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基。
R34、R35及R36的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基;将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基;将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基、t-丁基二甲基硅氧基甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基等。
式(IIIa-2)的R34及R35优选烃基,更优选烷基,更优选甲基。
式(IIIa-3)的R36可列举,优选烃基,更优选烷基、芳基,更优选甲基、苯基。
式(IIIa-2)及式(IIIa-3)的e及f分别表示0~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点出发,优选7以下。
式(IIIa-2)所示的化合物可列举,1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二(n-丙基)-2-咪唑烷酮、1,3-二(t-丁基)-2-咪唑烷酮、1,3-二苯基-2-咪唑烷酮等1,3-烃基取代-2-咪唑烷酮。优选1,3-取代-2-咪唑烷酮,更优选1,3-烃基取代-2-咪唑烷酮,更优选1,3-二烷基-2-咪唑烷酮。1,3-二烷基-2-咪唑烷酮优选1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二乙基-2-咪唑烷酮、1,3-二(n-丙基)-2-咪唑烷酮,更优选1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。
式(IIIa-3)所示的化合物可列举,N-甲基-β-丙内酰胺、N-(t-丁基)-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等β-丙内酰胺化合物;
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-(t-丁基)-2-吡咯烷酮、1-苯基-2-吡咯烷酮、1-(p-甲基苯基)-2-吡咯烷酮、1-(p-甲氧基苯基)-2-吡咯烷酮、1-苄基-2-吡咯烷酮、1-萘基-2-吡咯烷酮、1-苯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、1-(t-丁基)-5-甲基-2-吡咯烷酮、1-(t-丁基)-1,3-二甲基-2-吡咯烷酮等2-吡咯烷酮化合物;
1-(t-丁基)-2-哌啶酮、1-苯基-2-哌啶酮、1-(p-甲基苯基)-2-哌啶酮、1-(p-甲氧基苯基)-2-哌啶酮、1-萘基-2-哌啶酮等2-哌啶酮化合物;
N-甲基-ε-己内酰胺、N-乙基-ε-己内酰胺、N-(n-丙基)-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-(p-甲氧基苯基)-ε-己内酰胺、N-苄基-ε-己内酰胺等ε-己内酰胺化合物;
N-苯基-ω-十二内酰胺等ω-十二内酰胺化合物。
式(IIIa-3)所示的化合物,优选2-吡咯烷酮化合物、ε-己内酰胺化合物,更优选1-烃基取代-2-吡咯烷酮、N-烃基取代-ε-己内酰胺,更优选1-烷基取代-2-吡咯烷酮、1-芳基取代-2-吡咯烷酮、N-烷基取代-ε-己内酰胺、N-芳基取代-ε-己内酰胺,特别优选1-苯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己内酰胺。
具有式(III)所示基团的化合物可列举,具有式(III)的p为1、A2为氨基的下述式(IIIb)所示基团的化合物。
【化35】
[式中,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基。]
具有式(IIIb)所示基团的化合物可列举,苯甲醛化合物、苯乙酮化合物、二苯甲酮化合物。
具有式(IIIb)所示基团的化合物可列举,下述式(IIIb-1)所示的化合物。
【化36】
[式中,R37表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基,或者,具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基,R38及R39各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~10的基团,R38及R39可成键后与氮原子一起形成环结构,R38及R39也可以是与氮以双键成键的同一基团,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基。]
R37的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基。
R37的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团及具有氧原子的基构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
R37的具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基团是指,环内含有氮原子及/或氧原子的杂环式化合物残基,该基团可列举,2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-呋喃基等。
R37优选氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基。碳原子数为1~10的烃基优选碳原子数为1~4的烷基及苯基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、苯基。此外,碳原子数为1~10的取代烃基,优选将具有氮原子的基团作为取代基的芳基,更优选二烷基氨基苯基、4-吗啉苯基。
式(IIIb-1)的R38及R39可列举,碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基等。
R38及R39的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基。
R38及R39的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团及具有氧原子的基构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
R38及R39成键而成的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~20的2价基团。例如可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R38及R39与氮以双键成键的同一基团可列举,可以具有选自氮原子及氧原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基等。
R38及R39优选烃基,更优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,特别优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。
T的亚烃基可列举,亚甲基、1,2-亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;亚苯基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、亚萘基等亚芳基。
T的取代亚烃基可列举,将选自具有氮原子的基团及具有氧原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代亚烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基(1,2-亚乙基)、二乙基氨基(1,2-亚乙基)等二烷基氨基亚烷基;二甲基氨基亚苯基、二乙基氨基亚苯基等二烷基氨基亚芳基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基亚甲基、甲氧基(1,2-亚乙基)、乙氧基亚甲基、乙氧基(1,2-亚乙基)等烷氧基亚烷基。
T优选亚烃基,更优选亚芳基,更优选亚苯基。
式(IIIb-1)所示的化合物可列举,4-二甲基氨基苯甲醛、4-二乙基氨基苯甲醛、3,5-二(二己基氨基)-苯甲醛等二烷基氨基取代苯甲醛化合物;4-二甲基氨基苯乙酮、4-二乙基氨基苯乙酮等二烷基氨基取代苯乙酮化合物;4-吗啉代苯乙酮、4’-咪唑-1-基-苯乙酮、4-吡唑基苯乙酮等杂环基取代苯乙酮化合物;4,4’-二(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)-二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、3-二甲基氨基二苯甲酮、3-二乙基氨基二苯甲酮等二烷基氨基取代二苯甲酮化合物;4-吗啉代二苯甲酮、4’-(咪唑-1-基)-二苯甲酮、4-吡唑基二苯甲酮等杂环基取代二苯甲酮化合物。
式(IIIb-1)所示的化合物,优选取代苯乙酮化合物、取代二苯甲酮化合物,可列举下述式(IIIb-1-1)或下述式(IIIb-1-2)所示的化合物。
【化37】
[式中,r表示1或2的整数,Y1是苯环上的取代基,表示具有氮原子的官能团,Y1为多个时,多个Y1可以相同或不同。]
【化38】
[式中,s表示1或2的整数,t表示0~2的整数,Y2及Y3是苯环上的取代基,表示具有氮原子的官能团,Y2为多个时,多个Y2可以相同或不同,Y3为多个时,多个Y3可以相同或不同。]
式(IIIb-1-1)及式(IIIb-1-2)的Y1、Y2及Y3表示具有氮原子的官能团,可列举氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吗啉基等。优选二烷基氨基、咪唑基、吗啉基。此外,二烷基氨基的烷基优选碳原子数1~10的烷基。
式(IIIb-1)所示的化合物,更优选杂环基取代苯乙酮化合物、二烷基氨基取代二苯甲酮化合物、杂环基取代二苯甲酮化合物,特别优选4’-咪唑-1-基-苯乙酮、4-吗啉代苯乙酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二(二甲基氨基)-二苯甲酮、4,4’-二(二乙基氨基)-二苯甲酮、4-吗啉代二苯甲酮。
以下,对下述式(IV)所示的化合物(改性剂3)进行说明。
【化39】
[式中,g表示1~10的整数,R21表示氢原子、碳原子数为1~6的烃基或碳原子数为1~6的取代烃基,A3表示氧原子或-NR22-基(R22表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基。),A4表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。]
g表示1~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选2以上,从提高制造时的经济性的观点出发,优选4以下。特别优选3。
式(IV)的R21表示氢原子、碳原子数为1~6的烃基或碳原子数为1~6的取代烃基。
R21的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基。
R21的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基;将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基;将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基,t-丁基二甲基硅氧基甲基等三烷基硅氧基烷基,三甲氧基甲硅烷基丙基等三烷氧基甲硅烷基烷基等。
R21的烃基,优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基,进一步更优选甲基。此外,R21的取代烃基,优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基,更优选甲氧基甲基、乙氧基乙基,进一步更优选甲氧基甲基。
对于R21,基于平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点及经济性方面,优选氢原子、烷基、烷氧基烷基,更优选氢原子、碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为1~4的烷氧基烷基,更优选氢原子、甲基、甲氧基甲基,进一步更优选氢原子、甲基。
式(IV)的A3表示氧原子或-NR22-基,R22表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基。
R22的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基;苯基、甲基苯基、乙基苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基。
R22的烃基,优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基。
R22,优选氢原子、烷基,更优选氢原子、碳原子数为1~4的烷基,更优选氢原子、甲基、乙基,进一步更优选氢原子、甲基。
式(IV)的A4表示具有氮原子及/或氧原子的官能团。具有氮原子的官能团可列举,氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基等。
具有氧原子的官能团可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基;甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基;甲氧基苯基、乙氧基苯基等烷氧基芳基;环氧基、四氢呋喃基等环氧烷基。此外,三甲基硅氧基、三乙基硅氧基、t-丁基二甲基硅氧基等三烷基硅氧基。此外,还可列举羟基。
A4优选下述式(IVa)所示的基团或羟基,更优选下述式(IVa)所示的基团。
【化40】
[式中,R23及R24各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R23及R24可成键后与氮原子一起形成环结构,R23及R24也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
式(IVa)的R23及R24可列举,碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
R23及R24的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、异戊基、n-己基等烷基;环己基等环烷基;苯基等。
R23及R24的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基;将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等的烷氧基烷基,环氧基、四氢呋喃基等的环氧烷基,缩水甘油基、四氢糠基等环氧烷基烷基;将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
另外,在本说明书中,环氧烷基表示从环状醚化合物的环上除去氢原子后的1价基团。此外,环氧烷基烷基表示烷基的1个以上的氢原子被环氧烷基取代的基团。
R23及R24的取代甲硅烷基可列举,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、t-丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基;三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
R23及R24成键而成的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R23及R24成键而成的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R23及R24与氮以双键成键的同一基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举,亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基等。
R23及R24的烃基,优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,进一步更优选甲基、乙基。R23及R24的取代烃基,优选烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基。R23及R24的取代甲硅烷基,优选三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基,更优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
对于R23及R24,优选R23及R24键合而成的含氮基团、烷基、烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基、取代甲硅烷基,更优选烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基、三烷基甲硅烷基。
式(IVa)所示的基团可列举,非环状氨基、环状氨基。
该非环状氨基可列举,二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(n-丁基)氨基、二(sec-丁基)氨基、二(tert-丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。此外,二(环氧)氨基、二(四氢呋喃基)氨基等二(环氧烷基)氨基;二(缩水甘油基)氨基、二(四氢糠基)氨基等二(环氧烷基烷基)氨基。进一步地还可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基氨基等。
另外,在本说明书中,二(环氧烷基)氨基表示与氮原子成键的2个氢原子被2个环氧烷基取代后的氨基,二(环氧烷基烷基)氨基表示与氮原子成键的2个氢原子被2个环氧烷基烷基取代后的氨基。
该环状氨基可列举,1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。此外,环状氨基可列举,1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
对于式(IVa)所示的基团,基于低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性、加工性、化合物的长期稳定性及入手容易性,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基、二(环氧烷基)氨基、二(环氧烷基烷基)氨基、二(三烷基甲硅烷基)氨基。
式(IV)所示的化合物,作为A3为仲胺基的化合物,可列举丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物等。
作为A4是含氮原子基团的丙烯酰胺化合物,可列举,
N-(2-二甲基氨基乙基)丙烯酰胺、
N-(2-二乙基氨基乙基)丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(4-二甲基氨基丁基)丙烯酰胺、
N-(4-二乙基氨基丁基)丙烯酰胺、
N-(3-吗啉代丙基)丙烯酰胺、
N-(3-氰基丙基)丙烯酰胺等。
作为A4是含氮原子基团的甲基丙烯酰胺化合物,可列举,
N-(2-二甲基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、
N-(2-二乙基氨基乙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(4-二甲基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、
N-(4-二乙基氨基丁基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-吗啉代丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-氰基丙基)甲基丙烯酰胺等。
作为A4是含氧原子基团的丙烯酰胺化合物,可列举,
N-(3-甲氧基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-乙氧基丙基)丙烯酰胺、
N-(丙氧基甲基)丙烯酰胺、
N-(丁氧基甲基)丙烯酰胺、
N-缩水甘油基丙烯酰胺、
N-四氢糠基丙烯酰胺等。
作为A4是含氧原子基团的甲基丙烯酰胺化合物,可列举,
N-(3-甲氧基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-乙氧基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(丙氧基甲基)甲基丙烯酰胺、
N-(丁氧基甲基)甲基丙烯酰胺、
N-缩水甘油基甲基丙烯酰胺、
N-四氢糠基甲基丙烯酰胺等。
作为A4是含氮原子及氧原子基团的丙烯酰胺化合物,可列举,
N-(3-二(缩水甘油基)氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二(四氢糠基)氨基丙基)丙烯酰胺等。
作为A4是含氮原子及氧原子基团的甲基丙烯酰胺化合物,可列举,
N-(3-二(缩水甘油基)氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二(四氢糠基)氨基丙基)甲基丙烯酰胺等。
此外,式(IV)所示的化合物,作为A3为氧原子的化合物,可列举丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等。
作为A4是含氮原子基团的丙烯酸酯化合物,可列举,
2-二甲基氨基乙基丙烯酸酯、
2-二乙基氨基乙基丙烯酸酯、
3-二甲基氨基丙基丙烯酸酯、
3-二乙基氨基丙基丙烯酸酯、
4-二甲基氨基丁基丙烯酸酯、
4-二乙基氨基丁基丙烯酸酯等。
作为A4是含氮原子基团的甲基丙烯酸酯化合物,可列举,
2-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、
2-二乙基氨基乙基甲基丙烯酸酯、
3-二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-二乙基氨基丙基甲基丙烯酸酯、
4-二甲基氨基丁基甲基丙烯酸酯、
4-二乙基氨基丁基甲基丙烯酸酯等。
作为A4是含氧原子基团的丙烯酸酯化合物,可列举,
2-乙氧基乙基丙烯酸酯、
2-丙氧基乙基丙烯酸酯、
2-丁氧基乙基丙烯酸酯、
3-甲氧基丙基丙烯酸酯、
3-乙氧基丙基丙烯酸酯、
缩水甘油基丙烯酸酯、
四氢糠基丙烯酸酯等。
作为A4是含氧原子基团的甲基丙烯酸酯化合物,可列举,
2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、
2-丙氧基乙基甲基丙烯酸酯、
2-丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、
3-甲氧基丙基甲基丙烯酸酯、
3-乙氧基丙基甲基丙烯酸酯、
缩水甘油基甲基丙烯酸酯、
四氢糠基甲基丙烯酸酯等。
作为A4是含氮原子及氧原子基团的丙烯酸酯化合物,可列举,
3-二(缩水甘油基)氨基丙基丙烯酸酯、
3-二(四氢糠基)氨基丙基丙烯酸酯等。
作为A4是含氮原子及氧原子基团的甲基丙烯酸酯化合物,可列举,
3-二(缩水甘油基)氨基丙基甲基丙烯酸酯、
3-二(四氢糠基)氨基丙基甲基丙烯酸酯等。
式(IV)所示的化合物,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,
优选A4是式(IVa)所示基团的化合物,
更优选A3是氨基、A4是式(IVa)所示基团的化合物,
更优选A3是仲胺基(-NH-)、A4是式(IVa)所示基团的化合物。
作为A3是仲胺基、A4是式(IVa)所示基团的化合物,
优选
N-(3-二烷基氨基丙基)丙烯酰胺、N-(3-二烷基氨基丙基)甲基丙烯酰胺,
更优选
N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)丙烯酰胺、
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
N-(3-二乙基氨基丙基)甲基丙烯酰胺。
以下,对具有下述式(V)所示基团及/或下述式(VI)所示基团的硅化合物(改性剂4)进行说明。
【化41】
具有式(V)所示基团的基团可列举,酰胺基、羧酸酯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基等。此外,具有式(VI)所示基团的基团可列举,氧二亚甲基、氧二(1,2-亚乙基)等氧二亚烷基;环氧基、四氢呋喃基等环氧烷基等。
另外,在本说明书中,环氧烷基表示从环状醚化合物的环上除去氢原子后的1价基团。
硅化合物优选具有下述式(VIII)所示的基团。
【化42】
[式中,R41、R42及R43各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R41、R42及R43的至少1个为烃氧基。]
式(VIII)中,R41、R42及R43的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基等。此外,R41、R42及R43的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
R41、R42及R43的烃基,优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,更优选甲基、乙基。此外,R41、R42及R43的烃氧基,优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
对于R41、R42及R43,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R41、R42及R43的至少2个是烃氧基,更优选R41、R42及R43的3个是烃氧基。
具有式(V)所示的基团及式(VIII)所示的基团的硅化合物可列举,具有下述式(Va)所示的基团的硅化合物。
【化43】
[式中,h表示1~10的整数,R44、R45及R46各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R44、R45及R46的至少1个为烃氧基。]
h表示1~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选2以上,基于提高制造时的经济性观点,优选4以下。特别优选3。
对于R44、R45及R46,其例示的基团及优选的基团,与上述式(VIII)的R41、R42及R43中例示的基团及优选的基团相同。
具有式(Va)所示的基团的硅化合物可列举,下述式(Va-1)或下述式(Va-2)所示的化合物。
【化44】
[式中,i表示1~10的整数,R47、R48及R49各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R47、R48及R49的至少1个为烃氧基,R50及R51各自独立地表示碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基、碳原子数为1~10的烃氧基或碳原子数为1~10的取代烃氧基,R50及R51可以相互成键。]
【化45】
[式中,j、k及l各自独立地表示1~10的整数,R52~R60各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R52、R53及R54的至少1个为烃氧基,R55、R56及R57的至少1个为烃氧基,R58、R59及R60的至少1个为烃氧基。]
式(Va-1)的i表示1~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选2以上,基于提高制造时的经济性的观点,优选4以下。特别优选3。
式(Va-1)中,R47、R48及R49的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基等。此外,R47、R48及R49的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
R47、R48及R49的烃基,优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,更优选甲基、乙基。此外,R47、R48及R49的烃氧基,优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
对于R47、R48及R49,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R47、R48及R49的至少2个是烃氧基,更优选R47、R48及R49的3个是烃氧基。
R50及R51的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基。
R50及R51的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基、三乙基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
R50及R51的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。此外,R50及R51的取代烃氧基可列举,甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基等烷氧基烷氧基。
R50及R51成键的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举,三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R50优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基及乙基。
R51优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基及乙基。
式(Va-2)的j、k及l各自独立地表示1~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选2以上,基于提高制造时的经济性的观点,优选4以下。特别优选3。
式(Va-2)中,R52~R60的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基等。此外,R52~R60的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
R52~R60的烃基,优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,更优选甲基、乙基。此外,R52~R60的烃氧基,优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
对于R52、R53及R54,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R52、R53及R54的至少2个是烃氧基,更优选R52、R53及R54的3个是烃氧基。对于R55、R56及R57,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R55、R56及R57的至少2个是烃氧基,更优选R55、R56及R57的3个是烃氧基。此外,对于R58、R59及R60,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R58、R59及R60的至少2个是烃氧基,更优选R58、R59及R60的3个是烃氧基。
式(Va-1)所示的化合物可列举,
N-甲基-N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-乙酰胺、
N-甲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-乙酰胺
等N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基-乙酰胺;
N-甲基-N-(三甲氧基甲硅烷基甲基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(三乙氧基甲硅烷基甲基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺
等N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基-丙酰胺等、
N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基取代羧酸酰胺。
式(Va-1)所示的化合物优选
N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基取代羧酸酰胺,
更优选
N-烷基-N-三烷氧基甲硅烷基烷基-丙酰胺,
更优选
N-甲基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺、
N-甲基-N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-丙酰胺。
式(Va-2)所示的化合物可列举,
1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基甲基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基甲基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯
等1,3,5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)异氰脲酸酯。
式(Va-2)所示的化合物优选
1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、
1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
具有式(VI)所示的基团及式(VIII)所示的基团的硅化合物可列举,下述式(VIa)所示的硅化合物。
【化46】
[式中,v表示1~10的整数,R61、R62及R63各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R61、R62及R63的至少1个为烃氧基,R64表示碳原子数为1~10的烃基或碳原子数为1~10的取代烃基。]
式(VIa)的v表示1~10的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选2以上,基于提高制造时的经济性的观点,优选4以下。特别优选3。
式(VIa)中,R61、R62及R63的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基等。此外,R61、R62及R63的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
R61、R62及R63的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~3的烷基,更优选甲基、乙基。此外,R61、R62及R63的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
对于R61、R62及R63,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选R61、R62及R63的至少2个是烃氧基,更优选R61、R62及R63的3个是烃氧基。
R64的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等的烷基等。
R64的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基;将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,缩水甘油基、四氢糠基等环氧烷基烷基;将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
另外,在本说明书中,环氧烷基烷基表示烷基的1个以上的氢原子被环氧烷基取代的基团。
R64优选环氧烷基烷基,更优选缩水甘油基、四氢糠基。
式(VIa)所示的化合物,
作为R64是烷基的化合物,可列举
3-(甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(n-丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(异丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(n-丁氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(sec-丁氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(t-丁氧基)丙基三甲氧基硅烷
等3-(烷氧基)丙基三烷氧基硅烷。
作为R64是环氧烷基烷基的化合物,可列举
2-缩水甘油基氧基乙基三甲氧基硅烷、
3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、
2-缩水甘油基氧基乙基三乙氧基硅烷、
3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷
等缩水甘油基氧基烷基三烷氧基硅烷;
2-四氢糠基氧基乙基三甲氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三甲氧基硅烷、
2-四氢糠基氧基乙基三乙氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三乙氧基硅烷
等四氢糠基氧基烷基三烷氧基硅烷。
作为R64是烷氧基烷基的化合物,可列举
3-(甲氧基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(甲氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(乙氧基甲氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(乙氧基乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、
3-(甲氧基甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(甲氧基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(乙氧基甲氧基)丙基三乙氧基硅烷、
3-(乙氧基乙氧基)丙基三乙氧基硅烷
等3-(烷氧基烷氧基)丙基三烷氧基硅烷。
作为式(VIa)所示的化合物,优选R64是环氧烷基烷基的化合物,更优选
3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三甲氧基硅烷、
3-四氢糠基氧基丙基三乙氧基硅烷。
具有式(V)所示的基团、式(VI)所示的基团及式(VIII)所示的基团的硅化合物可列举,丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷。
丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷可列举,3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷可列举,3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷。
此外,具有式(V)所示的基团、式(VI)所示的基团及式(VIII)所示的基团的硅化合物可列举,三烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐、三烷氧基甲硅烷基烷基马来酸酐。
三烷氧基甲硅烷基烷基琥珀酸酐可列举,3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等3-三烷氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐。
三烷氧基甲硅烷基烷基马来酸酐可列举,3-三甲氧基甲硅烷基丙基马来酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基马来酸酐等3-三烷氧基甲硅烷基丙基马来酸酐。
以下,对具有下述式(VII)所示基团的化合物(改性剂5)进行说明。
【化47】
[式中,w表示1~11的整数,A5表示具有氮原子的官能团。]
w表示1~11的整数。从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选1以上,基于提高制造时的经济性的观点,优选4以下。A5是具有氮原子的官能团,可列举氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、吡嗪基、吗啉基等。
具有式(VII)所示基团的化合物可列举,下述式(VII-1)所示的化合物。
【化48】
[式中,z表示0~10的整数,R71表示碳原子数为1~5的烃基,R72、R73、R74及R75各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烃基、碳原子数为1~5的取代烃基或碳原子数为1~5的烃氧基,R72及R73为多个时,多个R72及多个R73各自相同或不同,R76及R7 7各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R76及R77可成键后与氮原子一起形成环结构,R76及R77也可以是与氮以双键成键的同一基团。]
式(VII-1)的z表示0~10的整数。基于提高经济性的观点,优选3以下,更优选0。
式(VII-1)的R71表示碳原子数为1~5的烃基。R71的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基。
R71的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基。
式(VII-1)的R72~R75各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烃基、碳原子数为1~5的取代烃基或碳原子数为1~5的烃氧基,R72及R73为多个时,多个R72及多个R73各自相同或不同。
R72~R75的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、t-丁基等烷基。
R72~R75的取代烃基可列举,具有选自具有氮原子的基团及具有氧原子的基构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
R72~R75的烃氧基可列举,甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、t-丁氧基等烷氧基。
R72~R75的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基。
R72~R75的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基,更优选甲氧基甲基、乙氧基乙基。
R72~R75的烃氧基优选烷氧基,更优选碳原子数为1~3的烷氧基,更优选甲氧基、乙氧基。
基于平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点及经济性方面,优选R74及R75中的一方是氢原子。更优选R74及R75中的一方是氢原子,另一方是烷基或烷氧基。更优选R74及R75中的一方是氢原子,另一方是烷氧基。特别优选甲氧基、乙氧基。
式(VII-1)的R76及R77各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R76及R77可成键后与氮原子一起形成环结构,R76及R77也可以是与氮以双键成键的同一基团。
式(VII-1)的R76及R77可列举,碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
R76及R77的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、异戊基、n-己基等烷基;环己基等环烷基;苯基等。
R76及R77的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基;将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,环氧基、四氢呋喃基等环氧烷基,缩水甘油基、四氢糠基等环氧烷基烷基;将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
另外,在本说明书中,环氧烷基表示从环状醚化合物的环上除去氢原子后的1价基团。此外、环氧烷基烷基表示烷基的1个以上的氢原子被环氧烷基取代的基团。
R76及R77的取代甲硅烷基可列举,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、t-丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基;三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
R76及R77成键的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R76及R77成键而成的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R76及R77与氮以双键成键的同一基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为2~12的2价基团。例如可列举亚乙基、1-甲基亚丙基、1,3-二甲基亚丁基、1-甲基亚乙基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基等。
R76及R77的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,进一步更优选甲基、乙基。R76及R77的取代烃基,优选烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基。R76及R77的取代甲硅烷基优选三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基,更优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
R76及R77优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R76及R77成键而成的含氮基团,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,进一步更优选甲基、乙基。
R76及R77与氮原子成键而成的氨基可列举,非环状氨基、环状氨基。
该非环状氨基可列举,二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(n-丁基)氨基、二(sec-丁基)氨基、二(tert-丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。此外,二(环氧)氨基、二(四氢呋喃基)氨基等二(环氧烷基)氨基;二(缩水甘油基)氨基、二(四氢糠基)氨基等二(环氧烷基烷基)氨基。进一步还可列举亚乙基氨基、1-甲基亚丙基氨基、1,3-二甲基亚丁基氨基、1-甲基亚乙基氨基、4-N,N-二甲基氨基苯亚甲基氨基等。
该环状氨基可列举,1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。此外,环状氨基还可列举,1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
R76及R77与氮原子成键而成的氨基,基于低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性、加工性、化合物的长期稳定性及入手容易性,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基,更优选二甲基氨基、二乙基氨基。
式(VII-1)所示的化合物可列举,N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物。
N,N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基缩醛化合物可列举,
N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、N,N-二(n-丙基)甲酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛、N,N-二(n-丙基)甲酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基甲酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二乙基甲酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二(n-丙基)甲酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛;
N,N-二甲基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二甲基缩醛、N,N-二(n-丙基)乙酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基乙酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺二乙基缩醛、N,N-二(n-丙基)乙酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基乙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二乙基乙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二(n-丙基)乙酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基乙酰胺二烷基缩醛;
N,N-二甲基丙酰胺二甲基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺二甲基缩醛、N,N-二(n-丙基)丙酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基丙酰胺二乙基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺二乙基缩醛、N,N-二(n-丙基)丙酰胺二乙基缩醛、
N,N-二甲基丙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二乙基丙酰胺乙基甲基缩醛、N,N-二(n-丙基)丙酰胺乙基甲基缩醛等N,N-二烷基丙酰胺二烷基缩醛等。
其中,从平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点出发,优选
N,N-二烷基甲酰胺二烷基缩醛,
更优选
N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛、
N,N-二乙基甲酰胺二甲基缩醛、
N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛、
N,N-二乙基甲酰胺二乙基缩醛。
上述共轭二烯系聚合物中,除了基于共轭二烯的结构单元(共轭二烯单元),进一步还可具有基于其它单体的结构单元。该其它单体可列举,芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯可列举,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外,乙烯基腈可列举,丙烯腈等,不饱和羧酸酯可列举,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中,优选芳香族乙烯,更优选苯乙烯。
上述共轭二烯系聚合物,基于耐磨性的观点,优选具有基于芳香族乙烯的结构单元(芳香族乙烯单元),对于芳香族乙烯单元的含量,将共轭二烯单元与芳香族乙烯单元的总量设为100质量%时,优选10质量%以上(共轭二烯单元的含量在90质量%以下),更优选15质量%以上(共轭二烯单元的含量在85质量%以下)。此外,基于低燃耗性的观点,芳香族乙烯单元的含量优选50质量%以下(共轭二烯单元的含量在50质量%以上),更优选45质量%以下(共轭二烯单元的含量在55质量%以上)。
对于上述共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量,将共轭二烯单元的含量设为100摩尔%时,基于低燃耗性的观点,优选80摩尔%以下,更优选70摩尔%以下。此外,基于湿地抓地性能的观点,优选10摩尔%以上,更优选15摩尔%以上,进一步优选20摩尔%以上,特别优选40摩尔%以上。该乙烯基结合量是通过红外分光分析法,基于乙烯基吸收峰910cm-1附近的吸收强度求得的。
上述共轭二烯系聚合物的分子量分布,从低燃耗性的方面考虑,优选1~5,更优选1~2。分子量分布是基于凝胶渗透色谱(GPC)法,测定数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw),通过Mw除以Mn求得的。
合适的上述共轭二烯系聚合物的制造方法可列举,具有下述工序A及B的制造方法。
(工序A):烃溶剂中,通过碱金属催化剂,使含有共轭二烯与下式(IX)所示的乙烯基化合物的单体聚合,获得在具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IX)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端,具有由来于该催化剂的碱金属的聚合物。
【化49】
[式中,X4、X5及X6各自独立地表示下述式(IXa)所示的基团、烃基或取代烃基,X4、X5及X6的至少1个为下述式(IXa)所示的基团。]
【化50】
[式中,R81及R82各自独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R81及R82可成键后与氮原子一起形成环结构。]
(工序B):使工序A中所得的聚合物与上述改性剂1~5中的至少1个进行反应的工序。
(工序A)中使用的碱金属催化剂可列举,碱金属、有机碱金属化合物、碱金属和极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。该碱金属可列举,锂、钠、钾、铷、铯等。该有机碱金属化合物可列举,乙基锂、n-丙基锂、iso-丙基锂、n-丁基锂、sec-丁基锂、t-辛基锂、n-癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、t-丁基二甲基硅氧基丙基锂、N-吗啉基丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、1,4-二锂-2-丁烯、萘基钠、二苯基钠、萘基钾等。此外,碱金属和极性化合物的络合物可列举,钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等,具有碱金属的低聚物可列举,α-甲基苯乙烯四聚体的钠盐。其中,优选有机锂化合物或有机钠化合物,更优选碳原子数为2~20的有机锂化合物或有机钠化合物。
(工序A)中使用的烃溶剂是不会使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂,可列举脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。该脂肪族烃可列举,丙烷、n-丁烷、iso-丁烷、n-戊烷、iso-戊烷、n-己烷、丙烯、1-丁烯、iso-丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。此外,芳香族烃可列举,苯、甲苯、二甲苯、乙基苯,脂环族烃可列举,环戊烷、环己烷等。这些可单独,或2种以上组合使用。其中,优选碳原子数为2~12的烃。
(工序A)中,使含有共轭二烯和式(IX)所示的乙烯基化合物的单体聚合,制造在聚合物链末端具有由来于上述碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯可列举,1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-己二烯,这些可单独或2种以上组合使用。其中,从入手容易性的方面考虑,优选1,3-丁二烯、异戊二烯。
式(IX)的X4、X5及X6各自独立地表示式(IXa)所示的基团、烃基或取代烃基,X4、X5及X6的至少1个是式(IXa)所示的基团。
式(IXa)的R81及R82各自独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R81及R82可成键后与氮原子一起形成环结构。
R81及R82的碳原子数为1~6的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、新戊基、异戊基、n-己基等烷基;环己基等环烷基;苯基等。
R81及R82的碳原子数为1~6的取代烃基可列举,将选自具有氮原子的基团、具有氧原子的基团及具有硅原子的基团构成的基团群中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。将具有氮原子的基团作为取代基的基团可列举,二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基,将具有氧原子的基团作为取代基的基团可列举,甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基,将具有硅原子的基团作为取代基的基团可列举,三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
R81及R82的取代甲硅烷基可列举,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、t-丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
R81及R82成键的基团可列举,可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~12的2价的基。例如可列举三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基;氧二(1,2-亚乙基)、氧二(1,2-亚丙基)等氧二亚烷基;-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团等含氮基团等。
R81及R82成键的基团优选含氮基团,更优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N=CH-所示的基团。
R81及R82的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基,特别优选乙基、n-丁基。R81及R82的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。R81及R82的取代甲硅烷基优选三烷基甲硅烷基,更优选三甲基甲硅烷基。
R81及R82优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或R81及R82成键而成的含氮基团,更优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步更优选甲基、乙基、n-丙基、n-丁基。
式(IXa)所示的基团可列举,非环状氨基、环状氨基。
该非环状氨基可列举,二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(n-丁基)氨基、二(sec-丁基)氨基、二(tert-丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基;二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基;二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
该环状氨基可列举,1-吡咯烷基、1-哌啶基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。此外,环状氨基可列举,1-咪唑基、4,5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉基等。
式(IXa)所示的基团,基于经济性及入手容易性,优选非环状氨基,更优选二烷基氨基,更优选被碳原子数为1~4的烷基取代后的二烷基氨基,进一步更优选二甲基氨基、二乙基氨基、二(n-丙基)氨基、二(n-丁基)氨基。
式(IX)的X4~X6的烃基可列举,甲基、乙基、n-丙基、异丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基等烷基。此外,取代烃基可列举,甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
X4~X6的烃基优选烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,更优选甲基或乙基。此外,X4~X6的取代烃基优选烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷氧基烷基。
X4~X6的烃基及取代烃基,优选烷基或烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基或碳原子数为1~4的烷氧基烷基,更优选碳原子数为1~4的烷基,进一步更优选甲基或乙基。
式(IX)的X4、X5及X6的至少1个是式(IXa)所示的基团。优选X4、X5及X6的2个以上是式(IXa)所示的基团,更优选X4、X5及X6的2个是式(IXa)所示的基团。
(工序A)中使用的式(IX)所示的乙烯基化合物,如X4~X6中的1个是式(IXa)所示的非环状氨基、2个是烃基或取代烃基的化合物,可列举(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷、{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷、(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷可列举,(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基-n-丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(n-丙基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(n-丁基-n-丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(n-丁基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基-n-丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(n-丙基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(n-丁基-n-丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(n-丁基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基-n-丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(n-丙基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(n-丁基-n-丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(n-丁基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基-n-丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(n-丙基)氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(n-丁基-n-丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(n-丁基)氨基)二丁基乙烯基硅烷等。
{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷可列举,{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、{二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷等。
(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷可列举,(二甲基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4~X6中的2个是式(IXa)所示的非环状氨基、1个是烃基或取代烃基的化合物,可列举二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷、二{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷、二(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷可列举,二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(乙基-n-丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二(n-丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(n-丁基-n-丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二(n-丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(乙基-n-丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二(n-丙基)氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(n-丁基-n-丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二(n-丁基)氨基)乙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(乙基-n-丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二(n-丙基)氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(n-丁基-n-丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二(n-丁基)氨基)丙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(乙基-n-丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二(n-丙基)氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(n-丁基-n-丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、二(二(n-丁基)氨基)丁基乙烯基硅烷等。
二{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷可列举,二{二(三甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、二{二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、二{二(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、二{二(t-丁基二甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷等。
二(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷可列举,二(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、二(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4~X6中的3个是式(IXa)所示的非环状氨基的化合物,可列举三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。例如可列举三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。
作为X4~X6中的2个是式(IXa)所示的环状氨基、1个是烃基或取代烃基的化合物,可列举二(吗啉基)甲基乙烯基硅烷、二(哌啶基)甲基乙烯基硅烷、二(4,5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、二(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个是式(IXa)所示的基团的式(IX)所示的乙烯基化合物,优选X4、X5及X6中的2个是非环状氨基的乙烯基化合物,基于低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点,更优选二(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷,更优选二(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二(n-丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二(n-丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。其中,基于化合物的入手容易性的观点,优选二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、二(二(n-丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。
(工序A)中,对于共轭二烯和式(IX)所示的乙烯基化合物,也可组合其它单体进行聚合。其它单体可列举,芳香族乙烯、乙烯基腈、不饱和羧酸酯等。芳香族乙烯可列举,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。此外,乙烯基腈可列举丙烯腈等,不饱和羧酸酯可列举,丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。其中,优选芳香族乙烯,更优选苯乙烯。
(工序A)的聚合可以在以下成分的存在下进行:调整共轭二烯单元的乙烯基结合量的试剂、调整共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元与基于共轭二烯以外的单体的结构单元的分布的试剂(以下总称为“调整剂”)等。这样的试剂可列举,醚化合物、叔胺、膦化合物等。该醚化合物可列举,四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二恶烷等环状醚;二乙基醚、二丁基醚等脂肪族单醚;乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等脂肪族二醚;二苯基醚、茴香醚等芳香族醚等。该叔胺可列举三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N,N,N’,N’-四甲基亚乙基二胺、N,N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。此外,该膦化合物可列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。这些可单独或2种以上组合使用。
(工序A)中的聚合温度通常为25~100℃,优选35~90℃。更优选50~80℃。聚合时间通常为10分钟~5小时。
(工序B)中,与工序A中制备而成的聚合物接触的改性剂1~5的量,相对于每1摩尔由来于有机碱金属催化剂的碱金属,通常为0.1~3摩尔,优选0.5~2摩尔,更优选0.7~1.5摩尔,更优选1~1.5摩尔。
(工序B)中,使工序A中制备而成的聚合物与改性剂1~5的至少个相接触的温度通常为25~100℃,优选35~90℃。更优选50~80℃。接触的时间通常为60秒~5小时,优选5分钟~1小时,更优选15分钟~1小时。
上述共轭二烯系聚合物的制造方法中,根据需要,在经由碱金属催化剂,单体开始聚合至聚合停止的过程中,可向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加偶联剂。偶联剂可列举,下式(X)所示的化合物。
R91 aML4-a (X)
[式中,R91表示烷基、链烯基、环烯基或芳香族残基,M表示硅原子或锡原子,L表示卤素原子或烃氧基,a表示0~2的整数。]
此处,芳香族残基表示从芳香族烃中除去与芳香环成键的氢后的1价基团。
式(X)所示的偶联剂可列举,四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
对于偶联剂的添加量,相对于每1摩尔的由来于碱金属催化剂的碱金属,从共轭二烯系聚合物的加工性的方面出发,优选0.03摩尔以上,更优选0.05摩尔以上。此外,基于低燃耗性的观点,优选0.4摩尔以下,更优选0.3摩尔以下。
共轭二烯系聚合物可通过公知的回收方法从共轭二烯系聚合物的烃溶液中回收,例如通过(1)向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法、(2)向共轭二烯系聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法进行。回收后的共轭二烯系聚合物可通过带式干燥机或挤压型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
此外,在上述共轭二烯系聚合物的制造方法中,优选进行通过水解等,使聚合物的式(Ia)所示的基团被羟基取代的处理。该处理可以是在单独聚合物的状态下进行,也可是在后述的组合物的状态下进行。水解的方法可列举,例如通过汽提的方法等公知的方法。通过上述处理,可使式(I)的X1~X3为羟基,进一步平衡性良好地提高低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性。
上述共轭二烯系聚合物可以作为橡胶成分用于本发明的橡胶组合物中,优选与其它橡胶成分或添加剂等并用。
其它的橡胶成分可使用一般的二烯系橡胶,例如可列举苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。此外,还可列举天然橡胶(NR)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些橡胶成分可以2种以上组合使用。其中,从平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的方面考虑,优选使用NR及/或BR,更优选使用NR及BR这两种成分。
橡胶成分100质量%中的上述共轭二烯系聚合物的含量为5质量%以上、优选10质量%以上、更优选30质量%以上、进一步优选50质量%以上。上述共轭二烯系聚合物的含量不足5质量%的话,则难于获得改善低燃耗性的效果。上述共轭二烯系聚合物的含量优选90质量%以下、更优选85质量%以下、再更优选80质量%以下、进一步优选70质量%以下。上述共轭二烯系聚合物的含量超过90质量%的话,则在耐磨性下降的同时,还具有高成本的倾向。
作为NR,无特别限定,可以使用例如SIR20、RSS#3、TSR20、脱蛋白质天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(HPNR)等轮胎工业中的一般使用品。
橡胶成分100质量%中的NR的含量优选5质量%以上、更优选10质量%以上、更优选15质量%以上。不足5质量%的话,耐磨性有降低的倾向。上述NR的含量优选70质量%以下、更优选60质量%以下、更优选30质量%以下。超过70质量%的话,则湿地抓地性能具有降低的倾向。
作为BR,无特别限定,可以使用例如日本瑞翁(株)制的BR1220、宇部兴产(株)制的BR130B、BR150B等高顺式含量的BR、宇部兴产(株)制的VCR412、VCR617等含有间同聚丁二烯晶体的BR等轮胎工业中的一般使用品。
橡胶成分100质量%中的BR的含量优选5质量%以上、更优选10质量%以上、更优选15质量%以上。不足5质量%的话,耐磨性有降低的倾向。上述BR的含量优选60质量%以下、更优选50质量%以下、更优选35质量%以下、进一步更优选30质量%以下、特别优选25质量%以下。超过60质量%的话,则湿地抓地性能具有降低的倾向。
橡胶成分100质量%中的NR及BR的总含量优选10质量%以上、更优选20质量%以上、更优选30质量%以上。不足10质量%的话,耐磨性有降低的倾向。上述总含量优选70质量%以下、更优选50质量%以下。超过70质量%的话,则湿地抓地性能具有降低的倾向。
本发明中,使用下述式(1)所示的化合物(具有3支链结构的聚乙二醇)。由此,即使是二氧化硅高填充的情况,二氧化硅也能良好地分散,低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性得到平衡性良好地改善。
【化51】
[式中,y1、y2及y3相同或不同,表示2~40的整数。]
y1、y2及y3在2以上,优选15以上、更优选20以上。不足2的话,具有易发生渗出的倾向。此外,y1、y2及y3在40以下,优选35以下、更优选30以下。超过40的话,则橡胶组合物有变得过硬的倾向。
基于二氧化硅良好分散,低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性能够平衡性良好地得到改善的点,优选y1、y2及y3是相同的整数。
式(1)所示的化合物的含量相对于橡胶成分100质量份,优选0.1质量份以上、更优选0.8质量份以上、更优选1.5质量份以上、进一步更优选1.8质量份以上、特别优选2.5质量份以上。不足0.1质量份的话,则无法充分得到混合式(1)所示化合物的效果。此外,式(1)所示的化合物的含量优选10质量份以下、更优选8质量份以下、更优选5质量份以下。超过10质量份的话,则具有易于发生喷霜的倾向。
本发明的橡胶组合物的特征在于,混合二氧化硅作为补强剂。通过共同混合上述共轭二烯系聚合物及上述式(1)所示的化合物与二氧化硅,可平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性。二氧化硅无特别限定,例如可列举干式法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿式法二氧化硅(含水二氧化硅)等,基于硅烷醇基多的理由,优选湿式法二氧化硅。二氧化硅可单独使用,或2种以上组合使用。
二氧化硅的含量相对于橡胶成分100质量份,为5质量份以上、优选10质量份以上、更优选30质量份以上、更优选40质量份以上、进一步更优选45质量份以上、特别优选50质量份以上。不足5质量份的话,无法获得充分的混合二氧化硅后的效果,耐磨性有降低的倾向。此外,二氧化硅的含量在150质量份以下、优选120质量份以下、更优选100质量份以下。超过150质量份的话,加工性有恶化的倾向。
二氧化硅及碳黑的总计100质量%中的二氧化硅的含量,优选60质量%以上、更优选85质量%以上,优选98质量%以下、更优选95质量%以下。若在上述范围内,则可高级别地平衡性良好地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性。
二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选20m2/g以上、更优选40m2/g以上、更优选50m2/g以上、特别优选60m2/g以上。不足20m2/g的话,补强效果小,耐磨性或破坏强度有降低的倾向。二氧化硅的氮吸附比表面积(N2SA)优选400m2/g以下、更优选360m2/g以下、更优选300m2/g以下。超过400m2/g的话,二氧化硅难于分散,低燃耗性或加工性有恶化的倾向。
另,二氧化硅的氮吸附比表面积是基于ASTM D3037-81,由BET法测定的值。
本发明的橡胶组合物中,优选混合二氧化硅的同时,混合硅烷偶联剂。硅烷偶联剂基于改善补强性效果等的点,优选使用二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫醚。
硅烷偶联剂的含量相对于二氧化硅100质量份,优选1质量份以上、更优选2质量份以上、更优选4质量份以上、特别优选8质量份以上。不足1质量份的话,则未硫化橡胶组合物的粘度高,加工性有恶化的倾向。此外,硅烷偶联剂的含量优选20质量份以下、更优选15质量份以下、更优选10质量份以下。超过20质量份的话,则有无法获得与增加成本相匹配的效果的倾向。
添加剂可使用公知的试剂,可列举硫等硫化剂;噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、次磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂;硬脂酸、氧化锌等硫化活化剂;有机过氧化物;碳黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂;扩展油、滑剂等加工助剂;防老剂。
上述碳黑可列举,SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF类的炉黑(炉碳黑);乙炔黑(乙炔碳黑);FT及MT类的热黑(热碳黑);EPC、MPC及CC类的槽法黑(槽法碳黑);石墨等。这些可以1种或2种以上组合使用。基于平衡性良好地高级别地改善低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的观点,碳黑的含量相对于橡胶成分100质量份,优选1质量份以上、更优选3质量份以上,优选60质量份以下、更优选50质量份以下、进一步优选30质量份以下、特别优选10质量份以下。
碳黑的氮吸附比表面积(N2SA)优选5m2/g以上、更优选30m2/g以上、更优选50m2/g以上、特别优选70m2/g以上,优选250m2/g以下、更优选200m2/g以下、更优选150m2/g以下。此外,碳黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量优选5ml/100g以上、更优选80ml/100g以上,优选300ml/100g以下、更优选180ml/100g以下。碳黑的N2SA或DBP吸收量不足上述范围的下限时,具有补强效果小,耐磨性下降的倾向,超过上述范围的上限时,具有分散性差,滞后损耗增大,低燃耗性下降的倾向。该氮吸附比表面积是基于ASTM D4820-93测得的,该DBP吸收量是基于ASTM D2414-93测得的。市售品可列举,东海碳社制商品名シースト6、シースト7HM、シーストKH、エボニックデグッサ社制商品名CK3、SpecialBlack4A等。
上述扩展油可列举,芳香系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900~1.049)、环烷烃系矿物油(V.G.C.值0.850~0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790~0.849)等。扩展油的多环芳香族含量优选不足3质量%,更优选不足1质量%。该多环芳香族含量是基于英国石油学会346/92法测得的。此外,扩展油的芳香族化合物含量(CA)优选20质量%以上。这些扩展油也可以2种以上组合使用。
上述硫化促进剂可列举,2-巯基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等噻唑系硫化促进剂;四甲基秋兰姆单硫醚、四甲基秋兰姆二硫醚等秋兰姆系硫化促进剂;N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-t-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧基亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系硫化促进剂;二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯胍等胍系硫化促进剂,其使用量相对于橡胶成分100质量份,优选0.1~5质量份,进一步优选0.2~3质量份。
作为向上述共轭二烯系聚合物中,混合其它橡胶成分或添加剂等制造橡胶组合物的方法可使用公知的方法,例如将各成分通过辊或班伯里类的公知的混合机进行混炼的方法。
作为混炼条件,混合硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时,混炼温度通常为50~200℃,优选80~190℃,混炼时间通常为30秒~30分钟,优选1分钟~30分钟。
混合硫化剂、硫化促进剂时,混炼温度通常在100℃以下,优选室温~80℃。此外,混合有硫化剂、硫化促进剂的组合物,通常进行加压硫化等硫化处理后使用。硫化温度通常为120~200℃、优选140~180℃。
本发明的橡胶组合物的低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性的均衡优异,可获这些性能得到显著改善的效果。
本发明的橡胶组合物可适用于轮胎的各构件,尤其可适用于胎面
本发明的充气轮胎是使用上述橡胶组合物,经由通常的方法制造而得。即,将根据需要混合了各种添加剂的橡胶组合物,在未硫化阶段,按照轮胎的胎面等形状进行挤压加工,通过在轮胎成型机上以通常的方法成型,再与其它轮胎构件一起进行贴合,形成未硫化轮胎。将该未硫化轮胎在硫化机中加热加压,可制造本发明的充气轮胎。
本发明的充气轮胎可适用作小汽车用轮胎、货车·公交车用轮胎(重负重用轮胎)。
【实施例】
以下通过实施例对本发明进行说明。
物性评价按如下方法进行。另外,在以下的物性评价中,表6中的基准比较例为比较例1,表7~8中的基准比较例为比较例8,表9中的基准比较例为比较例24,表10中的基准比较例为比较例28,表11中的基准比较例为比较例32。
1.乙烯基结合量(单元:摩尔%)
基于红外分光分析法,通过乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度求得聚合物的乙烯基结合量。
2.苯乙烯单元的含量(单元:质量%)
根据JIS K6383(1995),由折射率求得聚合物的苯乙烯单元的含量。
3.分子量分布(Mw/Mn)
使用下述条件(1)~(8),通过凝胶渗透色谱(GPC)法,测定聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。接着由测定的Mw、Mn,求得聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置:东曹社制HLC-8020
(2)分离色谱柱:东曹社制GMH-XL(2根串联)
(3)测定温度:40℃
(4)流动相:四氢呋喃
(5)流量:0.6mL/分钟
(6)注入量:5μL
(7)检测器:示差折光
(8)分子量标准:标准聚苯乙烯
4.tanδ
由片状的硫化橡胶组合物冲切出宽1mm或2mm、长40mm的长条状试验片,供于试验。使用(株)上岛制作所制分光仪,在动态应变振幅1%、频率10Hz、温度50℃的条件下测定tanδ。对于tanδ的倒数值,以基准比较例为100,用指数表示。数值越大表示滚动阻力越小,低燃耗性越优异。
5.滚动阻力
使用滚动阻力试验机,测定试验用轮胎以轮辋(15×6JJ)、内压(230kPa)、负重(3.43kN)、速度(80km/h)行驶时的滚动阻力。然后,将基准比较例设为100,根据以下所示的计算式,算出各混合配方的滚动阻力指数,数值越大表示滚动阻力越小,低燃耗性越优异。
(滚动阻力指数)=(基准比较例的滚动阻力)/(各混合的滚动阻力)×100
6.湿地抓地性能
将制造的试验用轮胎装载于车辆(日本国产FF2000cc)的所有轮骨上,在湿沥青路面上,测定初速度100km/h起的制动距离。然后,将基准比较例的湿地抓地性能指数设为100,通过以下所示的计算式,以指数表示各混合的湿滑性能(湿地抓地性能)。数值越大表示湿地抓地性能越优异。
(湿地抓地性能指数)=(基准比较例的制动距离)/(各混合的制动距离)×100
7.耐磨性1
使用LAT试验机(Laboratory Abration and Skid Tester),在负重50N、速度20km/h、侧滑角5°的条件下,测定各硫化橡胶组合物的容积损失量。表中的数值(耐磨性1指数)是将基准比较例的容积损失量设为100时的相对值。该数值越大表示耐磨性越优异。
8.耐磨性2
将制造的试验用轮胎装载于车辆(国产FF2000cc)的所有轮骨进行实际行驶,测定行驶35000km前后的胎面图案的槽深变化。然后,将基准比较例的耐磨性2指数设为100,通过以下所示的计算式,将各混合的槽深变化用指数表示。数值越大表示耐磨性越优异。
(耐磨性2指数)=(基准比较例的槽深变化)/(各混合的槽深变化)×100
9.橡胶表面(ゴム肌)
将未硫化橡胶组合物挤压成形,通过目测获得的橡胶片的片形状,依照以下基准进行评价。片形状越差,表示操作性(加工性)越低。
◎:片形状非常好
○:片形状良好
△:片形状稍差
×:片形状破烂
10.操纵稳定性
将制造的试验用轮胎装载于车辆(国产FF2000cc)的所有轮骨进行实际行驶,通过驾驶员的官能评价来评价操纵稳定性。评价是将基准比较例设为5分,以满分10分进行相对评价。操纵稳定性的评分越大,表示操纵稳定性越优异。
制造例1(聚合物1的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.1mmol及n-丁基锂13.1mmol分别作为环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷11.1mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物1。聚合物1的评价结果见表1。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例2(聚合物2的合成)
将内容积5升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml。接着,将n-丁基锂3.6mmol作为n-己烷溶液投入,进行2.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。1,3-丁二烯的供给量是205g、苯乙烯的供给量是65g。
该2.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内搅拌30分钟。
接着,将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml投入聚合反应器内,搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物2。聚合物2的评价结果见表1。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例3(聚合物3的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.1mmol及n-丁基锂13.1mmol分别作为环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物3。聚合物3的评价结果见表1。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例4(聚合物4的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂13.1mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷11.1mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物4。聚合物4的评价结果见表1。另,聚合物4在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
制造例5(聚合物5的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂13.1mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物5。聚合物5的评价结果见表1。另,聚合物5在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
制造例6(聚合物6的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.1mmol及n-丁基锂13.1mmol分别作为环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷11.1mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,获得聚合物6。聚合物6的评价结果见表1。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
【表1】
制造例7(聚合物7的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol及n-丁基锂14.3mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物7。聚合物7的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例8(聚合物8的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂12.9mmol制成n-己烷溶液投入,进行0.83小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该0.83小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1.67小时。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物8。聚合物8的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例9(聚合物9的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂13.7mmol制成n-己烷溶液投入,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1小时。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该1小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物9。聚合物9的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.018mmol/g聚合物。
制造例10(聚合物10的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol及n-丁基锂14.3mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1-苯基-2-吡咯烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物10。聚合物10的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例11(聚合物11的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂15.1mmol制成n-己烷溶液投入,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1小时。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该1小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1-苯基-2-吡咯烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物11。聚合物11的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.018mmol/g聚合物。
制造例12(聚合物12的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol及n-丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-甲基-ε-己内酰胺11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物12。聚合物12的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例13(聚合物13的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂13.7mmol制成n-己烷溶液投入,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1小时。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该1小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-甲基-ε-己内酰胺11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物13。聚合物13的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.018mmol/g聚合物。
制造例14(聚合物14的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷8.26mmol及n-丁基锂14.3mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加4,4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮11.8mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物14。聚合物14的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.005mmol/g聚合物。
制造例15(聚合物15的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷12.2mmol及n-丁基锂15.1mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加4’-(咪唑-1-基)-苯乙酮12.2mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物15。聚合物15的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.007mmol/g聚合物。
制造例16(聚合物16的合成)
将内容积5升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)2.55kg、1,3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml。接着,将n-丁基锂3.6mmol作为n-己烷溶液投入,进行2.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。1,3-丁二烯的供给量是205g、苯乙烯的供给量是65g。
该2.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内搅拌30分钟。
接着,将含有甲醇0.14ml的己烷溶液20ml投入聚合反应器内,搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物16。聚合物16的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例17(聚合物17的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol及n-丁基锂14.3mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,次に通过汽提由聚合物溶液回收聚合物17。聚合物17的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例18(聚合物18的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,n-丁基锂14.3mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物18。聚合物18的评价结果见表2。另,聚合物18在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
制造例19(聚合物19的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,n-丁基锂14.3mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物19。聚合物19的评价结果见表2。另,聚合物19在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
制造例20(聚合物20的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol及n-丁基锂14.3mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3-二甲基-2-咪唑烷酮11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,获得聚合物20。聚合物20的评价结果见表2。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
【表2】
制造例21(聚合物21的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol及n-丁基锂14.9mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物21。聚合物21的评价结果见表3。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例22(聚合物22的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂12.9mmol制成n-己烷溶液投入,进行0.83小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该0.83小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1.67小时。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物22。聚合物22的评价结果见表3。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例23(聚合物23的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol及n-丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1小时。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该1小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1.5小时。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol,搅拌15分钟。
向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物23。聚合物23的评价结果见表3。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.017mmol/g聚合物。
制造例24(聚合物24的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二{二(n-丁基)氨基}甲基乙烯基硅烷10.5mmol及n-丁基锂13.4mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物24。聚合物24的评价结果见表3。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例25(聚合物25的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷10.5mmol及n-丁基锂14.9mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N-(3-二甲基氨基丙基)丙烯酰胺10.5mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,获得聚合物25。聚合物25的评价结果见表3。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例26(聚合物26的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂14.9mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物26。聚合物26的评价结果见表3。另,聚合物26在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
【表3】
制造例27(聚合物27的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol及n-丁基锂18.5mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯4.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物27。聚合物27的评价结果见表4。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.009mmol/g聚合物。
制造例28(聚合物28的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂17.3mmol制成n-己烷溶液投入,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1小时。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该1小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷14.4mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷14.4mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷14.4mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯3.6mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物28。聚合物28的评价结果见表4。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.024mmol/g聚合物。
制造例29(聚合物29的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol及n-丁基锂18.5mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯4.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,获得聚合物29。聚合物29的评价结果见表4。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.009mmol/g聚合物。
制造例30(聚合物30的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷16.0mmol及n-丁基锂18.5mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加3-(甲氧基)丙基三甲氧基硅烷4.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物30。聚合物30的评价结果见表4。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.009mmol/g聚合物。
制造例31(聚合物31的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,n-丁基锂18.5mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含甲醇0.80ml的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物31。聚合物31的评价结果见表4。另,聚合物5在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
【表4】
制造例32(聚合物32的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.5mmol及n-丁基锂14.1mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.5mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物32。聚合物32的评价结果见表5。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例33(聚合物33的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂14.1mmol制成n-己烷溶液投入,进行1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚1小时。聚合中,将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体。
该1小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液,在搅拌速度130rpm、聚合反应器内温度65℃的条件下,投入聚合反应器内。
接着,向聚合反应器内连续供给单体,进行0.5小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。聚合中,搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.0mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物33。聚合物33的评价结果见表5。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.018mmol/g聚合物。
制造例34(聚合物34的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将二(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.5mmol及n-丁基锂14.1mmol分别制成环己烷溶液及n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,以130rpm的搅拌速度搅拌获得的聚合物溶液,添加N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛11.5mmol,搅拌15分钟。向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,将聚合物溶液在常温下蒸发24小时,进一步在55℃下减压干燥12小时,获得聚合物34。聚合物34的评价结果见表5。另,由聚合反应器内的原料投入量及供给量计算出的聚合物中的式(I)所示的结构单元的含量是,每单位质量聚合物0.006mmol/g聚合物。
制造例35(聚合物35的合成)
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥、置换为干燥氮,向聚合反应器内投入己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1,3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml。接着,将n-丁基锂14.1mmol制成n-己烷溶液投入,开始聚合。
将搅拌速度设为130rpm,聚合反应器内温度设为65℃,向聚合反应器内连续供给单体的同时,进行3小时的1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚。总聚合中的1,3-丁二烯的供给量是821g、苯乙烯的供给量是259g。
接着,向聚合物溶液中添加含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml,进一步搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中添加2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学(株)制、商品名:スミライザーGM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学(株)制、商品名:スミライザーTP-D)0.9g,接着,通过汽提由聚合物溶液回收聚合物35。聚合物35的评价结果见表5。另,聚合物35在合成时没有使用式(IX)所示的化合物,故不含有式(I)所示的结构单元。
【表5】
以下对实施例及比较例中使用的各种药品进行说明。
天然橡胶:RSS#3
丁二烯橡胶:宇部兴产(株)制的ウベポールBR150B
聚合物1~35:上述制造例1~35
二氧化硅:エボニックデグッサ社制的ウルトラシルVN3-G(N2SA:175m2/g)
硅烷偶联剂:エボニックデグッサ社制的Si69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚)
加工助剂1:LANXESS社制的KA9202(具有3支链结构的聚乙二醇、y1=25、y2=25、y3=25)
加工助剂2:日油(株)制的PEG4000(聚乙二醇、分子量:4000)
碳黑1:三菱化学(株)制的ダイアブラックN220(N2SA:114m2/g、DBP吸收量:114ml/100g)
碳黑2:三菱化学(株)制的ダイアブラックN339(N2SA:96m2/g、DBP吸收量:124ml/100g)
油1:出光兴产(株)制的X-140
油2:出光兴产(株)制的ダイアナプロセスオイルAH-25
防老剂:住友化学(株)制的アンチゲン3C
硬脂酸:日油(株)制的硬脂酸颗粒つばき
氧化锌:三井金属矿业(株)制的锌華1号
蜡:大内新兴化学工业(株)制的サンノックN
硫:鹤见化学工业(株)制的粉末硫
硫化促进剂1:住友化学(株)制的ソクシノールCZ
硫化促进剂2:住友化学(株)制的ソクシノールD
(实施例及比较例)
按照表6~11所示的混合配方,使用(株)神户制钢所制的1.7L班伯里密炼机,在150℃的条件下混炼硫及硫化促进剂以外的材料3~5分钟,获得混炼物。接着,向获得的混炼物中添加硫及硫化促进剂,使用开炼机,在80℃的条件下揉搓3~5分钟,获得未硫化橡胶组合物。将获得的未硫化橡胶组合物在170℃下通过0.5mm厚的金属模加压硫化20分钟,获得硫化橡胶组合物。
此外,将获得的未硫化橡胶组合物成型为胎面形状,在轮胎成型机上,与其它轮胎构件进行共贴合,形成未硫化轮胎后,在170℃下硫化12分钟或160℃下硫化20分钟,制得试验用轮胎(尺寸:195/65R15)。
使用获得的未硫化橡胶组合物、硫化橡胶组合物及试验用轮胎,通过上述试验方法进行评价。各自的试验结果见表6~11。
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
【表10】
【表11】
如表6~11所示,含有具有基于共轭二烯的结构单元及上述式(I)所示的结构单元、且由特定的化合物进行过末端改性的聚合物(聚合物1、6~15、20~25、27~30、32~34)、二氧化硅、上述式(1)所示的化合物(KA9202)的实施例的橡胶组合物,相比于比较例的橡胶组合物,其低燃耗性、湿地抓地性能、耐磨性、操纵稳定性及加工性得到了协同改善,高级别地平衡性良好地获得了这些性能。
Claims (19)
1.一种橡胶组合物,其特征在于,含有橡胶成分、二氧化硅及下述式(1)所示的化合物,
所述橡胶成分100质量%之中,经由选自以下化合物群中的至少1种化合物对聚合物的至少一端进行改性而得的共轭二烯系聚合物的含量在5质量%以上,所述共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的结构单元和下述式(I)所示的结构单元,所述化合物群是由下述式(II)所示的化合物、具有下述式(III)所示基团的化合物、下述式(IV)所示的化合物、具有下述式(V)所示基团及/或下述式(VI)所示基团的硅化合物,以及具有下述式(VII)所示基团的化合物所构成的群,
相对于所述橡胶成分100质量份,所述二氧化硅的含量为5~150质量份,
【化1】
式中,X1、X2及X3各自独立地表示下述式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基,X1、X2及X3的至少1个为下述式(Ia)所示的基团或羟基,
【化2】
式中,R1及R2各自独立地表示碳原子数为1~6的烃基、碳原子数为1~6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基,R1及R2可成键后与氮原子一起形成环结构,
【化3】
式中,n表示1~10的整数,R11、R12及R13各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R11、R12及R13的至少1个为烃氧基,A1表示具有氮原子的官能团,
【化4】
式中,p表示0或1的整数,T表示碳原子数为1~20的亚烃基或碳原子数为1~20的取代亚烃基,A2表示具有氮原子的官能团,
【化5】
式中,g表示1~10的整数,R21表示氢原子、碳原子数为1~6的烃基或碳原子数为1~6的取代烃基,A3表示氧原子或-NR22-基,其中的R22表示氢原子或碳原子数为1~10的烃基,A4表示具有氮原子及/或氧原子的官能团,
【化6】
【化7】
式中,w表示1~11的整数,A5表示具有氮原子的官能团,
【化8】
式中,y1、y2及y3相同或不同,表示2~40的整数。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物,其特征在于,式(Ia)的R1及R2为碳原子数1~6的烃基。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物,其特征在于,式(I)的X1、X2及X3的2个为式(Ia)所示的基团或羟基。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物,其特征在于,具有式(III)所示基团的化合物是从下述式(IIIa-1)所示的化合物、下述式(IIIa-2)所示的化合物及下述式(IIIa-3)所示的化合物构成的化合物群中选出的至少1种的化合物,
【化11】
式中,R31表示氢原子、碳原子数为1~10的烃基、碳原子数为1~10的取代烃基或者具有氮原子及/或氧原子作为杂原子的杂环基,R32及R33各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~10的基团,R3 2及R33可成键后与氮原子一起形成环结构,R32及R33也可以是与氮以双键成键的同一基团,
【化12】
式中,e表示0~10的整数,R34及R35各自独立地表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基,
【化13】
式中,f表示0~10的整数,R36表示碳原子数为1~20的烃基或碳原子数为1~20的取代烃基。
10.根据权利要求1~9的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,硅化合物具有下述式(VIII)所示的基团,
【化18】
式中,R41、R42及R43各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R41、R42及R43的至少1个为烃氧基。
11.根据权利要求1~10的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,硅化合物具有下述式(Va)所示的基团,
【化19】
式中,h表示1~10的整数,R44、R45及R46各自独立地表示碳原子数为1~4的烃基或碳原子数为1~4的烃氧基,R44、R45及R46的至少1个为烃氧基。
12.根据权利要求1~11的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,具有式(VII)所示基团的化合物是下述式(VII-1)所示的化合物,
【化20】
式中,z表示0~10的整数,R71表示碳原子数为1~5的烃基,R72、R73、R74及R75各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~5的烃基、碳原子数为1~5的取代烃基或碳原子数为1~5的烃氧基,R72及R73为多个时,多个R72及多个R73各自相同或不同,R76及R7 7各自独立地表示可以具有选自氮原子、氧原子及硅原子构成的原子群中的至少1种原子的碳原子数为1~6的基团,R76及R77可成键后与氮原子一起形成环结构,R76及R77也可以是与氮以双键成键的同一基团。
13.根据权利要求12所述的橡胶组合物,其特征在于,式(VII-1)的R74及R75中的一个是氢原子。
14.根据权利要求1~13的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,相对于橡胶成分100质量份,式(1)所示的化合物的含量为0.1~10质量份。
15.根据权利要求1~14的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,将基于共轭二烯的结构单元的含量设为100摩尔%时,共轭二烯系聚合物的乙烯基结合量为10摩尔%以上80摩尔%以下。
16.根据权利要求1~15的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,含有天然橡胶及/或丁二烯橡胶。
17.根据权利要求1~16的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,二氧化硅的氮吸附比表面积为20~400m2/g。
18.根据权利要求1~17的任意一项所述的橡胶组合物,其特征在于,用作胎面用橡胶组合物。
19.一种充气轮胎,使用权利要求1~18的任意一项所述的橡胶组合物制作而成。
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