CN101671418A - 共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法 - Google Patents

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种共轭二烯系聚合物，其具有基于共轭二烯的构成单元和右式(I)所示的构成单元，其是由聚合物的至少一端被具有右式(II)所示键的化合物改性而成的。本发明还提供配合有共轭二烯系聚合物和填充剂的共轭二烯系聚合物组合物，以及共轭二烯系聚合物的制造方法。

Description

共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法
技术领域
本发明涉及共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物以及共轭二烯系聚合物的制造方法。
背景技术
近年来，随着对环境问题的关注的提高，对汽车的省燃耗的要求变强烈，即使是对汽车用轮胎中使用的聚合物组合物，也要求省燃耗性优异。作为汽车轮胎用聚合物组合物，使用含有聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物等共轭二烯系聚合物和炭黑或二氧化硅等填充材料的聚合物组合物等。
例如，作为共轭二烯系聚合物，已知有使用以烷基锂作为聚合引发剂，将共聚丁二烯和苯乙烯而成的聚合物的一侧末端用双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本专利特开平1-217048号公报。)。另外，作为省燃耗性良好的聚合物组合物，提出有：作为共轭二烯系聚合物，使用以烷基锂作为聚合引发剂，将共聚丁二烯和苯乙烯而成的聚合物的一侧末端用具有二烷基氨基的丙烯酰胺改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本专利特开平1-217047号公报。)；作为共轭二烯系聚合物，使用以烷基锂为聚合引发剂，将聚合丁二烯或者共聚丁二烯和苯乙烯而成的聚合物的一侧末端用具有二烷基氨基的烷氧基硅烷改性了的聚合物的聚合物组合物(例如，参照日本专利特开昭63-186748号公报、日本专利特开2005-290355号公报。)等。
发明内容
但是，使用上述现有的共轭二烯系聚合物的聚合物组合物在省燃耗性方面不一定充分满足。
鉴于上述情况，本发明所要解决的课题在于，提供一种能够得到省燃耗性优良的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、配合该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等填充剂而成的聚合物组合物以及该共轭二烯系聚合物的制造方法。
本发明的第1方面涉及一种共轭二烯系聚合物，其具有基于共轭二烯的构成单元和下式(I)所示的构成单元，其是由聚合物的至少一端被具有下式(II)所示的键的化合物改性而成的，
Figure G2009101683052D00021
式中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基，
Figure G2009101683052D00022
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子一起形成环结构，
Figure G2009101683052D00023
式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。
本发明的第2方面涉及配合上述共轭二烯系聚合物和填充剂而成的共轭二烯系聚合物组合物。
本发明的第3方面涉及具有下述工序A以及工序B的共轭二烯系聚合物的制造方法。
工序A：在烃溶剂中，在碱金属催化剂的作用下使含有共轭二烯和下式(IV)所示的乙烯基化合物的单体聚合，得到下述聚合物的工序，所述聚合物中，具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IV)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端，具有来自所述催化剂的碱金属，
Figure G2009101683052D00031
式中，X4、X5及X6分别独立地表示下式(IVa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1个为下式(IVa)所示的基团，
Figure G2009101683052D00032
式中，R10及R11分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R10及R11可键合而与氮原子一起形成环结构，
工序B：使工序A中得到的聚合物和具有下式(II)所示的键的化合物反应的工序，
Figure G2009101683052D00033
式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。
根据本发明，可提供一种能够得到省燃耗性优良的聚合物组合物的共轭二烯系聚合物、配合该共轭二烯系聚合物和二氧化硅等填充剂而成的聚合物组合物，以及该共轭二烯系聚合物的制造方法。该聚合物组合物在省燃耗性方面优良。另外，抓地性(gripping)也良好。
具体实施方式
本发明的共轭二烯系聚合物具有基于共轭二烯的构成单元和下式(I)所示的构成单元，其是由聚合物的至少一端被具有下式(II)所示键的化合物改性而成的，
Figure G2009101683052D00041
式中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基，
Figure G2009101683052D00042
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子一起形成环结构，
Figure G2009101683052D00043
式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。
作为基于共轭二烯的构成单元的共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等，它们可以为1种也可以为2种以上。从容易得到的观点出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
式(I)所示的构成单元的式(I)中的X1、X2及X3分别独立地表示式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为式(Ia)所示的基团或羟基。
式(Ia)中的R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可键合而与氮原子一起形成环结构。
本说明书中，烃基表示烃残基。取代烃基表示烃残基的1个以上的氢原子被取代基所取代了的基团。烃氧基表示羟基的氢原子被烃基取代了的基团，取代烃氧基表示烃氧基的1个以上的氢原子被取代基取代了的基团。另外，取代甲硅烷基表示甲硅烷基的1个以上的氢原子被取代基取代了的基团。
作为R1及R2表示的碳原子数为1～6的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R1及R2表示的碳原子数为1～6的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为含有具有硅原子的基团作为取代基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R1及R2表示的取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为键合有R1及R2的基团，可以举出可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。例如，可以举出三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团等含氮基团等。
作为键合有R1及R2的基团，优选含氮基团，较优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团。
作为R1及R2表示的烃基，优选烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R1及R2表示的取代烃基，优选烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R1及R2表示的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，较优选三甲基甲硅烷基。
作为R1及R2，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或键合有R1及R2的含氮基团，较优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式(Ia)所示的基团，可以举出非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为该环状氨基，可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状氨基，也可以举出1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式(Ia)所示的基团，从经济性和容易获得的观点出发，优选的是非环状氨基，较优选的是二烷基氨基，更优选的是被碳原子数为1～4的烷基取代了的二烷基氨基，更优选的是二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
作为式(I)的X1～X3的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。作为取代烃基，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X1～X3的烃基，优选烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。另外，作为X1～X3的取代烃基，优选烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4烷氧基烷基。
作为X1～X3的烃基及取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基或乙基。
式(I)的X1、X2及X3中的至少1个为式(Ia)所示的基团或羟基。优选X1、X2及X3中的2个以上为式(Ia)所示的基或羟基，较优选X1、X2及X3中的2个为式(Ia)所示的基团或羟基。
作为式(I)所示的构成单元，可以例示基于后述式(IV)所示的乙烯基化合物的构成单元。优选X4、X5及X6中的2个为基于作为非环状氨基的式(IV)的乙烯基化合物的构成单元，从省燃耗性和抓地性的观点出发，较优选基于双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷的构成单元，更优选基于双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷的构成单元、基于双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的构成单元、基于双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷的构成单元、基于双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷的构成单元。其中，从化合物获得性的观点出发，优选基于双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷的构成单元、基于双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷的构成单元。
共轭二烯系聚合物中的式(I)所示的构成单元的含量，从省燃耗性、抓地性的观点出发，相对于聚合物单元重量，优选为0.001mmol/g聚合物以上、0.1mmol/g聚合物以下。较优选为0.002mmol/g聚合物以上、0.07mmol/g聚合物以下。更优选为0.003mmol/g聚合物以上、0.05mmol/g聚合物以下。
本发明的共轭二烯系聚合物为被具有下式(II)所示键的化合物改性了聚合物的至少一端而成的聚合物。
Figure G2009101683052D00071
[式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。]
m表示1～10的整数。从提高省燃耗性的观点出发，优选为1以上，从提高制造时的经济性的观点出发，优选为4以下。A为具有氮原子的官能团，可以举出氨基、异氰基、氰基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、吗啉代基等。
作为具有式(II)所示的键的化合物，可以举出下式(III)所示的化合物。
Figure G2009101683052D00072
[式中，n表示0～10的整数，R3表示碳原子数为1～5的烃基，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，存在的多个R4及存在的多个R5可分别相同或不同，R8及R9分别独立地表示具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可以为通过双键键合于氮的同一个基团。]
式(III)的n表示0～10的整数。从提高经济性的观点出发，优选为3以下，较优选为0。
式(III)的R3表示碳原子数为1～5的烃基。作为R3的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
作为R3的烃基，优选烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基。
作为式(III)的R4～R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，多个R4及多个R5可分别相同或不同。
作为R4～R7的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。
作为R4～R7的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团以及具有氧原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基等。
作为R4～R7的烃氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等烷氧基。
作为R4～R7的烃基，优选为烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基、乙基。
作为R4～R7的取代烃基，优选烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基，更优选为甲氧基甲基、乙氧基乙基。
作为R4～R7的烃氧基，优选烷氧基，较优选碳数为1～3的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧基。
从提高省燃耗性的观点和经济性出发，R6及R7中的1个优选为氢原子。较优选的是R6及R7中的1个为氢原子，另1个为烷基或烷氧基。更优选的是R6及R7中的1个为氢原子，另1个为烷氧基。特别优选甲氧基、乙氧基。
式(III)的R8及R9分别独立地表示可以具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可为通过双键键合于氮的同一个基团。
作为式(III)的R8及R9，可以举出碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、取代甲硅烷基等。
作为R8及R9的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R8及R9的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团构成的基团组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基；乙氧基、四氢呋喃基等环氧烷基；缩水甘油基、四氢糠基等环氧烷基烷基，作为含有具有硅原子的基团作为取代基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
予以说明，本说明书中，环氧烷基表示从环状醚化合物的环中除去氢原子的一价基团。另外，环氧烷基烷基表示烷基的1个以上的氢原子被环氧烷基取代了的基团。
作为R8及R9的取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基；三甲氧基甲硅烷基等三烷氧基甲硅烷基等。
作为键合有R8及R9的基团，可以举出可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的组中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。例如，可以例示三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二丙烯基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团等含氮基团等。
作为键合有R8及R9的基团，优选含氮基，较优选为-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团。
作为R8及R9表示的通过双键键合于氮的同一个基团，可以举出可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的组中的原子组中的至少1种原子的碳原子数为2～12的2价基团。例如，可以举出乙叉基、1-甲基丙叉基、1，3-二甲基丁叉基、1-甲基乙叉基、4-N，N-二甲基氨基苄叉基等。
作为R8及R9的烃基，优选烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，更优选甲基、乙基。作为R8及R9的取代烃基，优选烷氧基烷基、环氧烷基、环氧烷基烷基。作为R8及R9的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基、三烷氧基甲硅烷基，较优选三烷基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基。
作为R8及R9，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或键合有R8及R9的含氮基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，进而优选甲基、乙基。
作为R8及R9键合于氮原子的氨基，可以举出非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。进而还可以举出二(环氧基)氨基、二(四氢呋喃基)氨基等二(环氧烷基)氨基；二(缩水甘油基)氨基、二(四氢糠基)氨基等二(环氧烷基烷基)氨基。还可以举出亚乙烯基氨基、1-甲基亚丙烯基氨基、1，3-二甲基亚丁烯基氨基、1-甲基亚乙烯基氨基、4-N，N-二甲基氨基亚戊烯基氨基等。
作为该环状氨基，可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状氨基，可以举出1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉子基等。
作为R8及R9键合于氮原子的氨基，从省燃耗性、化合物的长期稳定性以及获得容易性出发，优选非环状氨基，较优选二烷基氨基，更优选二甲基氨基、二乙基氨基。
作为式(II)所示的化合物，可以举出N，N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基乙缩醛化合物。
作为N，N-二烷基取代羧酸酰胺二烷基乙缩醛化合物，可以举出
N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二乙基甲酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)甲酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二乙基甲酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)甲酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二甲基甲酰胺乙基甲基乙缩醛、
N，N-二乙基甲酰胺乙基甲基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)甲酰胺乙基甲基乙缩醛等N，N-二烷基甲酰胺二烷基乙缩醛；
N，N-二甲基乙酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二乙基乙酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)乙酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二甲基乙酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二乙基乙酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)乙酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二甲基乙酰胺乙基甲基乙缩醛、
N，N-二乙基乙酰胺乙基甲基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)乙酰胺乙基甲基乙缩醛等N，N-二烷基乙酰胺二烷基乙缩醛；
N，N-二甲基丙酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二乙基丙酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)丙酰胺二甲基乙缩醛、
N，N-二甲基丙酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二乙基丙酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)丙酰胺二乙基乙缩醛、
N，N-二甲基丙酰胺乙基甲基乙缩醛、
N，N-二乙基丙酰胺乙基甲基乙缩醛、
N，N-二(正丙基)丙酰胺乙基甲基乙缩醛等N，N-二烷基丙酰胺二烷基乙缩醛等。
这些中，从提高省燃耗性的观点出发，优选N，N-二烷基甲酰胺二烷基乙缩醛，较优选N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二甲基乙缩醛、N，N-二甲基甲酰胺二乙基乙缩醛、N，N-二乙基甲酰胺二乙基乙缩醛。
本发明的共轭二烯系聚合物除了具有基于共轭二烯的构成单元(共轭二烯单元)之外还可具有基于其它单体的构成单元。作为其它单体，可以举出芳香族乙烯、乙烯性腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。作为乙烯性腈，可以举出丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。它们中，优选芳香族乙烯，较优选苯乙烯。
本发明的共轭二烯系聚合物，从强度的观点出发，优选具有基于芳香族乙烯的构成单元(芳香族乙烯单元)，作为芳香族乙烯单元的含量，当以共轭二烯单元和芳香族乙烯单元的重量为100重量％时，优选为10重量％以上(共轭二烯单元的含量为90重量％以下)，较优选为15重量％以上(共轭二烯单元的含量为85重量％以下)。另外，从省燃耗性的观点出发，芳香族乙烯单元的含量优选为50重量％以下(共轭二烯单元的含量为50重量％)，较优选为45重量％以下(共轭二烯单元的含量为55重量％以上)。
本发明的共轭二烯系聚合物的穆尼粘度(ML1+4)，从强度的观点出发，优选为10以上，较优选为20以上。另外，从加工性的观点出发，优选为200以下，较优选为150以下。该穆尼粘度(ML1+4)可根据JIS K6300(1994)在100℃下进行测定。
本发明的共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量，当以共轭二烯单元的含量为100摩尔％时，从省燃耗性的观点出发，优选为80摩尔％以下，较优选为70摩尔％以下。从抓地性的观点出发，优选为10摩尔％以上，较优选为15摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，特别优选为40摩尔％以上。该乙烯基键合量通过红外分光分析法利用乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度来求得。
本发明的共轭二烯系聚合物的分子量分布，从省燃耗性的观点出发，优选为1～5，较优选为1～2。分子量分布通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定数均分子量(Mn)以及重均分子量(Mw)并用Mw除以Mn来求得。
作为本发明的共轭二烯系聚合物的优选的制造方法，可以举出具有下述工序A及工序B的制造方法。
工序A：在烃溶剂中，在碱金属催化剂的作用下使含有共轭二烯和下式(IV)所示的乙烯基化合物的单体聚合，得到下述聚合物的工序，所述聚合物在具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IV)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端，具有来自所述催化剂的碱金属，
式中，X4、X5及X6分别独立地表示下式(IVa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1个为下式(IVa)所示的基团，
Figure G2009101683052D00132
式中，R10及R11分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R10及R11可键合而与氮原子一起形成环结构，
工序B：使工序A中得到的聚合物和具有下式(II)所示的键的化合物反应的工序，
Figure G2009101683052D00141
式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。
作为在工序A中使用的碱金属催化剂，可以举出碱金属、有机碱金属化合物、碱金属与极性化合物的络合物、具有碱金属的低聚物等。作为该碱金属，可以举出锂、钠、钾、铷、铯等。作为该有机碱金属化合物，可以举出乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、4-环戊基锂、二甲基氨基丙基锂、二乙基氨基丙基锂、叔丁基二甲基甲硅氧基丙基锂、N-吗啉代丙基锂、六亚甲基酰亚胺锂、吡咯锂(Lithium pyrrolidide)、哌啶锂(Lithium piperidide)、七亚甲基酰亚胺锂、十二亚甲基酰亚胺锂、1，4-二锂-丁烯、萘钠、联苯基钠、萘钾等。另外，作为碱金属与极性化合物的络合物，可以举出：钾-四氢呋喃络合物、钾-二乙氧基乙烷络合物等，作为具有碱金属的低聚物，可以举出α-甲基苯乙烯四聚物的钠盐。其中，优选有机锂化合物或有机钠化合物，较优选碳原子数为2～20的有机锂化合物或有机钠化合物。
在工序A中使用的烃溶剂为不使有机碱金属化合物催化剂失活的溶剂，可以举出脂肪族烃、芳香族烃、脂环族烃等。作为该脂肪族烃，可以举出可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反-2-丁烯、顺-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯等。另外，作为芳香族烃，可以举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯，作为脂环族烃，可以举出环戊烷、环己烷等。它们可以单独使用，也可组合2种以上使用。它们中，优选碳原子数为2～12的烃。
在工序A中，使含有共轭二烯和式(IV)所示的乙烯基化合物的单体聚合，制造在聚合物链末端具有来自上述碱金属催化剂的碱金属的共轭二烯系聚合物。作为该共轭二烯，可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯，它们可以当地使用也可组合2种以上使用。其中，从容易获得的观点出发，优选1，3-丁二烯、异戊二烯。
式(IV)的X4、X5及X6分别独立地表示式(IVa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1种为式(IVa)所示的基团。
式(IVa)的R10及R11分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R10及R11可以键合而与氮原子一起形成环结构。
作为R10及R11的碳原子数为1～6的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基等烷基；环己基等环烷基；苯基等。
作为R10及R11的碳原子数为1～6的取代烃基，可以举出含有选自由具有氮原子的基团、具有氧原子的基团以及具有硅原子的基团构成的组中的至少1种基团作为取代基的取代烃基。作为含有具有氮原子的基团作为取代基的基团，可以举出二甲基氨基乙基、二乙基氨基乙基等二烷基氨基烷基，作为含有具有氧原子的基团作为取代基的基团，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基等烷氧基烷基，作为含有具有硅原子的基团作为取代基的基团，可以举出三甲基甲硅烷基甲基等三烷基甲硅烷基烷基等。
作为R10及R11的取代甲硅烷基，可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等三烷基甲硅烷基等。
作为键合有R10及R11的基团，可以举出能够具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～12的2价基团。可以举出例如，三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基等亚烷基；氧联二亚乙基、氧联二亚丙基等氧联二亚烷基；-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团等含氮基团等。
作为键合有R10及R11的基团，优选含氮基团，较优选-CH2CH2-NH-CH2-所示的基团、-CH2CH2-N＝CH-所示的基团。
作为R10及R11的烃基，优选烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基，特别优选乙基、正丁基。作为R10及R11的取代烃基，优选烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。作为R10及R11的取代甲硅烷基，优选三烷基甲硅烷基，较优选三甲基甲硅烷基。
作为R10及R11，优选烷基、烷氧基烷基、取代甲硅烷基或键合有R10及R11的含氮基团，较优选烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基。
作为式(IVa)所示的基团，可以举出非环状氨基、环状氨基。
作为该非环状氨基，可以举出二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(异丙基)氨基、二(正丁基)氨基、二(仲丁基)氨基、二(叔丁基)氨基、二(新戊基)氨基、乙基甲基氨基等二烷基氨基；二(甲氧基甲基)氨基、二(甲氧基乙基)氨基、二(乙氧基甲基)氨基、二(乙氧基乙基)氨基等二(烷氧基烷基)氨基；二(三甲基甲硅烷基)氨基、二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基等二(三烷基甲硅烷基)氨基等。
作为该环状氨基，也可以举出1-吡咯烷基、1-哌啶子基、1-六亚甲基亚氨基、1-七亚甲基亚氨基、1-八亚甲基亚氨基、1-十亚甲基亚氨基、1-十二亚甲基亚氨基等1-多亚甲基亚氨基。另外，作为环状氨基，也可以举出1-咪唑基、4，5-二氢-1-咪唑基、1-咪唑烷基、1-哌嗪基、吗啉代基等。
作为式(IVa)所示的基团，从经济性和容易获得的观点出发，优选的是非环状氨基，较优选的是二烷基氨基，更优选的是被碳原子数为1～4的烷基取代了的二烷基氨基，更优选的是二甲基氨基、二乙基氨基、二(正丙基)氨基、二(正丁基)氨基。
作为式(IV)的X4～X6的烃基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基。另外，作为取代烃基，可以举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基等烷氧基烷基。
作为X4～X6的烃基，优选烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基，更优选为甲基或乙基。另外，作为X1～X3的取代烃基，优选烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4的烷氧基烷基。
作为X4～X6的烃基及取代烃基，优选烷基或烷氧基烷基，较优选碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的烷氧基烷基，更优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基或乙基。
式(IV)的X4、X5及X6中的至少1个为式(IVa)所示的基团。优选X4、X5及X6中的2个以上为式(IVa)所示的基团，较优选X4、X5及X6中的2个为式(IVa)所示的基团。
对于工序A中使用的式(IV)所示的乙烯基化合物，作为X4～X6中的1个为式(IVa)所示的非环状氨基、2个为烃基或取代烃基的化合物，可以举出(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷、{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷、(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为(二烷基氨基)二烷基乙烯基硅烷，可以举出(二甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基甲基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(乙基异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丙基)氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二异丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(正丁基-正丙基氨基)二丁基乙烯基硅烷、(二(正丁基)氨基)二丁基乙烯基硅烷等。
作为{二(三烷基甲硅烷基)氨基}二烷基乙烯基硅烷，可以举出{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二甲基乙烯基硅烷、{二(三甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷、{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}二乙基乙烯基硅烷等。
作为(二烷基氨基)二烷氧基烷基乙烯基硅烷，可以举出(二甲基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二甲基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二甲氧基乙基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基甲基乙烯基硅烷、(二乙基氨基)二乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4～X6中的2个为式(IVa)所示的非环状氨基、1个为烃基或取代烃基的化合物，可以举出双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷、双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷、双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷等。
作为双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，可以举出双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基甲基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(乙基异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二异丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(正丁基-正丙基氨基)丁基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)丁基乙烯基硅烷等。
作为双{二(三烷基甲硅烷基)氨基}烷基乙烯基硅烷，可以举出双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}甲基乙烯基硅烷、双{二(三甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷、双{二(叔丁基二甲基甲硅烷基)氨基}乙基乙烯基硅烷等。
作为双(二烷基氨基)烷氧基烷基乙烯基硅烷，可以举出双(二甲基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二甲基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲氧基乙基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)乙氧基乙基乙烯基硅烷等。
作为X4～X6中的3个为式(IVa)所示的非环状氨基的化合物，可以举出三(二烷基氨基)乙烯基硅烷等。可以举出例如，三(二甲基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基甲基氨基)乙烯基硅烷、三(二乙基氨基)乙烯基硅烷、三(乙基丙基氨基)乙烯基硅烷、三(二丙基氨基)乙烯基硅烷、三(丁基丙基氨基)乙烯基硅烷等。
作为X4～X6中的2个为式(IVa)所示的环状氨基、1个为烃基或取代烃基的化合物，可以举出双(吗啉代)甲基乙烯基硅烷、双(哌啶子基)甲基乙烯基硅烷、双(4，5-二氢咪唑基)甲基乙烯基硅烷、双(六亚甲基亚氨基)甲基乙烯基硅烷等。
作为X4、X5及X6中的2个为式(IVa)所示的基团的式(IV)所示的乙烯基化合物，优选的是X4、X5及X6中的2个为非环状氨基的乙烯基化合物，从省燃耗性和抓地性的观点出发，较优选双(二烷基氨基)烷基乙烯基硅烷，更优选双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丙基)氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。其中，从化合物的获得性的观点出发，优选双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(二(正丁基)氨基)甲基乙烯基硅烷。
工序A中，也可在共轭二烯和式(IV)所示的乙烯基化合物中组合其它的单体进行聚合。作为其它单体，可以举出芳香族乙烯、乙烯性腈、不饱和羧酸酯等。作为芳香族乙烯，可以例示苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘。作为乙烯性腈，可以举出丙烯腈等，作为不饱和羧酸酯，可以例示丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。它们中，优选芳香族乙烯，较优选苯乙烯。
工序A的聚合可在调整共轭二烯单元的乙烯基键合量的试剂、调整共轭二烯系聚合物链中的共轭二烯单元和基于共轭二烯以外的单体的构成单元的分布的试剂(以下，总称为“调整剂”。)等的存在下进行。作为此类试剂，可以举出醚化合物、叔胺、膦化合物等。作为该醚化合物，可以举出四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷等环状醚；二乙基醚、二丁基醚等脂肪族一醚；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚等脂肪族二醚；二苯基醚、苯甲醚等芳香族醚等。作为该叔胺，可以举出三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、喹啉等。另外，作为该膦化合物，可以举出三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦等。它们可以单独使用也可组合2种以上使用。
工序A的聚合温度通常为25～100℃，优选为35～90℃。更优选为50～80℃。聚合时间通常为10分钟～5小时。
工序B中，与工序A中制备的聚合物接触的具有式(II)所示的键的化合物的量，相对于来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔，通常为0.1～3摩尔，优选0.5～2摩尔，较优选0.7～1.5摩尔。
在工序B中，使工序A中制备的聚合物和具有式(II)所示键的化合物接触的温度通常为25～100℃，优选为35～90℃。更优选为50～80℃。接触的时间通常为60秒～5小时，优选为15分钟～1小时。
在本发明的制造方法中，根据需要在利用碱金属催化剂的单体的聚合开始到聚合停止的过程中，也可在共轭二烯系聚合物的烃溶液中加入偶联剂。作为偶联剂，可以举出下式(V)所示的化合物。
R12 aML4-a                    (V)
(式中、R12表示烷基、烯基、环烯基或芳香族残基，M表示硅原子或锡原子，L表示卤原子或烃氧基，a表示0～2的整数。)
在此，芳香族残基表示从芳香族烃中去掉键合于芳香环的氢后的一价基团。
作为式(V)所示的偶联剂，可以举出四氯化硅、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、四盐化锡、甲基三氯锡、二甲基二氯锡、三甲基氯锡、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、四乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷等。
从共轭二烯系聚合物的加工性的观点出发，偶联剂的添加量相对于来自碱金属催化剂的碱金属1摩尔，优选为0.03摩尔以上，较优选为0.05摩尔以上。另外，从省燃耗性的观点出发，优选为0.4摩尔以下，较优选为0.3摩尔以下。
共轭二烯系聚合物可使用公知的回收方法，例如通过(1)向共轭二烯聚合物的烃溶液中添加凝固剂的方法，(2)向共轭二烯聚合物的烃溶液中添加蒸汽的方法，从共轭二烯聚合物的烃溶液中回收。所回收的共轭二烯系聚合物可用带式干燥机或挤出型干燥机等公知的干燥机进行干燥。
另外，在本发明的共轭二烯系聚合物的制造方法中，可进行利用水解等将聚合物的式(Ia)所示的基团置换为羟基的处理。该水解处理可在聚合物单独的状态下进行，也可在聚合物组合物的状态下进行。
本发明的共轭二烯系聚合物可配合其它的聚合物成分或添加剂等来作为共轭二烯系聚合物组合物使用。
作为其它的聚合物成分，可以举出现有的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚丁二烯橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁基橡胶等。还可举出天然橡胶、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。这些聚合物成分可以组合使用2种以上。
在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其它的聚合物成分时，从省燃耗性的观点出发，当以聚合物成分的总配合量(包括共轭二烯系聚合物的配合量)为100重量份时，本发明的共轭二烯系聚合物的配合量优选为10重量份以上，较优选为20重量份以上。
作为添加剂，可使用公知的物质，例如，可以例示硫等硫化剂；噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、亚磺酰胺系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等硫化促进剂；硬脂酸、氧化锌等硫化活性剂；有机过氧化物；二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等填充剂；硅烷偶联剂；增量油；加工助剂；防老化剂；润滑剂。
作为上述二氧化硅，可以举出：干式二氧化硅(无水硅酸)、湿式二氧化硅(含水硅酸)、胶体二氧化硅、沉淀硅石、硅酸钙、硅酸铝等。它们可以1种或组合2种以上使用。二氧化硅的BET比表面积通常为50～250m2/g。该BET比表面积按照ASTM D1993-03进行测定。作为市售品，可以使用TOSOH SILICA公司制的商品名VN3、AQ、ER、RS-150；Rhodia公司制的商品名Zeosil 1115MP、1165MP等。
作为上述炭黑，可举出：炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等。作为炭黑，可例示：EPC、MPC及CC之类的槽法炭黑；SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF之类的炉黑；FT及MT之类的热裂法炭黑；乙炔黑。它们可以1种或组合2种以上使用。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)通常为5～200m2/g，另外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量通常为5～300ml/100g。该氮吸附比表面积按照ASTM D4820-93进行测定，该DBP吸收量按照ASTM D2414-93进行测定。作为市售品，可以使用东海碳公司制的商品名SEAST 6、SEAST 7HM、SEAST KH；德固赛(Degussa)公司制的商品名CK 3、Special Black 4A等。
作为上述硅烷偶联剂，可举出：乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等。它们可以1种或组合2种以上使用。作为市售品，可以使用德固赛公司制的商品名Si 69、Si75等。
作为上述增量油，可举出：芳香族系矿物油(粘度比重常数(V.G.C.值)0.900～1.049)、环烷系矿物油(V.G.C.值0.850～0.899)、石蜡系矿物油(V.G.C.值0.790～0.849)等。增量油的多环芳香族含量优选小于3重量％，更优选小于1重量％。该多环芳香族含量按照英国石油学会346/92法进行测定。另外，增量油的芳香族化合物含量(CA)优选为20重量％以上。这些增量油可以组合物2种以上使用。
作为上述硫化促进剂，可举出：2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆单硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N，N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯胍等胍系硫化促进剂，其用量优选相对于橡胶成分100重量份为0.1～5重量份，更优选为0.2～3重量份。
对于在本发明的共轭二烯系聚合物中配合有填充剂的共轭二烯系聚合物组合物的情况下，相对于100重量份本发明的共轭二烯系聚合物的配合量，填充剂的配合量通常为10～150重量份。另外，从省燃耗性方面考虑，该配合量优选为20重量份以上，更优选为30重量份以上。另外，从提高增强性方面考虑，优选为120重量份以下，更优选为100重量份以下。
使用本发明的共轭二烯系聚合物中配合有填充剂的共轭二烯系聚合物组合物时，从省燃耗性方面考虑，优选使用二氧化硅作为填充剂。作为二氧化硅的配合量，当以填充剂的总配合量为100重量份时，优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上。
作为在本发明的共轭二烯系聚合物中配合其它聚合物成分或添加剂等来制造共轭二烯系聚合物组合物的方法，可以使用公知的方法，例如用辊或班伯里之类的公知的混合机混炼各成分的方法。
作为混炼条件，在配合硫化剂及硫化促进剂以外的添加剂时，混炼温度通常为50～200℃，优选为80～190℃，混炼时间通常为30秒～30分钟，优选为1分钟～30分钟。配合硫化剂、硫化促进剂时，混炼温度通常为100℃以下，优选为室温～80℃。另外，配合有硫化剂、硫化促进剂的组合物通常进行加压硫化等硫化处理而使用。作为硫化温度，通常为120～200℃，优选为140～180℃。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物的省燃耗性优良。并且抓地性也良好。
本发明的共轭二烯系聚合物、共轭二烯系聚合物组合物适用于轮胎、鞋底、地板材料、防振材料等，特别优选用于轮胎。
実施例
以下通过实施例对本发明进行说明。
物性评价按照下述方法进行。
1.穆尼粘度(ML1+4)
根据JIS K6300(1994)，在100℃下测定聚合物的穆尼粘度。
2.乙烯基含量(基于共轭二烯的构成单元，单元：摩尔％)
利用红外分光分析法，根据乙烯基的吸收峰910cm-1附近的吸收强度求出聚合物的乙烯基含量。
3.苯乙烯单元的含量(单元：重量％)
按照JIS K6383(1995)，由折射率求出聚合物的苯乙烯单元的含量。
4.分子量分布(Mw/Mn)
在下述条件(1)～(8)下，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，求出聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。
(1)装置：TOSOH公司制HLC-8020
(2)分离柱：TOSOH公司制GMH-XL(2根串联)
(3)测定温度：40℃
(4)载体：四氢呋喃
(5)流量：0.6mL/分钟
(6)注入量：5μL
(7)检测器：差示折射
(8)分子量标准：标准聚苯乙烯
5.省燃耗性
从片状硫化成型体中冲裁出宽1mm或2mm、长40mm的条状试验片，将其用于试验。测定利用粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)，在应变1％及频率10Hz的条件下，测定温度70℃下试验片的损失角正切(tanδ(70℃))。该值越小，省燃耗性越优异。
6.抓地性
使用粘弹性测定装置(上岛制作所公司制)，在应变0.25％及频率10Hz的条件下，测定硫化片材的温度为0℃时的损失角正切(tanδ(0℃))。该值越大，抓地性越优异。
实施例1
将内容积为20升不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥，用干燥氮气置换，将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入聚合反应容器内。接着，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.5mmol以及正丁基锂14.1mmol分别制成环己烷溶液以及正己烷溶液投入，开始聚合。
使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供给聚合反应容器内，进行3小时的1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚。整个聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得到的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度进行搅拌，添加N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛11.5mmol，搅拌15分钟。在聚合物溶液中加入含有0.54ml甲醇的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制，商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：Sumilizer TP-D)0.9g，接着，使聚合物溶液在常温下蒸发24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。
所得的聚合物中所含有的式(I)的构成单元的量，相对于聚合物单元重量为0.00639mmol/g聚合物。
将所得到的聚合物100重量份、二氧化硅(德固赛公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(德固赛公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制、商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老化剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：SoxinolCZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份用转矩流变仪(Labo Plastomill)混炼，制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。
实施例2
将内容积20升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥，并用干燥氮气置换，将己烷(比重0.68g/cm3)10.2kg、1，3-丁二烯547g、苯乙烯173g、四氢呋喃6.1ml、乙二醇二乙基醚5.0ml投入到聚合反应容器内。
接着，将正丁基锂14.1mmol制成正己烷溶液投入，进行1小时的1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地提供于聚合反应容器内。
该1小时的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下投入聚合反应器内。
接着，将单体连续地供给至聚合反应器内，进行0.5小时的1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5小时的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液，在搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下，投入至聚合反应器内。
接着，将单体连续地供给至聚合反应器内，进行0.5小时的1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。
该0.5时间的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷11.0mmol制成环己烷溶液，在使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下，投入至聚合反应器内。
接着，将单体连续地供给至聚合反应器内，进行0.5小时的1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃。全聚合中的1，3-丁二烯的供给量为821g、苯乙烯的供给量为259g。
接着，将所得的聚合物溶液以130rpm的搅拌速度搅拌，添加N，N-二甲基甲酰胺二甲基乙缩醛11.0mmol，搅拌15分钟。向聚合物溶液中加入含有甲醇0.54ml的己烷溶液20ml，再将聚合物溶液搅拌5分钟。
在聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：Sumilizer TP-D)0.9g，接着，使聚合物溶液在常温下蒸发24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。
所得的聚合物中所含有的式(I)的构成单元的量，相对于聚合物单元重量，为0.01833mmol/g聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。
将所得的聚合物100重量份、二氧化硅(德固赛公司制、商品名：UltrasilVN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(德固赛公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制、商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老化剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol CZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份用转矩流变仪混炼，制备聚合物组合物。将所得到的聚合物组合物用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。
比较例1
将内容积5升的不锈钢制聚合反应器内洗净、干燥，用干燥氮气置换，将己烷(比重0.68g/cm3)2.55kg、1，3-丁二烯137g、苯乙烯43g、四氢呋喃1.5ml、乙二醇二乙基醚1.2ml投入至聚合反应容器内。接着，将正丁基锂3.6mmol制成正己烷溶液投入，进行2.5小时的1，3-丁二烯和苯乙烯的共聚合。聚合中，使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃，将单体连续地供给至聚合反应容器内。1，3-丁二烯的供给量为342g、苯乙烯的供给量为108g。
该2.5小时的聚合后，将双(二乙基氨基)甲基乙烯基硅烷2.8mmol制成环己烷溶液，在使搅拌速度为130rpm、聚合反应器内温度为65℃的条件下，投入至聚合反应器内，搅拌30分钟。
接着，将含有0.14ml甲醇的己烷溶液20ml投入至聚合反应器内，搅拌聚合物溶液5分钟。
向聚合物溶液中加入2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯(住友化学公司制、商品名：Sumilizer GM)1.8g、季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制、商品名：Sumilizer TP-D)0.9g，接着，将聚合物溶液在常温下蒸发24小时，再在55℃下减压干燥12小时，得到聚合物。将聚合物的评价结果示于表1。
将所得到的聚合物100重量份、二氧化硅(德固赛公司制、商品名：Ultrasil VN3-G)78.4重量份、硅烷偶联剂(德固赛公司制、商品名：Si69)6.4重量份、炭黑(三菱化学公司制、商品名：DIABLACK N339)6.4重量份、增量油(共同石油公司制、商品名：X-140)47.6重量份、防老化剂(住友化学公司制、商品名：Antigene 3C)1.5重量份、硬脂酸2重量份、氧化锌2重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：SoxinolCZ)1重量份、硫化促进剂(住友化学公司制、商品名：Soxinol D)1重量份、蜡(大内新兴化学工业公司制、商品名：Sunnoc N)1.5重量份、硫1.4重量份用转矩流变仪混炼，制备聚合物组合物。将所得的聚合物组合物用6英寸辊成形为片材，将该片材在160℃下加热45分钟使其硫化，制备硫化片材。将硫化片材的物性评价结果示于表1。
【表1】

Claims (13)

1、一种共轭二烯系聚合物，其具有基于共轭二烯的构成单元和下式(I)所示的构成单元，其特征在于，
其是由聚合物的至少一端被具有下式(II)所示键的化合物改性而成的，
Figure A2009101683050002C1
式中，X1、X2及X3分别独立地表示下式(Ia)所示的基团、羟基、烃基或取代烃基，X1、X2及X3中的至少1个为下式(Ia)所示的基团或羟基，
Figure A2009101683050002C2
式中，R1及R2分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R1及R2可以键合而与氮原子一起形成环结构，
Figure A2009101683050002C3
式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。
2、根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其特征在于，
式(Ia)中的R1及R2是碳原子数为1～6的烃基。
3、根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其特征在于，
式(I)的X1、X2及X3中的2个为式(Ia)所示的基团或羟基。
4、根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其特征在于，
具有式(II)所示键的化合物为下式(III)所示的化合物，
Figure A2009101683050003C1
式中，n表示0～10的整数，R3表示碳原子数为1～5的烃基，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，多个R4及多个R5可分别相同或不同，R8及R9分别独立地表示可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可以是通过双键键合于氮的同一个基团。
5、根据权利要求4所述的共轭二烯系聚合物，其特征在于，
式(III)的R6及R7中的1个为氢原子。
6、根据权利要求1所述的共轭二烯系聚合物，其特征在于，
以基于共轭二烯的构成单元的含量为100摩尔％时，共轭二烯系聚合物的乙烯基键合量为20摩尔％以上、70摩尔％以下。
7、一种共轭二烯系聚合物组合物，其特征在于，
其是配合权利要求1～6中任一项所述的共轭二烯系聚合物和填充剂而成的。
8、根据权利要求7所述的共轭二烯系聚合物组合物，其特征在于，
相对于共轭二烯系聚合物的配合量100重量份，填充剂的配合量为10～150重量份。
9、共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
包括下述工序A和工序B，
工序A：在烃溶剂中，在碱金属催化剂的作用下使含有共轭二烯和下式(IV)所示的乙烯基化合物的单体聚合，得到下述聚合物的工序，所述聚合物中，在具有基于共轭二烯的单体单元和基于下式(IV)所示的乙烯基化合物的单体单元的聚合物链的至少一端，具有来自所述催化剂的碱金属，
Figure A2009101683050004C1
式中，X4、X5及X6分别独立地表示下式(IVa)所示的基团、烃基或取代烃基，X4、X5及X6中的至少1个为下式(IVa)所示的基团，
式中，R10及R11分别独立地表示碳原子数为1～6的烃基、碳原子数为1～6的取代烃基、甲硅烷基或取代甲硅烷基，R10及R11可键合而与氮原子一起形成环结构，
工序B：使工序A中得到的聚合物和具有下式(II)所示键的化合物反应的工序，
Figure A2009101683050004C3
式中，m表示1～10的整数，A表示具有氮原子的官能团。
10、根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
式(IVa)的R10及R11是碳原子数为1～6的烃基。
11、根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
式(IV)的X4、X5及X6中的2个为式(IVa)所示的基团。
12、根据权利要求9所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
具有式(II)所示键的化合物为下式(III)所示的化合物，
Figure A2009101683050005C1
式中，n表示0～10的整数，R3表示碳原子数为1～5的烃基，R4、R5、R6及R7分别独立地表示氢原子、碳原子数为1～5的烃基、碳原子数为1～5的取代烃基或碳原子数为1～5的烃氧基，R4及R5存在多个时，多个R4及多个R5可分别相同或不同，R8及R9分别独立地表示可具有选自由氮原子、氧原子及硅原子构成的原子组中的至少1种原子的碳原子数为1～6的基团，R8及R9可键合而与氮原子一起形成环结构，R8及R9也可以是通过双键键合于氮的同一个基团。
13、根据权利要求12所述的共轭二烯系聚合物的制造方法，其特征在于，
式(III)的R6及R7中的1个为氢原子。
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