CN103474623B - 负极极片的制备方法及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极极片的制备方法及电化学装置。所述制备方法包括步骤：将负极活性物质、增稠剂以及水性有机粘结剂于去离子水中均匀混合以制备成负极浆料，并将所述负极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理得到预处理的负极极片；将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛中，用UV光照射；将在富氧气氛或空气气氛中经UV光照射后的预处理的负极极片在干燥房中进行表面清洁处理，得到负极极片。所述电化学装置包括前述制备方法制备的负极极片。通过在富氧气氛或空气气氛中用UV光照射负极极片，本发明可有效地除去负极极片表面致密的有机物粘结剂层，增大负极极片表面的孔隙率，大幅度提高负极极片的浸润能力，改善电化学装置的电化学性能。

Description

负极极片的制备方法及电化学装置
技术领域
本发明涉及电化学装置领域，尤其涉及一种负极极片的制备方法及电化学装置。
背景技术
在电化学装置（例如锂离子电池）的电极片的制作工艺中，可以采用油性有机粘结剂，也可以采用水性有机粘结剂。然而相对于油性有机粘结剂，水性有机粘结剂更环保，因而更适合于大规模应用。但是在采用水性有机粘结剂时且在烘烤电极片的过程中，水性有机粘结剂很容易发生上浮，因而会在电极片的表面形成致密的有机物层，进而导致电极片的孔隙率下降、电极片内部不易被电解液完全浸润或浸润速度慢、离子在电极片中的传输性能降低等。例如锂离子电池的负极极片通常会采用水性有机粘结剂羧甲基纤维素钠（CMC）和丁苯橡胶（SBR）。在电极片的制作过程中，SBR很容易上浮，因而通常会得到表面具有致密SBR层的负极极片；这种负极极片的孔隙率较低、电解液浸润性差、电化学性能也较差。
因此需要采取措施以除去电极片表面形成的有机物粘结剂层。目前两种方法可去除电极片表面的有机物粘结剂层，（1）物理法：将例如绿胶带之类的具有粘性的物体贴在电极片上，然后撕下，可除去部分电极片表面的致密层，然而该方法难以保证均匀性，往往导致电极片表面凹凸不平，难以保证产品质量；（2）激光法：可通过激光进行一个一个点的烧结，以除去表面的有机物层，然而激光的能量比较高，因此存在与活性材料发生反应的可能性，而且处理效率很低且均匀性差，难以在生产上推广。
发明内容
鉴于背景技术存在的问题，本发明的目的在于提供了一种负极极片的制备方法及电化学装置，其能有效且均匀地处理负极极片表面的有机物粘结剂层，改善负极极片的孔隙率，提高负极极片的浸润能力，进而提高电化学装置的电化学性能。
为了实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种负极极片的制备方法，包括步骤：将负极活性物质、增稠剂以及水性有机粘结剂于去离子水中均匀混合以制备成负极浆料，并将所述负极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理得到预处理的负极极片；将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛中，用UV光照射；将在富氧气氛或空气气氛中经UV光照射后的预处理的负极极片在干燥房中进行表面清洁处理，得到负极极片。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电化学装置，其包括根据本发明第一方面所述的负极极片的制备方法制备的负极极片。
本发明的有益效果如下：
通过在富氧气氛或空气气氛中用UV光照射负极极片，本发明可有效地除去负极极片表面致密的有机物粘结剂层，增大负极极片表面的孔隙率，大幅度提高负极极片的浸润能力，改善电化学装置的电化学性能。
附图说明
图1为本发明的实施例和对比例的负极极片吸液时间；
图2为本发明的实施例和对比例的锂离子电池的倍率性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的负极极片的制备方法及电化学装置的实施例。
首先说明根据本发明第一方面的负极极片的制备方法。
根据本发明第一方面的负极极片的制备方法包括步骤：将负极活性物质、增稠剂以及水性有机粘结剂于去离子水中均匀混合以制备成负极浆料，并将所述负极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理得到预处理的负极极片；将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛中，用UV光照射；将在富氧气氛或空气气氛中经UV光照射后的预处理的负极极片在干燥房中进行表面清洁处理，得到负极极片。
通过在富氧气氛或空气气氛中用UV光照射负极极片，即通过采用紫外-臭氧法处理负极极片的表面，可使负极极片表面的高分子化合物（即水性有机粘结剂层中的物质）的化学键断裂，从而将其氧化分解为气体小分子逸出，即有效并均匀地氧化除去负极极片表面的有机物粘结剂层，因此大大提高负极极片表面的孔隙率，有助于提高负极极片的浸润能力，进而提高电化学装置的电化学性能。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，还可包括压实处理步骤，所述压实处理步骤可在将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛之前进行或在干燥房中进行表面清洁处理之后进行。优选地，所述压实处理为冷压处理。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，还可包括分条、焊接极耳和切片步骤，所述分条、焊接极耳和切片步骤可在将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛之前进行或之后进行。
所述负极活性物质可为无机盐、金属单质、非金属单质或金属氧化物等负极活性材料。具体地，负极活性物质可为石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、Si、Sn、V、Ti或它们的氧化物中的一种或多种。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述增稠剂可为羧甲基纤维素钠（CMC）。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述水性有机粘结剂可为橡胶乳液类、水性聚偏二氟乙烯（PVDF）乳液、聚丙烯腈-丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯-乙酸乙酯类粘结剂中的一种或几种。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述富氧气氛或空气气氛中氧气的体积分数为21%～100%。这样有助于氧气在UV光照射下生成O3，从而有效地氧化负极极片表面的有机物粘结剂层。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述UV光的波长为120nm～254nm，优选为120nm～186nm。当波长小于120nm时，能量过大易导致负极极片变形；当波长大于254nm时，能量太小不足以将负极极片表面的有机物粘结剂层氧化分解。优选地，波长范围为120nm～186nm，因为当波长小于186nm时，更有利于O3的生成，从而处理效果更好。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述UV光的照射时间为0.5min～120min。当照射时间小于0.5min，处理效果不够明显，而照射时间大于120min，则浪费时间，降低生产效率。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述表面清洁处理的时间为0.5min～5min。
在根据本发明第一方面的负极极片的制备方法中，所述表面清洁处理采用刷粉方式进行。这样可有效清扫负极极片表面的粉尘，当然也可采用表面吹扫的方式。
其次说明根据本发明第二方面的电化学装置。
根据本发明第二方面的电化学装置，其包括根据本发明第一方面所述的负极极片的制备方法制备的负极极片。
在根据本发明第二方面的电化学装置中，所述电化学装置可选自锂离子二次电池、锂离子电池、锂离子超级电容器中的其中之一。
最后说明根据本发明的负极极片的制备方法及电化学装置（以锂离子电池为例）的实施例、对比例及测试结果。
实施例1
制备负极极片：将石墨、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR，橡胶乳液类水性有机粘结剂）以质量比97:1.5:1.5于去离子水中均匀混合，制得负极浆料；将负极浆料搅拌均匀并涂覆于集流体铜箔上，经干燥工序制得预处理的负极极片；然后对其进行冷压，然后将该负极极片通过传送带传送至富氧气氛中，其中氧气的体积分数为80%，并在波长为186nm的UV灯下照射1min，获得UV处理后的负极极片，再经分条、焊接极耳、切片，然后在干燥房中刷粉进行表面清洁处理3min后得到负极极片。
制备正极极片：将钴酸锂、导电炭黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）以质量比95:2:3于N-甲基吡咯烷酮（NMP）中均匀混合，制得正极浆料；将正极浆料按照搅拌、涂覆于集流体铝箔上、干燥、冷压、分条、焊接极耳、切片等工序制得正极极片。
制备锂离子电池：将正负极极片和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合微孔隔离膜按卷绕方式制成电芯；然后将电芯装入电池壳，经烘烤除去溶剂；然后注入电解液(EC:PC:DEC=1:1:1（质量比）,1mol/LLiPF6)；焊接密封，再经化成、老化工艺制得锂离子电池。
实施例2
制备负极极片：将石墨、CMC、SBR以质量比97:1.5:1.5于去离子水中均匀混合，制得负极浆料；将负极浆料搅拌均匀并涂覆于集流体铜箔上，经干燥工序制得预处理的负极极片；然后通过传送带传送至富氧气氛中，其中氧气的体积分数为100%，并在波长为186nm的UV灯下照射0.5min，获得UV处理后的负极极片；再在干燥房中刷粉进行表面清洁处理5min后得到负极极片。对得到的负极极片进行冷压处理，然后进行分条、焊接极耳、切片，得到待组装的负极极片。
制备正极极片：同实施例1
制备锂离子电池：同实施例1
实施例3
制备负极极片：将石墨、CMC、SBR以质量比97:1.5:1.5于去离子水中均匀混合，制得负极浆料；将负极浆料搅拌均匀并涂覆于集流体铜箔上，经干燥工序制得预处理的负极极片；然后对其进行热压压实处理，然后分条、焊接极耳、切片；然后通过传送带传送至空气气氛中，其中氧气的体积分数为21%，并在波长为254nm的UV灯下照射120min，获得UV处理后的负极极片；在干燥房中刷粉进行表面清洁处理0.5min后得到负极极片。
制备正极极片：同实施例1
制备锂离子电池：同实施例1
实施例4
制备负极极片：将石墨、CMC、SBR以质量比97:1.5:1.5于去离子水中均匀混合，制得负极浆料；将负极浆料搅拌均匀并涂覆于集流体铜箔上，经干燥、冷压、分条、焊接极耳、分条等工序制得预处理的负极极片；然后通过传送带传送至富氧气氛中，其中氧气的体积分数为40%，并在波长为120nm的UV灯下照射2min，获得UV处理后的负极极片；再在干燥房中刷粉进行表面清洁处理3min后得到负极极片。
制备正极极片：同实施例1
制备锂离子电池：同实施例1
实施例5
制备负极极片：将石墨、CMC、LA132（聚丙烯腈-丙烯酸酯类水性有机粘结剂）以质量比97:1.5:1.5于去离子水中均匀混合，制得负极浆料；将负极浆料按照搅拌、涂覆于集流体铜箔上、干燥、冷压、分条、焊接极耳、切片等工序制得预处理的负极极片；然后通过传送带传送至富氧气氛中，其中氧气的体积分数为60%，并在波长为150nm的UV灯下照射1.5min，获得UV处理的负极极片；再在干燥房中刷粉进行表面清洁处理3min后得到负极极片。
制备正极极片：同实施例1
制备锂离子电池：同实施例1
对比例1
制备负极极片：除了对负极极片不进行UV照射和清洁处理之外，其余同实施例1。
制备正极极片：同实施例1
制备锂离子电池：同实施例1
对比例2
制备负极极片：除了对负极极片不进行UV照射和清洁处理之外，其余同实施例5。
制备正极极片：同实施例1
制备锂离子电池：同实施例1
最后给出实施例1-5以及对比例1-2的锂离子电池性能测试结果。
(1)实施例1-5以及对比例1-2制备的负极极片的吸液时间测试：
将实施例1-5以及对比例1-2的负极极片采用滴管滴上6滴电解液，用秒表记录下电解液完全被负极极片吸收需要的时间。
(2)实施例1-5以及对比例1-2的锂离子电池的倍率性能测试：
静置5min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置5min；0.2C恒流放电至3.0V；静置5min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C，静置5min；
0.5C恒流放电至3.0V；静置5min之后，以0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C，静置3min；
1C放电至3.0V，0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C，静置5min；
1.5C恒流放电至3.0V；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C，静置5min；
2C恒流放电至3.0V；分别记录各个倍率下的放电容量(mAh)。
从图1可以看出，采用UV/O3法处理后的负极极片，其制备的锂离子电池的电解液浸润时间明显减少，这主要由于负极极片处理后，其表面孔隙率增加，进而比表面积增加，因此大大提高了负极极片的吸液速度，减少浸润时间。从图2可以看出，倍率性能也获得了明显地提高。
综上所述，本发明可有效地除去电极片表面致密的有机物粘结剂层，增大电极片表面的孔隙率，大幅度提高电极片的浸润能力，改善电化学装置的电化学性能（诸如倍率性能和低温性能等）。

Claims (11)

1.一种负极极片的制备方法，包括步骤：
将负极活性物质、增稠剂以及水性有机粘结剂于去离子水中均匀混合以制备成负极浆料，并将所述负极浆料涂覆在集流体上，进行干燥处理得到预处理的负极极片；
将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛中，用UV光照射负极极片的表面；
将在富氧气氛或空气气氛中经UV光照射后的预处理的负极极片在干燥房中进行表面清洁处理，得到负极极片；
其中，所述UV光的波长为120nm～254nm，所述UV光的照射时间为0.5min～120min。
2.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，还包括压实处理步骤，所述压实处理步骤在将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛之前进行或在干燥房中进行表面清洁处理之后进行。
3.根据权利要求2所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述压实处理为冷压处理。
4.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，还包括分条、焊接极耳和切片步骤，该步骤在将预处理的负极极片送入富氧气氛或空气气氛之前进行或之后进行。
5.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、钛酸锂、Si、Sn、V、Ti或它们的氧化物中的一种或多种；所述增稠剂为羧甲基纤维素钠。
6.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述水性有机粘结剂为橡胶乳液类、水性聚偏二氟乙烯乳液、聚丙烯腈-丙烯酸酯类、聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯-丙烯酸酯、聚乙烯-乙酸乙酯类粘结剂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述富氧气氛或空气气氛中氧气的体积分数为21％～100％。
8.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述UV光的波长为120nm～186nm。
9.根据权利要求1所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述表面清洁处理的时间为0.5min～5min。
10.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括根据权利要求1-9中任一项所述的负极极片的制备方法制备的负极极片。
11.根据权利要求10所述的电化学装置，其特征在于，所述电化学装置选自锂离子电池或锂离子超级电容器。
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