CN103474510B

CN103474510B - 一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法

Info

Publication number: CN103474510B
Application number: CN201310420074.6A
Authority: CN
Inventors: 张风燕; 李超; 于洋; 云大钦; 张然
Original assignee: HONGLU TUNGSTEN MOLYBDENUM INDUSTRY Co Ltd SHIAMEN; Xiamen University
Current assignee: HONGLU TUNGSTEN MOLYBDENUM INDUSTRY Co Ltd SHIAMEN; Xiamen University
Priority date: 2013-09-13
Filing date: 2013-09-13
Publication date: 2016-03-09
Anticipated expiration: 2033-09-13
Also published as: CN103474510A

Abstract

本发明公开了一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，包括将导电钼浆用喷涂、刮涂或印刷的方式置于太阳能电池基板上，制得太阳能电池背电极；再在上述太阳能电池背电极的基础上制作铜铟镓硒薄膜太阳能电池。与现有技术相比，本发明的方法采用非真空制备技术来制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的背电极，即采用丝网印刷法或者刮涂法，工艺简单，降低制造成本。

Description

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法

技术领域

本发明属于太阳能电池电极制备领域，具体涉及一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法。

背景技术

能源危机、环境污染己成为人类急需解决的重大问题。太阳能具有资源丰富、容易获取、清洁无污染等诸多优点，因而利用光伏电池将太阳能直接转化为电能是人类有效开发可再生能源的重要途径之一。当前，人们不断在新工艺、新材料和器件结构等方面进行探索，以期早日解决太阳能在光电转换利用中存在的高成本、低效率这一热点难题。CIGS太阳能电池具有性能稳定、抗辐射能力强、生产成本低、环保高效等特点，可能成为下一代的商品化的薄膜太阳能电池。当前主要通过对CIGS薄膜太阳能电池卷对卷工艺的开发进一步降低生产成本从而实现薄膜太阳能电池的大规模商业应用。不过，现有技术中比较成熟的方法主要采用三步法共蒸或者磁控溅射的方法制备CIGS薄膜太阳能电池。但是这些都需要高真空***，从而存在生产设备成本高，大面积成膜不均匀，工艺复杂等缺点，为了解决上述问题，研究人员首先制备出了CIGS纳米粒子，随后采用卷对卷工艺的印刷方法制备CIGS薄膜光吸收层，而其它功能层依然采用传统工艺来完成并组装成CIGS薄膜太阳能电池。为了全面兼容卷对卷印刷技术降低生产成本，其余的CIGS薄膜电池功能层同样需要采用非真空制备技术，例如：传统的CIGS薄膜电池的背电极钼膜主要通过磁控溅射制备获得，因此，研究钼膜的非真空制备技术势在必行。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法。

本发明的技术方案如下：

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，包括如下步骤：

（1）配制导电钼浆，包括如下重量份的组分：

其中有机载体包括质量比为1-5:9-20的环氧树脂和有机溶剂，添加剂包括适量NaOH、增稠剂、增塑剂和表面活性剂；将上述各组分充分混合，制得导电钼浆；（NaOH主要用于提供钠元素促进铜铟镓硒薄膜的晶粒长大，有利提高太阳能电池效率；增稠剂是一种流变助剂，它的主要作用是用来调节导电浆料的粘稠度和塑性，提高粘结性）

（2）将上述导电钼浆用喷涂、刮涂或印刷的方式置于太阳能电池基板上，制得太阳能电池背电极；再在上述太阳能电池背电极的基础上制作铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

在本发明的一个优选实施方案中，所述基板包括第一基板和第二基板，所述步骤（2）具体包括如下步骤：

a、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

b、在上述隔离层上，以喷涂、刮涂或印刷的方式在隔离层上涂上所述导电钼浆，经压力和热处理压实该钼浆并去除其中有机成分后，得背电极层；

c、在上述背电极层上，从下到上依次制作CIGS吸收层、CdS层、i-ZnO层、ZnAlO层和Ni-Al电极层，并在Ni-Al电极层上封上第二基板，再完成制作所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

a、在第二基板上，从下到上依次制作Ni-Al电极层、ZnAlO层、i-ZnO层、CdS层和CIGS层；

b、在CIGS层以喷涂、刮涂或印刷的方式在涂上所述导电钼浆，经压力和热处理压使该钼浆并去除其中有机成分后，以在CIGS层上形成背电极层；

c、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

d、将镀了隔离层的第一基板以热压合的方式粘结在背电极层上，再完成制作所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

a、在第二基板上制作Ni-Al电极层，或从下到上依次制作Ni-Al电极层和ZnAlO层，或从下到上依次制作Ni-Al电极层、ZnAlO层和i-ZnO层，或从下到上依次制作Ni-Al电极层、ZnAlO层、i-ZnO层和CdS层，或从下到上依次制作Ni-Al电极层、ZnAlO层、i-ZnO层、CdS层和CIGS层，得第二电池层；

b、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

c、在上述隔离层上，以喷涂、刮涂或印刷的方式在隔离层上涂上所述导电钼浆，经压力和热处理压实该钼浆并去除其中有机成分后，得背电极层；

d、在上述背电极层上，对应步骤a制得的第二电池层，从下到上依次制作CIGS层、CdS层、i-ZnO层和ZnAlO层，或从下到上依次制作CIGS层、CdS层和i-ZnO层，或从下到上依次制作CIGS层和CdS层，或制作CIGS层，或仅为背电极层，得第一电池层；

e、将上述第一电池层和第二电池层通过热压合而粘合在一起，再完成制作所述铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

优选的，

所述钼粉为粒径0.01-50μm的钼粉，当使用的钼粉颗粒过大时，在钼浆烧结的过程中，钼颗粒间结合的不够紧密，膜层粗糙，烧结缺陷多，电极的各项性能会下降；而当钼粉粒径过小，由于表面能过大，颗粒间更易团聚不容易分散，在某一固定含量以上就不容易印刷和流平，电极制备困难，成本相应也大大增加。

所述玻璃粉为无铅玻璃粉，使得钼浆在热处理过程中连接、拉紧、固定导电相钼粒子，形成致密的导电薄膜并使整个膜层与基片牢固地粘结在一起。此外，该玻璃粉的加入能够改善导电浆液体系各方面性能，比如使导电浆液各成分分散更均匀；玻璃粉百分组成选取的不同还能调整调节钼浆的热处理温度，制备热处理温度400～1200℃下使用的钼浆。

所述环氧树脂为E44和E51环氧树脂中的一种或混合，其具有优良的粘结力、抗氧化、耐腐蚀的特性，还可以调节浆液粘稠度，此外还可以添加微量聚氨酯改性，使其更易固化。

所述有机溶剂包括聚乙二醇200，进一步优选的，所述有机溶剂还包括松油醇和/或聚乙二醇400，松油醇与聚乙二醇200的质量比为0-30:55-100，聚乙二醇400与聚乙二醇200的质量比为0-15:55-100。上述这些有机溶剂无毒，对钼粉的浸润性比较好，能够将钼粉颗粒均匀包裹起来利于钼粉颗粒的均匀分散，使导电浆料不容易产生团聚和沉淀，其中松油醇为无色黏稠液体，沸点为220.85℃，结构中含有氧原子，可以减少钼纳米级颗粒的团聚，同时还可以在浆料干燥时控制挥发速度，防止涂覆膜层局部因为溶剂挥发过快而导致膜层收缩不均产生开裂；相对分子量较低的聚乙二醇具有与各种溶剂的广泛相容性，是很好的溶剂和增溶剂，使得整个浆液体系混合更均匀，并且控制浆料的干燥速率以及增稠剂等添加剂的溶解度。此外聚乙二醇-400还是消泡剂，可以在搅拌的过程中起到避免液面出现气泡，聚乙二醇-200还用作保湿剂，粘度稀释剂，如果浆液粘稠度太高可以加入聚乙二醇-200调节。烧结过程中，这些溶剂能够逐步挥发或分解，避免在膜层表面及内部产生空洞，到一定的温度时挥发干净，无残留灰分。

所述增稠剂为乙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素中的一种或混合；不仅可以使浆料增稠，在浆料烧结后具有一定机械强度，还能使浆料不容易氧化和沉淀，改善浆料流变性，赋予导电浆料优异的机械性能和贮存稳定性，在一定温度下有机溶剂挥发后形成坚韧膜，高温下(约300℃以上)能够热分解逸出而无残留灰分。

所述增塑剂为具有柔性基团的有机高分子增塑剂，优选的包括邻苯二甲酸二丁酯、聚酯类增塑剂或多元醇酯类增塑剂；上述增塑剂能够增加聚合物塑性和导电浆料粘度，达到优化导电浆料流平性和触变性以及加工性能的目的。

所述表面活性剂包括乙醇、甲苯、山梨醇酐三油酸酯、卵磷脂中的一种或混合。其中山梨醇酐三油酸酯在有机介质中有良好的相溶性，提高有机溶剂的润湿性，此外较高的羟值和分子量可以在吸附较多金属颗粒的同时保证其悬浮，对浆料的稳定性有促进作用；乙醇对钼粉颗粒的润湿性好，而且对其他添加剂比如乙基纤维素的溶解性好。

最后还可以根据不同的应用条件，比如不同的基板，加入其他流动控制剂、胶凝剂、触变剂等助剂，来改变导电浆料的流变性和触变性等性能。例如在玻璃基板上，加入有机硅油可以起到流平、润滑的作用，也可以提高对玻璃基板的润湿性，同时由于是在玻璃片上烧结，其中的硅元素可以形成二氧化硅起到粘结基板保护导电膜层的作用。

在本发明的一个优选实施方案中，所述基板包括玻璃基板、不锈钢基板和PI（聚酰亚胺）基板。

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明的方法采用非真空制备技术来制备铜铟镓硒薄膜太阳能电池的背电极，即采用丝网印刷法或者刮涂法，工艺简单，降低制造成本。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的复合导电钼浆在玻璃基板上的试样的XDR测试结果图；

图2为本发明实施例1制备的复合导电钼浆在玻璃基板上经450℃热处理后的扫描电镜照片之一；

图3为本发明实施例1制备的复合导电钼浆在玻璃基板上经450℃热处理后的扫描电镜照片之二；

图4为本发明实施例1制备的复合导电钼浆在玻璃基板上经550℃热处理后的扫描电镜照片之一；

图5为本发明实施例1制备的复合导电钼浆在玻璃基板上经550℃热处理后的扫描电镜照片之二；

图6为本发明实施例2制备的复合导电钼浆在不锈钢基板上的试样的XDR测试结果图；

图7为本发明实施例2制备的复合导电钼浆在不锈钢基板上经850℃热处理后的扫描电镜照片；

图8为本发明实施例2制备的复合导电钼浆在不锈钢基板上经900℃热处理后的扫描电镜照片；

图9为本发明实施例2制备的复合导电钼浆在不锈钢基板上经950℃热处理后的扫描电镜照片；

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1

将7g钼粉（粒径0.01-50μm）、0.5g玻璃粉（无铅玻璃粉）、0.5g松油醇、1g聚乙二醇-200、0.25g聚乙二醇-400、0.1g环氧树脂E44（或E51）、0.005gNaOH、0.1g乙基纤维素、0.01g邻苯二甲酸二丁酯、0.03g司班85（山梨醇酐三油酸酯）、0.5g乙醇、0.005g有机硅油放在一起混合均匀，制得复合导电钼浆。

将钼浆丝网印刷或者刮涂在玻璃基板，在200℃烘干，然后分别在450℃和550℃下热处理0.5小时，200℃下保温2小时，制备出导电钼薄膜电极。通过使用X射线衍射（XRD）分析使用钼粉及制备钼薄膜的晶型、晶体取向、晶粒所受应力等结晶质量（如图1所示，曲线①为450℃热处理后的XRD分析结果，曲线②为550℃热处理后的XRD分析结果），扫描电子显微镜（SEM）观察它们的表面与横截面（如图2至图5所示，图2和图3为450℃热处理后的照片，图4和图5为550℃热处理后的照片），使用四探针电阻测试仪测量薄膜方块电阻进行表征，并计算电阻率。采用美国材料与试验协会（AmericanSocietyforTestingMaterials,ASTM）标准试验方法ASTM-D3359-08，StandardTestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest进行薄膜的粘结性测试表征，测试结果如下表1所示：

表1试样电阻率与粘结性测试结果

实施例2

将7g钼粉（粒径0.01-50μm）、0.5g玻璃粉（无铅玻璃粉）、0.5g松油醇、1g聚乙二醇-200、0.25g聚乙二醇-400、0.1g环氧树脂E44（或E51）、0.1g乙基纤维素、0.01g邻苯二甲酸二丁酯、0.04g司班85、0.5g乙醇放在一起混合均匀，制得复合导电钼浆。

将钼浆丝网印刷在柔性不锈钢基板上，在200℃烘干，然后分别在850℃、900℃、950℃下热处理0.5小时，200℃下保温2小时，制备出导电钼薄膜电极。通过使用X射线衍射（XRD）分析使用钼粉及制备钼薄膜的晶型、晶体取向、晶粒所受应力等结晶质量（如图6所示，曲线③为850℃热处理后的XRD分析结果，曲线④为900℃热处理后的XRD分析结果，曲线⑤为950℃热处理后的XRD分析结果），扫描电子显微镜（SEM）观察它们的表面与横截面（如图7至图9所示，图7为850℃热处理后的照片，图8为900℃热处理后的照片，图9为950℃热处理后的照片），使用四探针电阻测试仪测量薄膜方块电阻进行表征，并计算电阻率。采用美国材料与试验协会（AmericanSocietyforTestingMaterials,ASTM）标准试验方法ASTM-D3359-08，StandardTestMethodsforMeasuringAdhesionbyTapeTest进行薄膜的粘结性测试表征，测试结果如下表2所示：

表2试样电阻率与粘结性测试结果

本领域技术人员可在下述工艺条件内进行调整，而得到与上述实施例相同或相近的技术效果：

所述有机溶剂还包括松油醇和/或聚乙二醇400，松油醇与聚乙二醇200的质量比为0-30:55-100，聚乙二醇400与聚乙二醇200的质量比为0-15:55-100。

所述增稠剂为乙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素中的一种或混合；

所述增塑剂为具有柔性基团的有机高分子增塑剂，优选包括邻苯二甲酸二丁酯、聚酯类增塑剂或多元醇酯类增塑剂；

所述表面活性剂包括乙醇、甲苯、山梨醇酐三油酸酯、卵磷脂中的一种或混合。

实施例3

一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，包括如下步骤：

（1）配制导电钼浆，包括如下重量份的组分：

其中有机载体包括质量比为1-5:9-20的环氧树脂和有机溶剂，添加剂包括适量NaOH、增稠剂、增塑剂和表面活性剂；将上述各组分充分混合，制得导电钼浆；

（2）将上述导电钼浆用喷涂、刮涂或印刷的方式置于太阳能电池基板（所述基板包括第一基板和第二基板）上，制得太阳能电池背电极；再在上述太阳能电池背电极的基础上制作铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

所述步骤（2）具体可分为下述三种优选方法：

优选方法一包括如下步骤：

a、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

优选方法二包括如下步骤：

c、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

优选方法三包括如下步骤：

b、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims

1.一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)配制导电钼浆，包括如下重量份的组分：

其中有机载体包括质量比为1-5:9-20的环氧树脂和有机溶剂，添加剂包括适量NaOH、增稠剂、增塑剂和表面活性剂，所述钼粉为粒径0.01-50μm的钼粉，所述玻璃粉为无铅玻璃粉，所述环氧树脂为E44和E51环氧树脂中的一种或混合，所述有机溶剂包括聚乙二醇200、松油醇和/或聚乙二醇400，松油醇与聚乙二醇200的质量比为0-30:55-100，聚乙二醇400与聚乙二醇200的质量比为0-15:55-100；将上述各组分充分混合，制得导电钼浆；

(2)将上述导电钼浆用喷涂、刮涂或印刷的方式置于太阳能电池基板上，制得太阳能电池背电极；再在上述太阳能电池背电极的基础上制作铜铟镓硒薄膜太阳能电池。

2.如权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述基板包括第一基板和第二基板，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

a、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

3.如权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述基板包括第一基板和第二基板，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

b、在CIGS层上以喷涂、刮涂或印刷的方式涂上所述导电钼浆，经压力和热处理压实该钼浆并去除其中有机成分后，以在CIGS层上形成背电极层；

c、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

4.如权利要求1所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述基板包括第一基板和第二基板，所述步骤(2)具体包括如下步骤：

a、在第二基板上从下到上依次制作Ni-Al电极层、ZnAlO层、i-ZnO层、CdS层和CIGS层，得第二电池层；

b、在第一基板上镀上一层隔离层，以隔离基板的杂质；

d、在上述背电极层上，对应步骤a制得的第二电池层，从下到上依次制作CIGS层、CdS层、i-ZnO层和ZnAlO层，或从下到上依次制作CIGS层、CdS层和i-ZnO层，或从下到上依次制作CIGS层和CdS层，或制作CIGS层，得第一电池层；

5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述增稠剂为乙基纤维素、丁基纤维素、羟乙基纤维素和甲基羟乙基纤维素中的一种或混合；所述增塑剂为具有柔性基团的有机高分子增塑剂；所述表面活性剂包括乙醇、甲苯、山梨醇酐三油酸酯、卵磷脂中的一种或混合。

6.如权利要求5所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、聚酯类增塑剂或多元醇酯类增塑剂。

7.如权利要求1至4中任一权利要求所述的一种铜铟镓硒薄膜太阳能电池的制作方法，其特征在于：所述基板包括玻璃基板、不锈钢基板和PI基板。