CN103468991A - 一种提高Cr23C6 化合物抗氧化和高温力学性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，该方法利用Cr粉和石墨粉以及稀土块料，通过控制合适的球磨工艺和烧结制度，可成功制备出铈、镧、钇中任何一种掺杂后的Cr23C6化合物，能够使制备的Cr23C6化合物韧性提高、特别是抗氧化性能和高温力学性能明显提高，同时，掺杂稀土元素后的Cr23C6化合物的烧结温度会有明显降低。

Description

一种提高Cr23C6 化合物抗氧化和高温力学性能的方法
技术领域
本发明属于耐高温氧化化合物技术领域，涉及一种改善Cr23C6化合物性能的方法，尤其是一种提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法。
背景技术
块体Cr23C6化合物具有面心立方结构，虽然高温氧化条件下具有优异的抗氧化、抗增碳结焦的能力。但是发明人在前期制备Cr23C6化合物和进行、高温力学性能测试、抗氧化试验时，发现加入适量的稀土元素后，其由于Cr23C6在氧化生成Cr2O3氧化膜的致密度明显改善，特别是Cr2O3与Cr23C6的结合能力以及Cr2O3膜的脆性降低，使其抗氧、抗增碳能力显著改善，且化合物在高于1100℃使用时，其高温蠕变和持久强度性能明显提高。综上所述，这无疑对提高Cr23C6化合物高温抗氧化、抗增碳结焦性能具有重要的工程应用意义。此外，发现加入适量稀土元素后，Cr23C6化合物的烧结温度会明显降低（约降低100℃）。显然，这对于实现其工业化生产具有重要的节能、降耗意义。
另外，借助密度泛函理论第一性能原理计算可知：稀土元素铈、镧、钇置换固溶于Cr7C3的吉布斯自由能分别约：－111.6J/mol、－106.1J/mol和132.5J/mol；且通过计算（Cr，RE）23C6（RE表示稀土元素铈、镧或钇）形成的热力学焓变值为负值，进一步表明该化合物属稳定结构。
总之，从热力学理论角度来说制备（Cr，RE）23C6是完全可行的。将该材料用于高温氧化气氛下使用的高温炉底板、窑口护板、窑尾护板、炉罐、料筐、料盘等部件上的耐高温氧层，将具有重要的工程应用价值。
发明内容
本发明的目的在于进一步改善Cr23C6化合物的性能，提供一种提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其采用稀土改善Cr23C6化合物，能够显著改善抗氧化性能，使其能够用于高温氧化气氛下使用的高温炉底板、窑口护板、窑尾护板、炉罐、料筐、料盘等部件上的耐高温氧层。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
这种提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，包括以下步骤：
1）将稀土块料破碎至粒度在200μm以下，在真空充氩条件下进行球磨处理得到粒径为30-50μm的稀土粉，停机后将稀土粉在真空条件下密闭保存；
2）将Cr粉和石墨粉按碳化物Cr23C6分子式中原子比和各元素的原子量换算成重量比并分别称重后，先将Cr粉和石墨粉装入球磨罐中，进行抽真空，并球磨10-30小时；
3）停止球磨机后2-3小时后，将球磨好后的稀土粉按照Cr粉和石墨粉总重量的0.01-0.5%加入装有已混合均匀的Cr粉和石墨粉的球磨罐中，再次进行抽真空使真空度为10-1Pa，并开启球磨机，球磨30-50小时，在球磨完成之后，将混合均匀的稀土粉、Cr粉和石墨粉混合体快速充填到模具中；
4）将盛放稀土粉、Cr粉、石墨粉混合体的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，烧结是在真空热压烧结炉中进行，烧结时真空炉的真空度为10-1Pa；烧结炉的升温速度为：3-10℃/秒；压力为：5-50MPa；烧结温度为：900℃～1300℃；保温时间为：60～120分钟，烧结完毕后随烧结炉一同冷却，得到处理后的Cr23C6化合物。
进一步，上述步骤1）中，稀土为铈、镧或钇块料的任何一种。
上述稀土的纯度≥99.5%。
进一步，上述步骤2）中，抽真空时的真空度为10-1Pa。
进一步，上述步骤2）中，Cr粉纯度和粒度分别为：99.9%和小于100μm。
进一步，上述步骤2）中，石墨粉纯度和粒度分别为：99.99%和小于100μm。
本发明具有以下有益效果：
本发明提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法利用稀土来改善Cr23C6化合物，采用稀土粉体、Cr粉和石墨粉三种粉体，球磨过程采用两步，通过控制合适的球磨工艺和烧结制度，可成功制备出铈、镧、钇中任何一种掺杂后的Cr23C6化合物，使其韧性提高、特别是抗氧化性能和高温力学性能明显提高，同时，掺杂稀土元素后的Cr23C6化合物的烧结温度会有明显降低。
具体实施方式
本发明提出一种提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，该材料的出现可应用于用于高温氧化气氛下使用的高温炉底板、窑口护板、窑尾护板、炉罐、料筐、料盘等部件上的耐高温氧层。本发明的具体技术方案为：
1）将稀土块料破碎至粒度在200μm以下，在真空充氩条件下进行球磨处理得到粒径为30-50μm的稀土粉，停机后将稀土粉在真空条件下密闭保存；本发明的稀土可以为铈、镧或钇块料的任何一种。稀土的纯度≥99.5%。
2）将Cr粉和石墨粉按碳化物Cr23C6分子式中原子比和各元素的原子量换算成重量比并分别称重后，先将Cr粉和石墨粉装入球磨罐中，进行抽真空，并球磨10-30小时，真空度控制为10-1Pa；其中采用的Cr粉纯度和粒度分别为：99.9%和小于100μm；石墨粉纯度和粒度分别为：99.99%和小于100μm。
3）停止球磨机后2-3小时后，将球磨好后的稀土粉按照Cr粉和石墨粉总重量的0.01-0.5%加入装有已混合均匀的Cr粉和石墨粉的球磨罐中，再次进行抽真空使真空度为10-1Pa，并开启球磨机，球磨30-50小时，在球磨完成之后，将混合均匀的稀土粉、Cr粉和石墨粉混合体快速充填到模具中。
4）将盛放稀土粉、Cr粉、石墨粉混合体的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，烧结是在真空热压烧结炉中进行，烧结时真空炉的真空度为10-1Pa；烧结炉的升温速度为：3-10℃/秒；压力为：5-50MPa；烧结温度为：900℃～1300℃；保温时间为：60～120分钟，烧结完毕后随烧结炉一同冷却，得到处理后的Cr23C6化合物。
本发明中提出的铈、镧、钇中任何一种掺杂后的Cr23C6化合物，其韧性提高、特别是抗氧化性能和高温力学性能明显提高，同时，掺杂稀土元素后的Cr23C6化合物的烧结温度会有明显降低。
下面对本发明的具体实施例进行说明：
实施例1
首先，将商用稀土铈块料（纯度≥99.5%）破碎至粒度在200μm以下，在真空充氩条件下进行球磨处理（增加其表面活度和进一步细化）得到30μm左右时，停机后将稀土铈在真空条件下密闭保存。
其次，将商用纯Cr粉和石墨粉按碳化物Cr23C6分子式中原子比和各元素的原子量换算成重量比并分别称重后，先将Cr粉和石墨粉装入球磨罐中，进行抽真空(真空度为10-1Pa)，并球磨30小时。
然后，停止球磨机后2.5小时后，将球磨好后的铈粉（其添加量为Cr粉和石墨粉总重量的0.01%）加入装有已混合均匀的Cr粉和石墨粉的球磨罐中，再次进行抽真空(真空度为10-1Pa)并开启球磨机，球磨50小时，在球磨完成之后，将混合均匀的铈粉、Cr粉和石墨粉混合体快速充填到模具中。
最后，将盛放铈粉、Cr粉、石墨粉混合体的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，烧结是在真空热压烧结炉中进行，烧结时真空炉的真空度为10-1Pa；烧结炉的升温速度为：3℃/秒；压力为：50MPa；烧结温度为：1300℃；保温时间为：120分钟，烧结完毕后随烧结炉一同冷却。
本发明中制备的Cr23C6在掺杂稀土元素铈后，其韧性提高约0.34倍，在1100℃下高温氧化气氛下抗氧化气氛下约0.67倍，在该温度下高温蠕变性能和持久强度提高分别的提高约21.3%和25.9%以上。
实施例2
首先，将商用稀土镧块料（纯度≥99.5%）破碎至粒度在200μm以下，在真空充氩条件下进行球磨处理得到40μm左右时，停机后将稀土镧在真空条件下密闭保存。
其次，将商用纯Cr粉和石墨粉按碳化物Cr23C6分子式中原子比和各元素的原子量换算成重量比并分别称重后，先将Cr粉和石墨粉装入球磨罐中，进行抽真空(真空度为10-1Pa)，并球磨20小时。
然后，停止球磨机后2小时后，将球磨好后的镧粉（其添加量为Cr粉和石墨粉总重量的0.1%）加入装有已混合均匀的Cr粉和石墨粉的球磨罐中，再次进行抽真空(真空度为10-1Pa)并开启球磨机，球磨40小时，在球磨完成之后，将混合均匀的镧粉、Cr粉和石墨粉混合体快速充填到模具中。
最后，将盛放镧粉、Cr粉、石墨粉混合体的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，烧结是在真空热压烧结炉中进行，烧结时真空炉的真空度为10-1Pa；烧结炉的升温速度为：5℃/秒；压力为：35MPa；烧结温度为：1250℃；保温时间为：90分钟，烧结完毕后随烧结炉一同冷却。
本发明中制备的Cr23C6在掺杂稀土元素镧后，其韧性提高约0.74倍，在1100℃下高温氧化气氛下抗氧化气氛下约0.96倍，在该温度下高温蠕变性能和持久强度提高分别的提高约28.9%和29.1%以上。
实施例3
首先，将商用稀土钇块料（纯度≥99.5%）破碎至粒度在200μm以下，在真空充氩条件下进行球磨处理得到50μm左右时，停机后将稀土钇在真空条件下密闭保存。
其次，将商用纯Cr粉和石墨粉按碳化物Cr23C6分子式中原子比和各元素的原子量换算成重量比并分别称重后，先将Cr粉和石墨粉装入球磨罐中，进行抽真空(真空度为10-1Pa)，并球磨10小时。
然后，停止球磨机后2.5小时后，将球磨好后的钇粉（其添加量为Cr粉和石墨粉总重量的0.5%）加入装有已混合均匀的Cr粉和石墨粉的球磨罐中，再次进行抽真空(真空度为10-1Pa)并开启球磨机，球磨30小时，在球磨完成之后，将混合均匀的钇粉、Cr粉和石墨粉混合体快速充填到模具中。
最后，将盛放钇粉、Cr粉、石墨粉混合体的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，烧结是在真空热压烧结炉中进行，烧结时真空炉的真空度为10-1Pa；烧结炉的升温速度为：10℃/秒；压力为：5MPa；烧结温度为：900℃；保温时间为：60分钟，烧结完毕后随烧结炉一同冷却。
本发明中制备的Cr23C6在掺杂稀土元素钇后，其韧性提高约1.12倍，在1100℃下高温氧化气氛下抗氧化气氛下约1.26倍，在该温度下高温蠕变性能和持久强度提高分别的提高约24.9%和25.7%以上。

Claims (6)

1.一种提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将稀土块料破碎至粒度在200μm以下，在真空充氩条件下进行球磨处理得到粒径为30-50μm的稀土粉，停机后将稀土粉在真空条件下密闭保存；
2）将Cr粉和石墨粉按碳化物Cr23C6分子式中原子比和各元素的原子量换算成重量比并分别称重后，先将Cr粉和石墨粉装入球磨罐中，进行抽真空，并球磨10-30小时；
3）停止球磨机后2-3小时后，将球磨好后的稀土粉按照Cr粉和石墨粉总重量的0.01-0.5%加入装有已混合均匀的Cr粉和石墨粉的球磨罐中，再次进行抽真空使真空度为10-1Pa，并开启球磨机，球磨30-50小时，在球磨完成之后，将混合均匀的稀土粉、Cr粉和石墨粉混合体快速充填到模具中；
4）将盛放稀土粉、Cr粉、石墨粉混合体的石墨模具放入烧结炉中进行烧结，烧结是在真空热压烧结炉中进行，烧结时真空炉的真空度为10-1Pa；烧结炉的升温速度为：3-10℃/秒；压力为：5-50MPa；烧结温度为：900℃～1300℃；保温时间为：60～120分钟，烧结完毕后随烧结炉一同冷却，得到处理后的Cr23C6化合物。
2.根据权利要求1所述的提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其特征在于，步骤1）中，稀土为铈、镧或钇块料的任何一种。
3.根据权利要求2所述的提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其特征在于，所述稀土的纯度≥99.5%。
4.根据权利要求1所述的提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其特征在于，步骤2）中，抽真空时的真空度为10-1Pa。
5.根据权利要求1所述的提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其特征在于，步骤2）中，Cr粉纯度和粒度分别为：99.9%和小于100μm。
6.根据权利要求1所述的提高Cr23C6化合物抗氧化和高温力学性能的方法，其特征在于，步骤2）中，石墨粉纯度和粒度分别为：99.99%和小于100μm。
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