CN103468172B - 一种聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料及其制备方法。采用三元乙丙橡胶、天然橡胶作为基体，通过控制两种橡胶的粘度比，添加适当助剂，使粘合层橡胶在微观下天然胶与三元乙丙橡胶呈不同的相态结构，提高橡胶与帆布层的粘合性能，同时提高粘合层橡胶的耐热老化性能，进一步提高耐热输送带的使用寿命。

Description

一种聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料及其制备方法。

背景技术：

耐高温聚酯帆布输送带是由多层聚酯帆布通过粘合橡胶与上下表面耐热覆盖胶经高温硫化后粘合在一起，被广泛使用于钢铁、水泥和焦炭高温作业的行业，要求耐热输送带具有耐高温、耐烧灼、长寿命等特性。为了提升耐热输送带的性能及使用寿命，输送带行业一般以三元乙丙橡胶为耐热输送带覆盖胶主体材料，粘合层橡胶采用天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶中的2-3种并用的体系。但三元乙丙橡胶自粘和互粘性都很差，无法直接与粘合层橡胶贴合。

针对此问题，目前耐热输送带产品中，提高覆盖层与粘合层之间的性能的措施有两种：一是在粘合胶与覆盖胶之间使用过渡层贴胶；二是改性三元乙丙橡胶，提升其粘合性能。高秀玲在[中国橡胶，2009,6（25）：35-37]中介绍了三元乙丙橡胶与天然橡胶并用体系作为过渡层橡胶，可延长输送带使用寿命。王德志在[世界橡胶工业，2001,28（2）]中采用二氯碳炔与三元乙丙橡胶双键反应制得了改性的三元乙丙橡胶，其粘合性能和与高不饱和橡胶的共硫化性能都有显著提高。

以上措施可以改善耐高温输送带的粘合层橡胶性能，但改性三元乙丙橡胶的成本较高；而耐热输送带粘合胶的主体为天然橡胶，长期处于高温环境下运行，粘合胶中的天然橡胶逐渐老化，粘合性能降低，造成耐热输送带在使用过程中与聚酯帆布脱层，影响使用。

发明内容：

本发明涉及一种耐高温聚酯帆布输送带用粘合层橡胶材料及其制备方法，采用三元乙丙橡胶、天然橡胶作为基体，通过控制两种橡胶的粘度比，添加适当助剂，使粘合层橡胶在微观下天然胶与三元乙丙橡胶呈不同的相态结构，提高橡胶与帆布层的粘合性能，同时提高粘合层橡胶的耐热老化性能，进一步提高耐热输送带的使用寿命。

本发明一种聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其基本组成和各组分的质量份数为：

A组分20～90份;

B组分10～80份；

金属氧化物10～30份；

硬脂酸1～5份；

甲基丙烯酸锌2～8份；

防老剂1～10份；

补强剂10～80份；

粘合剂2～10份；

促进剂1～5份。

A组分为添加低分子量增塑剂和过氧化物交联剂的三元乙丙橡胶母胶，其中，三元乙丙橡胶、低分子量增塑剂及过氧化二异丙苯（DCP）质量比为100：（5～60）：（4～6）。

B组分为添加硫磺交联剂的天然橡胶母胶，天然橡胶与硫磺质量比为100：（1～4）。

本发明采用三元乙丙橡胶、天然橡胶并用作为粘合层橡胶材料的基体橡胶，并使用低分子量的增塑剂降低三元乙丙橡胶的门尼粘度，可使门尼粘度降至14～42（ML1+4100℃），有利于三元乙丙橡胶在粘合体系中的分散。相对于传统天然橡胶和丁苯橡胶并用的粘合层橡胶体系，三元乙丙橡胶、天然橡胶、低分子量增塑剂共混的粘合体系中，在两种橡胶共混之前，要制备不同粘度的两种母胶，粘度的不同可以控制两种橡胶共混后的相态结构。粘合体系中的天然橡胶可以保证粘合层橡胶与聚酯帆布的粘合性能，解决三元乙丙橡胶自粘性和互粘性差的问题，而低门尼粘度的三元乙丙橡胶在体系中容易形成连续相态结构，能显著提高粘合层橡胶材料的耐老化性能。

所述粘合层橡胶中的三元乙丙橡胶优选门尼粘度在20～100（ML1+4100℃）之间的ENB型三元乙丙橡胶，第三单体乙叉降冰片烯（ENB）质量含量为6%～10%，具有相对较快的硫化速度，可以更好的与天然橡胶共硫化。

所述增塑剂属于橡胶用低分子量增塑剂，优选数均分子量500～10000的聚异丁烯、聚丁二烯或二甲基丙烯乙二醇酯（EGDMA）。在三元乙丙橡胶与天然橡胶共混之前，先与三元乙丙橡胶共混，降低三元乙丙橡胶的粘度，不仅可以改善三元乙丙橡胶的加工性能，提高三元乙丙橡胶的自粘性，而且有利于三元乙丙橡胶与天然橡胶共混时的分散。

所述的防老剂为质量比1：（1.5～3.5）的2-巯基苯并咪唑（MB）和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（RD），或者反应型防老剂优选N-4（苯胺基苯基）马来酰亚胺（MC）或N-4（苯胺基苯基）甲基丙烯酰胺（NAPM），硫化过程中防老剂在过氧化物硫化剂的作用下可与橡胶大分子反应并接枝，高温使用时不易迁移，起到更好的防护作用，进而改善粘合橡胶老化后的性能。

本发明采用的金属氧化物为下列物质中的任何一种或任何两种的混合物：纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化隔或纳米氧化钙，其粒径范围为10～100nm。优选为纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化锌与纳米氧化镁的混合物，纳米金属氧化物的加入量优选为5～20质量份。添加金属氧化物不仅起到活化作用，而且其中纳米氧化锌和纳米氧化镁在本发明的材料中与其他组分配伍，起到耐高温的作用，并且纳米级氧化物比表面积大，活性更大，有利于吸收橡胶老化过程中放出的酸性物质，具有明显的防护作用。

本发明所用的补强剂为炭黑和白炭黑两者的混合物；炭黑和白炭黑的质量比优选为（1～8）：1；炭黑优选自细粒子炭黑N550、N330、N220或N115，具有很好的增强效果，保证粘合层橡胶具有优良的力学性能。白炭黑优选为气相法白炭黑，不仅赋予橡胶优良的力学性能，而且能显著提高橡胶与纤维材料的粘合性能。

本发明所用的粘合剂为质量比为1：（0.5～2.5）的亚甲基给予体型粘合剂和亚甲基接受体型粘合剂的混合物。亚甲基给予体优选粘合剂A、RA、H30中的一种，亚甲基接受体优选粘合剂RS、RE、RK中的一种。

促进剂为2-硫醇基苯骈噻唑（M）、2-二硫化二苯并哇唑（DM）或三烯丙基异三聚氰酸酯（TAIC）。优选质量比为1：1的2-硫醇基苯骈噻唑（M）和2-二硫化二苯并哇唑（DM）。促进剂既可以作为辅助硫化剂显著改善交联性能，还可以用作防焦剂和增粘剂，延长焦烧时间，改善加工工艺，提高橡胶与纤维材料的粘合性能。

本发明提供的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料的制备方法：

（1）A组分三元乙丙橡胶母胶的制备：将三元乙丙橡胶，与低分子量增塑剂按比例进行共混，再加入过氧化二异丙苯，混合均匀后得到三元乙丙橡胶母胶，混炼过程中控制混炼温度30～50℃，混炼时间15～20min；混合后母胶的门尼粘度为14～42。

（2）B组分天然橡胶母胶的制备：将天然橡胶在开炼机上薄通；之后与硫磺按比例进行共混，得到天然橡胶母胶，控制共混时辊筒的温度30～50℃，共混时间5～15min；共混后母胶的门尼粘度为25～60。

（3）将步骤（1）和（2）得到的A组分和B组分按比例进行共混，再按比例加入防老剂、补强剂、金属氧化物、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、粘合剂及促进剂，在开炼机或密炼机中混炼，得到聚酯帆布输送带用耐高温粘合层混炼胶，控制混炼温度45～70℃，混炼时间20～30min。

本发明耐高温帆布输送带用粘合层橡胶材料在使用时，将粘合层混炼胶和聚酯帆布在常温下经过双辊或四辊压延机完成粘合层胶与帆布层的贴合，再与覆盖胶(优选为三元乙丙基体橡胶)经成型压延，在平板硫化机上150℃～180℃硫化得到耐高温聚酯帆布输送带。

本发明的效果：本发明的耐高温聚酯输送带用粘合层橡胶材料，采用低粘度三元乙丙橡胶母胶与天然橡胶母胶共混。与传统的粘合层橡胶制备方法相比，本发明在两种橡胶共混之前，先进行门尼粘度的调控，之后再进行橡胶的共混并用，能控制两种橡胶在并用胶中的相态结构，因为在两相体系中，低门尼粘度的组分易形成连续相，高门尼粘度的组分易形成分散相，而连续相对并用体系的性能起着重要作用，宏观上保持了连续相组分的性能，而分散相则能对共混体系的性能进行改善和提升。本发明中低门尼粘度的三元乙丙橡胶母胶，在并用体系中形成连续相结构，利用三元乙丙橡胶优异的耐热耐老化性能，可以有效提升粘合层橡胶的耐老化性能，而作为分散相的天然橡胶组分，则能改善粘合层橡胶的粘合性能，弥补三元乙丙橡胶的粘合性差的问题，并且防老体系、增粘体系的协同作用，使粘合层橡胶材料具有更好的耐热老化性能和粘合性能，从而提高了输送带粘合层橡胶在高温环境下使用的耐老化性能。而传统的两种橡胶的简单共混方法，是直接将塑炼的天然橡胶与三元乙丙橡胶共混，无法控制两种橡胶的分散结构，并用效果不明显。

本发明采用GB6759-86对输送带粘合胶与布层粘合强度进行测定。在拉力试验机上以一定速度按“一次一层法”（A法）在试样粘合层间引起一定长度的剥离，利用自动记录的剥离力曲线计算粘合强度。在高温拉力试验机上以上述A法测得高温下的粘合强度。本发明制备的粘合层橡胶，粘合强度超过标准GBT20021-2005_9：常温下布与布的粘合强度：纵向试样平均值≥4.5N/mm；高温下(150℃)布与布的粘合强度：纵向试样平均值≥2.1N/mm。

本发明老化粘合性能按照覆盖胶热氧空气老化性能的测试，采用标准GB3512-83执行，老化温度150℃，老化时间48小时。

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

具体实施方式：

以下实施例和对比例中所述原材料均为市购，原料用量按质量份计。

实施例1：

在双棍开炼机上，将70份(指质量份，下同)三元乙丙橡胶（市售EPDM4045）与30份聚异丁烯（数均分子量1300）混炼后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）4份，控制混炼温度40℃，混炼时间15min，门尼粘度为14，得到三元乙丙橡胶母胶；

将100份天然橡胶先进行塑炼，控制开炼机辊温为40℃，塑炼之后加入交联剂：硫磺2.5份，控制混炼时间6min，使其门尼粘度在60，得到天然橡胶母胶；

分别取三元乙丙橡胶母胶80份，天然胶母胶20份，将两种母胶进行混炼之后，分别加入活化剂：纳米氧化锌（10～100nm）8份，硬脂酸1份，甲基丙烯酸锌3份；防老剂：2-巯基苯并咪唑（MB）2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（RD）2份；炭黑N33030份，白炭黑(A-400)10份，粘合剂RS2份，树脂BN-12份；最后加入粘合剂RA3份，促进剂M1份，促进剂DM1份，控制开炼机辊温在50℃，在开炼机上混合均匀，然后调节开炼机辊距至1mm，辊温50℃，薄通打三角包10次以上，最后出片得到混炼胶。

混炼胶和聚酯帆布层在常温下经过四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延后在平板硫化机上152℃硫化得到输送带，其老化前后粘合强度见表1。

实施例2：

在双棍开炼机上，将70份三元乙丙橡胶（市售EPDM4045）与30份二甲基丙烯乙二醇酯（EGDMA）混炼后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）4份，控制混炼温度40℃，混炼时间15min，控制门尼粘度在14，得到三元乙丙橡胶母胶；

将100份天然橡胶先进行塑炼，控制开炼机辊温为40℃，塑炼之后加入交联剂：硫磺2.5份，控制混炼时间6min，使其门尼粘度在60，得到天然橡胶母胶；

分别取三元乙丙橡胶母胶80份，天然胶母胶20份，将两种母胶进行混炼之后，分别加入活化剂：纳米氧化锌（10～100nm）8份，硬脂酸1份，甲基丙烯酸锌3份；防老剂：2-巯基苯并咪唑（MB）2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（RD）2份；炭黑N33030份，白炭黑(A-400)10份，粘合剂RS2份，树脂BN-12份；最后加入粘合剂RA3份，促进剂M1份，促进剂DM1份，控制开炼机辊温在50℃，在开炼机上混合均匀，然后调节开炼机辊距至1mm，辊温50℃，薄通打三角包10次以上，最后出片得到混炼胶。

混炼胶和聚酯帆布层在常温下经过四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延后在平板硫化机上152℃硫化得到输送带，其老化前后粘合强度见表1。

实施例3：

在双棍开炼机上，将70份三元乙丙橡胶（市售EPDM4045）与30份聚异丁烯（数均分子量1300）混炼后加入交联剂过氧化二异丙苯（DCP）4份，控制混炼温度40℃，混炼时间15min，控制门尼粘度在14，得到三元乙丙橡胶母胶；

将100份天然橡胶先进行塑炼，控制开炼机辊温为40℃，塑炼之后加入交联剂：硫磺2.5份，控制混炼时间6min，使其门尼粘度在60，得到天然橡胶母胶；

分别取三元乙丙橡胶母胶20份，天然胶母胶80份，将两种母胶进行混炼之后，分别加入活化剂：纳米氧化锌（10～100nm）8份，硬脂酸1份，甲基丙烯酸锌3份；防老剂：2-巯基苯并咪唑（MB）2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（RD）2份；炭黑N33030份，白炭黑(A-400)10份，粘合剂RS2份，树脂BN-12份；最后加入粘合剂RA3份，促进剂M1份，促进剂DM1份，控制开炼机辊温在50℃，在开炼机上混合均匀，然后调节开炼机辊距至1mm，辊温50℃，薄通打三角包10次以上，最后出片得到混炼胶。

混炼胶和聚酯帆布层在常温下经过四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延后在平板硫化机上152℃硫化得到输送带，其老化前后粘合强度见表1。

对比例1：

在双棍开炼机上，将20份天然橡胶塑炼后与80份三元乙丙橡胶一起进行混炼，控制开炼机辊温为40℃，分别加入活化剂：纳米氧化锌（10～100nm）8份，硬脂酸1份，甲基丙烯酸锌3份；防老剂：2-巯基苯并咪唑（MB）2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（RD）2份；炭黑N33030份，白炭黑(A-400)10份，粘合剂RS2份，树脂BN-12份；最后加入硫磺0.5份，过氧化二异丙苯（DCP）3.2份，粘合剂RA3份，促进剂M1份，促进剂DM1份，控制开炼机辊温在50℃，在开炼机上混合均匀，然后调节开炼机辊距至1mm，辊温50℃，薄通打三角包10次以上，最后出片得到混炼胶。

混炼胶和聚酯帆布层在常温下经过四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延后在平板硫化机上152℃硫化得到输送带，其老化前后粘合强度见表1。

对比例2：

在双棍开炼机上，将80份天然橡胶塑炼后与20份三元乙丙橡胶一起进行混炼，控制开炼机辊温为40℃，分别加入活化剂：纳米氧化锌（10～100nm）8份，硬脂酸1份，甲基丙烯酸锌3份；防老剂：2-巯基苯并咪唑（MB）2份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉（RD）2份；炭黑N33030份，白炭黑(A-400)10份，粘合剂RS2份，树脂BN-12份；最后加入硫磺2份，过氧化二异丙苯（DCP）0.8份，粘合剂RA3份，促进剂M1份，促进剂DM1份，控制开炼机辊温在50℃之间，在开炼机上混合均匀，然后调节开炼机辊距至1mm，辊温50℃，薄通打三角包10次以上，最后出片得到混炼胶。

混炼胶和聚酯帆布层在常温下经过四辊压延机完成粘合胶与布层的贴合，再与三元乙丙覆盖胶经成型压延后在平板硫化机上152℃硫化得到输送带，其老化前后粘合强度见表1。

表1：本发明实施例和对比例的性能比较

上表中所测的粘合强度中，布层为聚酯帆布，覆盖胶厚度>2mm。帆布芯耐热输送带标准GBT20021-2005_9：常温下布与布的粘合强度：纵向试样平均值≥4.5N/mm；高温下布与布的粘合强度：纵向试样平均值≥2.1N/mm。

表1数据显示：实施例1与对比例1中，三元乙丙橡胶与天然橡胶的比例为80/20，实施例1中，作为A组分的三元乙丙橡胶添加增塑剂聚异丁烯后，粘度很低，而B组分的粘度较高，B组分与A组分的粘度比为4.3，与聚酯布粘合时，体系具有更好的流动性，提升了粘合层橡胶与聚酯布之间的渗透性，提升了粘合层橡胶在常温下的粘合强度，同时，低粘度三元乙丙橡胶母胶在体系中呈连续相态，粘合体系老化后的粘合强度也明显提升，由3.5N/mm增加到5.3N/mm，性能提升了51%，老化后的性能保持率得到提高（60%）。实施例2中，三元乙丙橡胶的增塑剂由聚异丁烯改为二甲基丙烯乙二醇酯后，老化前的粘合性能比实施例1的要高，但老化后的粘合性能有所降低，老化后的性能保持率降低（46%）。在实施例3与对比例2中，三元乙丙橡胶与天然橡胶的比例为20/80，由于天然橡胶与聚酯布之间的粘合性能优异，在常温下的粘合性能都比较高，但实施例2中，由于三元乙丙橡胶的粘度低，即使少量的三元乙丙橡胶在粘合体系中也能呈连续相态，能显著提升老化后的粘合性能，老化后的粘合强度由3.7N/mm增加到6.6N/mm，性能提升了78%，老化后的粘合强度保持率由34%增加到53%，性能提升明显。以上三个实施例中，低粘度的三元乙丙橡胶不仅使粘合层橡胶具有更好的流动渗透性，提升常温下与聚酯布的粘合性能，同时，低粘度的三元乙丙橡胶组分，在粘合体系中呈连续相的结构对老化后粘合性能的有明显的提升。

Claims (9)

1.一种聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其基本组成和各组分的质量份数为：

A组分20～90份；

B组分10～80份；

金属氧化物10～30份；

硬脂酸1～5份；

甲基丙烯酸锌2～8份；

防老剂1～10份；

补强剂10～80份；

粘合剂2～10份；

促进剂1～5份；

A组分为添加低分子量增塑剂和过氧化物交联剂的三元乙丙橡胶母胶，其中，三元乙丙橡胶、低分子量增塑剂及过氧化二异丙苯质量比为100：(5～60)：(4～6)；

B组分为添加硫磺交联剂的天然橡胶母胶，天然橡胶与硫磺质量比为100：(1～4)；

其特征是聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料采用如下方法制备：

(1)A组分三元乙丙橡胶母胶的制备：将三元乙丙橡胶，与低分子量增塑剂按比例进行共混，再加入过氧化二异丙苯，混合均匀后得到三元乙丙橡胶母胶，混炼过程中控制混炼温度30～50℃，混炼时间15～20min；

(2)B组分天然橡胶母胶的制备：将天然橡胶在开炼机上薄通；之后与硫磺按比例进行共混，得到天然橡胶母胶，控制共混时辊筒的温度30～50℃，共混时间5～15min；

(3)将步骤(1)和(2)得到的A组分和B组分按比例进行共混，再按比例加入防老剂、补强剂、金属氧化物、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、粘合剂及促进剂，在开炼机或密炼机中混炼，得到聚酯帆布输送带用耐高温粘合层混炼胶，控制混炼温度45～70℃，混炼时间20～30min。

2.根据权利要求1所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：所述的低分子量增塑剂为数均分子量500～10000的聚异丁烯、聚丁二烯或二甲基丙烯乙二醇酯。

3.根据权利要求1所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：所述三元乙丙橡胶为门尼粘度在20～100之间的ENB型三元乙丙橡胶，第三单体乙叉降冰片烯质量含量为6％～10％。

4.根据权利要求1所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：所述的金属氧化物为下列物质中的任何一种或两种的混合物：纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化隔或纳米氧化钙，金属氧化物的粒径范围为10～100nm。

5.根据权利要求1所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：防老剂为质量比1：(1.5～3.5)的2-巯基苯并咪唑和2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、或N-4(苯胺基苯基)马来酰亚胺或N-4(苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺。

6.根据权利要求1所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：粘合剂为质量比为(1.5～2.5)：(2.5～3.8)的亚甲基给予体型粘合剂和亚甲基接受体型粘合剂的混合物。

7.根据权利要求1或4所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：所述金属氧化物为粒径范围为10～100nm的纳米氧化锌、纳米氧化镁或纳米氧化锌与纳米氧化镁的混合物。

8.根据权利要求1所述的聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料，其特征是：补强剂为炭黑和白炭黑两者的混合物。

9.一种权利要求1所述聚酯帆布输送带用耐高温粘合层橡胶材料的制备方法：

(1)A组分三元乙丙橡胶母胶的制备：将三元乙丙橡胶，与低分子量增塑剂按比例进行共混，再加入过氧化二异丙苯，混合均匀后得到三元乙丙橡胶母胶，混炼过程中控制混炼温度30～50℃，混炼时间15～20min；

(2)B组分天然橡胶母胶的制备：将天然橡胶在开炼机上薄通；之后与硫磺按比例进行共混，得到天然橡胶母胶，控制共混时辊筒的温度30～50℃，共混时间5～15min；

(3)将步骤(1)和(2)得到的A组分和B组分按比例进行共混，再按比例加入防老剂、补强剂、金属氧化物、硬脂酸、甲基丙烯酸锌、粘合剂及促进剂，在开炼机或密炼机中混炼，得到聚酯帆布输送带用耐高温粘合层混炼胶，控制混炼温度45～70℃，混炼时间20～30min。