CN103467958B

CN103467958B - 无机填料增强无卤阻燃pc/abs合金及其制备方法

Info

Publication number: CN103467958B
Application number: CN201310396180.5A
Authority: CN
Inventors: 文睿; 李文强; ***; 罗明华; 辛敏琦
Original assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Current assignee: Shanghai Kumho Sunny Plastics Co Ltd
Priority date: 2013-09-03
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2016-09-14
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: CN103467958A

Abstract

本发明涉及一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法，采用以下重量百分数的原料组分：聚碳酸酯40％～70％，苯乙烯基树脂5％～20％，磷酸酯阻燃剂5％～15％，无机填料5％～25％，丙烯酸酯接枝物1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，增塑剂0.1％～3％，以上材料在高速混合器中预混3‑10分钟，得到预混料，然后将预混料通过双螺杆挤出机，在230‑270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300‑500rpm，冷却造粒，即得到产品。与现有技术相比，本发明可以在提高材料刚性的同时保持一定韧性，从而制备得到刚韧平衡且表面性能优异的无卤阻燃PC/ABS合金。

Description

无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种增强无卤阻燃聚合物及其制备方法，尤其是涉及一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金及其制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC)具有卓越的性能，如抗冲击性、阻燃特性、尺寸稳定性、蠕变小、高耐热性，它无味、无臭、透明等，其被广泛地用作工程材料，但是聚碳酸酯材料流动性差，易应力集中，而ABS树脂的引入可以弥补聚碳酸酯的缺点。阻燃(FR)聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共混物用于多种应用例如电脑和商业设备、电池充电器、工业外罩等。这些无定形的热塑性共混物具有很多所需性质和/或特性，包括高冲击强度、耐热性、良好的加工性、耐风化和臭氧性、良好的延性、电阻、美学特征等。但是，对于一些对材料刚性要求较高，或者变形度要求高的产品中，通用PC/ABS合金已经无法满足需求，无机填料增强PC/ABS应运而生。为了获得高刚性高韧性，通常使用的无机填料包括滑石粉，硅灰石，玻璃微珠，玻璃纤维等。其中滑石粉因其在机械性能及价格优势，被广泛应用。然而滑石粉均为碱性物质，导致PC降解，使材料物性下降，且滑石粉含量增多会在注塑件表面形成模垢或白斑，严重影响使用。

申请号为201010227861.5的中国专利公开了一种无卤环保PC/ABS合金及其制备方法，按重量百分比由以下的组分组成：PC、ABS、无卤阻燃剂、无机填料、助剂，制备得到抗弯曲性能好，用IMD工艺装饰表面时不容易出现表面翘曲变形的无卤环保PC/ABS合金，但是，由于采用的无机填料为普通的碳酸钙，滑石粉，高岭土或硫酸钡，仍然无法解决由于PC的降解使材料物性下降的问题，增加了无机填料会在注塑件表面形成模垢或白斑，影响美观及使用。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种刚韧平衡且表面性能优异的无卤阻燃PC/ABS合金借助于酸改性聚乙烯蜡中和滑石粉的碱性，减少其对PC的腐蚀，且改善PC与滑石粉的相容性，提高滑石粉在PC中的分散，从而获得刚韧平衡且表面性能优异的无卤阻燃PC/ABS合金。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，采用以下重量百分数的原料组分：聚碳酸酯40％～70％，苯乙烯基树脂5％～20％，磷酸酯阻燃剂5％～15％，无机填料5％～25％，丙烯酸酯接枝物1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，增塑剂0.1％～3％。

所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000，玻璃化温度为145-150℃。

作为优选的实施方式，聚碳酸酯为二元酚与碳酸酯前体反应而制得的芳族聚碳酸酯树脂，其中，二元酚包括2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷或双(羟基苯基)环烷烃，碳酸酯前体包括碳酞卤、碳酸酯、卤甲酸酯、光气或碳酸二苯酯。

所述的苯乙烯基树脂为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，其中的橡胶质量百分比10-15％。

所述的磷酸酯阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)齐聚物，其结构式如下：

所述的无机填料为滑石粉，所述的丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。

所述的增塑剂包括季戊四醇硬脂酸酯，改性聚乙烯蜡或硅油。

作为优选的实施方式，增塑剂采用酸改性聚乙烯蜡或聚合物接枝聚乙烯蜡。

所述的酸改性的聚乙烯蜡为马来酸酐接枝改性聚乙烯蜡；所述的聚合物接枝聚乙烯蜡为聚苯乙烯接枝聚乙烯蜡。

在以聚乙烯蜡为润滑剂的无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金体系中加入少量的聚乙烯蜡材料来显著改善合金材料的刚韧平衡性及外观效果。并且，由于酸改性的聚乙烯蜡可以中和碱性的滑石粉，因此可以保护PC不被腐蚀发生降解，从而保证材料的物性，同时可以改善滑石粉与PC的相容性，提高滑石粉的分散效果，使得在注塑件上无模垢或者表面白斑现在，并且可以在提高材料刚性的同时保持一定韧性。

所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

聚碳酸酯40％～70％，苯乙烯基树脂5％～20％，磷酸酯阻燃剂5％～15％，无机填料5％～25％，丙烯酸酯接枝物1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，增塑剂0.1％～3％。

(2)将上述原料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300-500rpm，冷却造粒即得到产品。

与现有技术相比，本发明在以聚乙烯蜡为润滑剂的无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金体系中加入少量的聚乙烯蜡材料来显著改善合金材料的刚韧平衡性及外观效果。并且，由于酸改性的聚乙烯蜡可以中和碱性的滑石粉，因此可以保护PC不被腐蚀发生降解，从而保证材料的物性，同时可以改善滑石粉与PC的相容性，提高滑石粉的分散效果，使得在注塑件上无模垢或者表面白斑现在，并且可以在提高材料刚性的同时保持一定韧性，从而制备得到刚韧平衡且表面性能优异的无卤阻燃PC/ABS合金。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1-4及对比例1-3：

(1)按照以下组分备料，各组分含量如表1所示：聚碳酸酯(PC)、ABS树脂、无机填料、增韧剂、增塑剂、抗氧剂，各组分含量对应于表2中配方数据；

(2)将以上材料在高速混合器中预混3-10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230-270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300-500rpm，冷却造粒，即得到产品。

(二)材料组成：

表1试验材料

表2各组分及含量

(三)性能测试

制备样条前，将粒子充分干燥，制备好样条后放置24h后测试。

使用海天注塑机进行注射各类测试样条和色板。

拉伸强度测试：按照ASTMD638标准测试，拉伸速度为50mm/min；

Izod冲击强度：按照IASTM D256标准测试；

弯曲强度：按照ASTMD790标准测试，测试条件为1.3mm/min；

弯曲模量：按照ASTMD790标准测试，测试条件为1.3mm/min；

阻燃性能：按照UL94标准测试，1.5mm。

表3测试结果

从实施例1-4和对比例1-3可以看出，(1)随着增塑剂的加入，材料的刚性有些微下降，而韧性则大大提高。且实施例1-4和对比例1-3注塑制件可看出外观随着增塑剂的加入而模垢或白斑现象改善。

实施例5

一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，采用以下重量百分数的原料组分：聚碳酸酯40％，苯乙烯基树脂20％，磷酸酯阻燃剂15％，无机填料19％，丙烯酸酯接枝物5％，抗氧剂0.5％，增塑剂0.5％，

聚碳酸酯的分子量为17000，玻璃化温度为145℃，聚碳酸酯为2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与卤甲酸酯反应而制得的芳族聚碳酸酯树脂，苯乙烯基树脂为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，其中的橡胶质量百分比10％。

磷酸酯阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)齐聚物，其结构式如下：

无机填料为滑石粉，丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，增塑剂为季戊四醇硬脂酸酯。抗氧剂为磷酸三苯酯。

无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及配方含量备料；

(2)将上述原料在高速混合器中预混3分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在230℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为300rpm，冷却造粒即得到产品。

实施例6

一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，该合金采用以下重量百分数的原料组分：聚碳酸酯65％，苯乙烯基树脂15％，磷酸酯阻燃剂10％，无机填料5％，丙烯酸酯接枝物4.8％，抗氧剂0.1％，增塑剂0.1％。

聚碳酸酯的分子量为20000，玻璃化温度为145℃，聚碳酸酯为1，1-双(4-羟基苯基)乙烷与碳酞卤反应而制得的芳族聚碳酸酯树脂，苯乙烯基树脂为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，其中的橡胶质量百分比10％，

尢机填料为滑石粉，丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物，增塑剂采用马来酸酐接枝改性聚乙烯蜡，抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及配方含量备料；

(2)将上述原料在高速混合器中预混5分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在260℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为400rpm，冷却造粒即得到产品。

实施例7

一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，该合金采用以下重量百分数的原料组分：聚碳酸酯70％，苯乙烯基树脂5％，磷酸酯阻燃剂5％，无机填料15.9％，丙烯酸酯接枝物1％，抗氧剂0.1％，增塑剂3％。

聚碳酸酯的分子量为30000，玻璃化温度为150℃。聚碳酸酯为双(羟基苯基)环烷烃与碳酸二苯酯反应而制得的芳族聚碳酸酯树脂，苯乙烯基树脂为丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，其中的橡胶质量百分比15％。

无机填料为滑石粉，丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物增塑剂为聚苯乙烯接枝聚乙烯蜡。抗氧剂为三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

在以聚乙烯蜡为润滑剂的无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金体系中加入少量的聚乙烯蜡材料来显著改善合金材料的刚韧平衡性及外观效果。并且，由于酸改性的聚乙烯蜡可以中和碱性的滑石粉，因此可以保护PC不被腐蚀发生降解，从而保证材料的物性，同时可以改善滑石粉与PC的相容性，提高滑石粉的分散效果，使得在注塑件上无模垢或者表面白斑现在，并且可以在提高材料刚性的同时保持一定韧件。

无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金的制备方法包括以下步骤：

(1)按照以上组分及配方含量备料；

(2)将上述原料在高速混合器中预混10分钟；

(3)将预混料通过双螺杆挤出机，在270℃下进行熔融挤出，螺杆机的转速为500rpm，冷却造粒即得到产品。

Claims

1.一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，该合金采用以下重量百分数的原料组分：聚碳酸酯40％～70％，苯乙烯基树脂5％～20％，磷酸酯阻燃剂5％～15％，无机填料5％～25％，丙烯酸酯接枝物1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，增塑剂0.1％～3％，所述的无机填料为滑石粉，所述的增塑剂为酸改性聚乙烯蜡，所述的苯乙烯基树脂为丁二烯-苯乙烯-丙烯腈组成的接枝共聚物，其中的橡胶的质量百分比10-15％。

2.根据权利要求1所述的一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯的分子量为17000-30000，玻璃化温度为145-150℃。

3.根据权利要求2所述的一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，所述的聚碳酸酯为二元酚与碳酸酯前体反应而制得的芳族聚碳酸酯树脂，所述的二元酚包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷或双(羟基苯基)环烷烃，所述的碳酸酯前体包括碳酞卤、碳酸酯、卤甲酸酯、光气或碳酸二苯酯。

4.根据权利要求1所述的一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，所述的磷酸酯阻燃剂为双酚A-双(二苯基磷酸酯)齐聚物，其结构式如下：

5.根据权利要求1所述的一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，所述的丙烯酸酯接枝物为甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丁二烯共聚物。

6.根据权利要求1所述的一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，所述的酸改性的聚乙烯蜡为马来酸酐接枝改性聚乙烯蜡。

7.根据权利要求1所述的一种无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金，其特征在于，所述的抗氧剂为酚类和/或亚磷酸酯类化合物，包括磷酸三苯酯、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的无机填料增强无卤阻燃PC/ABS合金的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

聚碳酸酯40％～70％，苯乙烯基树脂5％～20％，磷酸酯阻燃剂5％～15％，无机填料5％～25％，丙烯酸酯接枝物1％～5％，抗氧剂0.1％～0.5％，增塑剂0.1％～3％；

(2)将上述原料在高速混合器中预混3-10分钟；