CN103467645B

CN103467645B - 一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用

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Publication number: CN103467645B
Application number: CN201310388374.0A
Authority: CN
Inventors: 李爱民; 李海波; 双陈冬; 周庆; 杨琥; 张满成; 周扬
Original assignee: Nanjing University
Current assignee: Nanjing University
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2016-03-16
Anticipated expiration: 2033-08-30
Also published as: US10919786B2; WO2015027921A1; US20160207796A1; CN103467645A

Abstract

本发明公开了一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用，属于提高离子交换树脂性能的技术领域。其通过在离子交换树脂制备过程中，添加相当于树脂质量0.1%～30%的包裹改性剂的无机颗粒，可以使树脂含水率提高3%～30%，从而改善树脂结构，使树脂的再生效率提高0.4%～70%。本方法能够提高离子交换树脂在水处理应用中的抗有机物污染能力，延长离子交换树脂的使用寿命；在水处理应用过程中，该离子交换树脂能够长期稳定地再生使用，除了能够保障水处理效果，也可避免因经常更换树脂带来的繁杂操作和成本压力，是一种简单有效、成本低廉的方法。

Description

一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用，具体的说，是一种通过添加无机颗粒增加树脂含水率提高离子交换树脂抗有机物污染的方法，属于提高离子交换树脂性能的技术领域。

背景技术

离子交换树脂是一种被广泛用于水处理的具有电荷性功能基团的高分子聚合物颗粒，其水处理工艺对水质耐受范围大、高水力负荷处理稳定、可避免投药引起的二次污染、操作简便、成本低廉。因其具有交换、吸附等功能特性，能够有效回收重金属离子，去除有机废水中的带电荷类有机物，净化水体。在实际水处理中，不但要求离子交换树脂具有较高的交换容量，同时必须具备高效稳定的再生性能。提高树脂的再生性能，不仅有利于其水处理效果的稳定性，同时有利于增加树脂的使用寿命，降低处理成本。

目前，大量工作集中在如何提高其吸附性能或分离效率。在保障吸附性能和分离效率的基础上，部分研究者们对其再生情况进行了初步的评价，但是并没有提高树脂再生效率或抗污染性能的技术产生。CN101537375和CN102463155A公开的大孔阴离子交换树脂，通过增加树脂的孔道比例，提高了树脂的交换容量和离子交换速度；CN102580791A公开的一种赖氨酸修饰两性大孔离子交换树脂，增强了离子交换能力，可去除多种污染物。然而，这些工作并没有深入研究树脂的再生性能。事实上，孔道和比表面积的增加并不利于树脂的再生，反而会增加了水体中有机质对树脂的污染。李有铭等人在2011年第2期《污染防治技术》离子交换树脂的污染和复苏工艺探讨一文中指出：孔道增多容易引起树脂堵塞，疏水性有机物一旦堵塞孔道，会排斥易被交换的荷电物质，在树脂表面形成污染层，导致树脂再生困难、很快失效。

除了孔道作用外，树脂的亲水性对其再生性能也有重要的影响。使用极性基团修饰能够提高树脂含水率，在一定程度抵抗疏水有机物的污染。如苯乙烯系强碱II型树脂的抗污染能力优于强碱I型树脂，主要是因为引入了含有亲水性羟基的二甲基乙醇胺。但是，苯乙烯系强碱II型树脂仍然较易被污染，原因在于苯乙烯系树脂骨架。杨崇豪等人第19卷第1期《华北水利水电学院学报》中指出：在树脂合成过程中，主要是苯乙烯和二乙烯苯的聚合，由于二乙烯苯三种(对、间、邻)异构体的聚合速度不同、游离基碰撞速度不同，导致树脂结构不均匀，性能较差。在水处理应用时，有机离子容易滞留在苯乙烯树脂交联紧密部分、不易再生，占用大量活性点位。相比之下，改为亲水性的丙烯酸与二乙烯苯聚合，减少了骨架对有机酸吸附，降低了有机酸的吸着率。但是，Z.Beril等人在2006年189期Desalination中的研究指出：丙烯酸系阴离子树脂也容易被水中有机物污染，其再生去除效果随使用次数下降。此外，王赟等人在2000年第4期《工业用水与废水》中提出：强碱树脂易被有机物污染，树脂容易失效，需要采用出水水质曲线法或污染指数法进行判断，及时更换树脂以保障水质；孙玉红等人在2006年第22期《科技资讯》中指出：针对树脂工业应用的实际污染状况，提出一些优化再生方法，以期降低快速污染带来的操作和成本压力。由此可见，提高离子交换树脂的抗污染能力成为树脂有效利用的关键问题。

目前，尚没有使用无机颗粒与单体共聚以提高树脂抗污染性能的技术和相关报道。虽然无机颗粒与单体共聚的树脂已有报道，但大都注重树脂的分离性能。由于选用不当改性剂包裹，抗污染性能不升反降。如USPatentNo.5900146公开了一种通过添加Fe₂O₃磁性粒子制备易于分离的磁性树脂，该树脂能够快速沉降分离。但该方法使用了Solsperse-24000超分散剂作为磁性无机颗粒的改性剂。在此聚合过程中，Solsperse-24000与Fe₂O₃的结合容易导致树脂结构更加紧密，树脂更易积累有机物，难以脱附，导致其使用寿命降低。KrystalM.Walker等人在2011年45卷第9期《WaterResearch》中指出：仅20次再生使用后，上述磁性树脂对地表水中溶解性有机物的去除效率下降10％。同时，TienVinhNguyen等人在2011年276卷第1-3期《Desalination》中得到同样的实验结果，上述磁性树脂4次再生使用后，对生活污水中溶解性有机物的去除效率下降25％。同样的，在CN102641753A公开的磁性强碱离子交换树脂的技术中，为了促进磁性无机颗粒与油相的融合，使用了油酸作为磁性无机颗粒的改性剂，导致树脂污染程度增加。因此，离子交换树脂添加无机颗粒时，一定要考察其再生性能。若选用不当的无机颗粒和改性剂，采取不当改性方法，都会使合成的树脂疏水性增强、网孔结构变紧密，不利于树脂抗有机物污染；其使用次数将会不同程度减少。

综上所述，如何提高离子交换树脂的再生效率和使用寿命是水处理工业急需解决的一大难题。在保障离子交换性能的前提下，提高树脂的抗污染性能，延长其使用寿命，成为离子交换树脂进一步推广应用的关键。

发明内容

1、要解决的问题

针对现有离子交换树脂存在去除率低和使用寿命短的问题，本发明提供一种抗有机物污染离子交换树脂及其制备方法和应用，通过该方法能提高离子交换树脂抗有机物污染的能力，有利于离子交换树脂的再生，提高离子交换树脂的使用寿命。

2、技术方案

为了解决上述问题，本发明通过在传统离子交换树脂制备过程中，添加相当于单体质量0.1％～30％的改性剂包裹的无机颗粒，制备添加无机颗粒的新型离子交换树脂。与传统离子交换树脂相比，新型离子交换树脂的含水率提高了3％～30％；且在水处理再生使用过程中，新型离子交换树脂的再生效率提高了0.4％～70％。其具体方案如下。

一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其步骤为：

(1)油相的配制：油相包含单体、交联剂、引发剂，由三种物质混合而成，所述的单体与交联剂的重量比为1:0.02～0.45，单体与引发剂的重量比为1:0.003～0.15；所述的单体为由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯苯、硝基苯乙烯、二氯苯乙烯、聚氯甲基苯乙烯、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠、壳聚糖及其衍生物中的一种或任意几种的混合物；

(2)水相的配制：水相中加入占水相质量比为0.2％～3％的分散剂；水相总质量与油相总质量比值为1:0.4～1；其中，分散剂为聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素及其衍生物、碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、硅藻土、膨润土、食盐、硅酸盐中的一种或任意几种的混合物；

(3)无机颗粒的改性：将无机颗粒加入到甲醇溶液中，在20℃～90℃时，以30～250rpm搅拌0.5h～4h；加入改性剂，继续搅拌0.5h～10h；最后，烘干；所述的无机颗粒与甲醇溶液质量比为1:3～10；所述的改性剂与无机颗粒质量比为1:0.05～5；

(4)改性后无机颗粒的添加：在油相或水相中，或者在油相与水相混合而成的悬浮聚合体系中，添加相当于单体质量0.1％～30％的改性后的无机颗粒；

(5)悬浮聚合：将油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为100～1500rpm，温度控制在50～80℃，聚合反应2～8小时；升温至75～95℃，保温1～15小时；冷却后，从悬浮聚合体系分离出树脂，抽提或清洗后晾干；

所述的制备过程(1)、(2)、(3)之间可调整顺序，(4)、(5)按照该顺序。

按照上述方案制备的添加改性后无机颗粒的离子交换树脂，相比传统的离子交换树脂(即按照前面方法的步骤(1)、(2)、(5)制备的不添加无机颗粒的树脂)，其树脂含水率提高3％～30％；

按照上述方案制备的添加改性后无机颗粒的离子交换树脂，再生使用50次时，添加无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其再生效率提高0.4％～70％。

进一步地，步骤(3)中的无机颗粒选自高岭土、钛白粉、陶土、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、铁粉、TiO₂、WO₃、Fe₃O₄、SiO₂、ZrO₂、CuO、Al₂O₃和ZnO中的一种或几种，其大小为5nm～5000nm；步骤(3)中的烘干是在100℃下烘干。

进一步地，所述的改性剂为γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(3,2环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二胺基三乙氧基硅烷、α-(乙二胺基)甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化碳、环己基甲基二甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、复合磷酸型单烷氧基类钛酸酯、醇胺钛酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、聚酯型超分散剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种；其中，所述的聚酯型超分散剂为英国ICI公司的Slosperse系列、美国Dupont公司的Elvacite系列、荷兰Efka公司的超分散剂或德国BYK公司的超分散剂。

上述方法制备得到的抗有机物污染离子交换树脂。

上述抗有机物污染离子交换树脂的应用，其应用在城市生活废水生化尾水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对城市生活废水生化尾水中腐殖酸的去除再生效率提高1％～50％；其对城市生活废水生化尾水中单宁酸的去除再生效率提高0.6％～39％；其对城市生活废水生化尾水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；其对城市生活废水生化尾水中SUVA的去除再生效率提高0.8％～46％。

上述抗有机物污染离子交换树脂的应用，其应用在印染废水生化尾水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对印染废水生化尾水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；对印染废水生化尾水中TOC的去除再生效率提高0.5％～35％；其对印染废水生化尾水中COD_Cr的去除再生效率提高1％～28％。

上述抗有机物污染离子交换树脂的应用，其应用在地表水、饮用源水和食品废水的处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对地表水中DOC的去除再生效率提高0.5％～45％；对地表水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；其对饮用源水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；其对食品废水中COD_Cr的去除再生效率提高1％～28％。

上述抗有机物污染离子交换树脂的应用，其应用在焦化废水和冶金废水的处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对焦化废水中COD_Cr或CN^-的去除再生效率提高1％～55％；其对冶金废水中AsO₃ ^3-的去除再生效率提高1％～55％。

上述抗有机物污染离子交换树脂的应用，其应用在电镀废水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对电镀废水中Cu²⁺的去除再生效率提高0.5％～58％；其对电镀废水中Zn²⁺的去除再生效率提高0.4％～42％。

上述抗有机物污染离子交换树脂的应用，其应用在电镀废水处理中；其对电镀废水中Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr⁶⁺、CN^-的一种的去除再生效率提高0.5％～50％。

3、有益效果

相比于现有技术，本发明有如下有益效果。

(1)本发明提供了一种抗有机物污染离子交换树脂的其制备方法，通过在离子交换树脂制备过程中，添加相当于树脂质量0.1％～30％的包裹改性剂的无机颗粒，能够提高离子交换树脂在水处理应用中的抗有机物污染能力，延长离子交换树脂的使用寿命；在水处理应用过程中，该离子交换树脂能够长期稳定地再生使用，除了能够保障水处理效果，也可避免因经常更换树脂带来的繁杂操作和成本压力。

(2)本发明还可以提高树脂含水率，改善树脂孔道，利于有机物进出，不易污染树脂，同时也是一种有效简便、成本较低的方法。

(3)本发明涉及的无机颗粒和改性剂，原料来源广泛，成本低。

附图说明

图1为本发明实施例1中添加无机颗粒前后的强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对印染废水的COD_Cr去除率与使用次数的关系图；

图2为本发明实施例2中添加不同种类改性剂改性Fe₃O₄的强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对印染废水的COD_Cr去除率与使用次数的关系图；

图3为本发明实施例3中添加不同质量的KH550改性Fe₃O₄制备的各种强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对印染废水的COD_Cr去除率与使用次数的关系图；

图4为本发明实施例4中添加无机颗粒前后的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂对城市生活废水二级出水的SUVA去除率与使用次数的关系图；

图5为本发明实施例5中添加不同种类改性剂改性TiO₂的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂对城市生活废水二级出水的SUVA去除率与使用次数的关系图；

图6为本发明实施例6中添加无机颗粒前后的永磁强碱性环氧阴离子交换树脂对饮用源水的UV₂₅₄去除率与使用次数的关系图；

图7为本发明实施例7中Fe₃O₄改性前后强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对食品废水的COD_Cr去除率与使用次数的关系图；

图8为本发明实施例7中Fe₃O₄改性前后强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对地表水的SUVA去除率与使用次数的关系图；

图9为本发明实施例7中Fe₃O₄改性前后强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对焦化废水的CN^-去除率与使用次数的关系图；

图10为本发明实施例7中Fe₃O₄改性前后强碱性丙烯酸阴离子交换树脂对冶金废水的AsO₃ ^3-去除率与使用次数的关系图；

图11为本发明实施例8中新型树脂D和传统树脂D分对电镀废水的Cu²⁺去除率图；

图12为本发明实施例8中新型树脂D和传统树脂D分别再生使用50次对某电镀废水的Zn²⁺去除率与使用次数的关系图；

图13为本发明实施例9中新型树脂E和传统树脂E对电镀废水的Cr⁶⁺去除率与使用次数的关系图；

图14为本发明实施例9中新型树脂E和传统树脂E对某电镀废水的CN^-去除率与使用次数的关系图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明进一步地进行描述。

实施例1

一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其特征在于添加离子交换树脂的制备步骤为：

(1)油相的配制：油相包含单体、交联剂、引发剂，所述的单体与交联剂的重量比为1:0.02～0.45，单体与引发剂的重量比为1:0.003～0.15；本发明的单体属于现有技术人员制备树脂中的油相所经常采用的单体，交联剂和引发剂也是本领域技术人员的常用物质，所以本发明不再一一描述。本实施例中单体采用丙烯酸甲酯，单体与交联剂的重量比为1:0.35，本实施例中的交联剂采用二乙烯苯。单体与引发剂的重量比为1:0.10，本实施例中的引发剂采用过氧化苯甲酰。

(2)水相的配制：水相中加入占水相质量比为0.2％～3％的分散剂；水相总质量与油相总质量比值为1:0.4～1；其中，本处所列的分散剂也都是本领域技术人员配置水相时常采用的物质，所以不再赘述。优选的，本实施例采用的分散剂是聚乙烯醇，分散剂占水相质量比为1.5％；水相总质量与油相总质量比值为1:1。

(3)无机颗粒的改性：将无机颗粒加入到甲醇溶液中，在45℃时，以200rpm搅拌2h；加入改性剂，继续搅拌5h；最后，100℃烘干；所述的无机颗粒与甲醇溶液质量比为1:6；所述的改性剂与无机颗粒质量比为1:2；无机颗粒选自高岭土、钛白粉、陶土、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、铁粉、TiO₂、WO₃、Fe₃O₄、SiO₂、ZrO₂、CuO、Al₂O₃和ZnO中的一种或几种，其大小为5-5000nm。本专利所有实施例采用的无机颗粒与改性剂及其组合方式如表1所示，编号从A1到H7。

(4)改性后无机颗粒的添加：在油相中，添加相当于单体质量15％的改性后的无机颗粒。

(5)悬浮聚合：将油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为800rpm，温度控制在65℃，聚合反应2小时；升温至75℃，保温8小时；冷却后，从悬浮聚合体系分离出树脂，抽提或清洗后晾干。

表1.包裹改性剂的无机颗粒的制备采用的无机颗粒和改性剂的种类与编号

其中：

KH550——γ-氨丙基三乙氧基硅烷；

KH570——γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷；

TMC-TE——异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯；

TMC-WT——二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯；

Solsperse-28000——聚酯型超分散剂(英国ICI公司Solsperse系列)；

Solsperse-32500——聚酯型超分散剂(英国ICI公司Solsperse系列)；

AEO3——脂肪醇聚氧乙烯醚。

本实施例添加表1中的A2、B2、C2、D2、E2包裹改性剂的无机颗粒，分别制备得到添加无机颗粒的离子交换树脂A-A2、A-B2、A-C2、A-D2和A-E2。

对比例，通过(1)、(2)和(5)中的步骤制备传统丙烯酸甲酯阴离子交换树脂，简称传统树脂A。

该系列树脂的理化性质如表2所示。由表2可知，添加无机颗粒中的新型树脂的含水率提高3％～8％，同时又不影响树脂交换容量。

表2不同无机颗粒改性前后的各种强碱性丙烯酸阴离子交换树脂的理化指标

上述的制备抗有机物污染离子交换树脂的方法制备的抗有机物污染离子交换树脂可以应用在城市生活废水生化尾水中腐殖酸的去除、城市生活废水生化尾水中单宁酸的去除、城市生活废水生化尾水中UV₂₅₄的去除、城市生活废水生化尾水中SUVA的去除、印染废水生化尾水中UV₂₅₄的去除、印染废水生化尾水中COD_Cr的去除、印染废水生化尾水中TOC的去除、地表水中DOC的去除、地表水中UV₂₅₄的去除、饮用源水中UV₂₅₄的去除、食品废水中COD_Cr的去除、焦化废水中COD_Cr或CN^-的去除、冶金废水中AsO₃ ^3-的去除、对电镀废水中Cu²⁺的去除、电镀废水中Zn²⁺的去除或者电镀废水中Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr⁶⁺、CN^-中的一种的去除领域。

对比添加不同无机颗粒前后的丙烯酸甲酯阴离子交换树脂，其在印染废水中的COD_Cr去除领域的再生去除率如图1所示。树脂应用再生方法：各取0.40g树脂装入1L锥形瓶中，加入500ml上述要处理的废水，在20℃、130rpm下震荡30min，测定处理后水体中污染物指标。树脂用2ml9％NaCl溶液于20℃、130rpm下震荡20min再生使用。再生后的树脂继续重复上述步骤50次，每次均测定两种树脂处理后的同一污染物指标。

从图1可以看出，树脂再生过程中，添加无机颗粒树脂的COD_Cr去除率趋势明显比未添加无机颗粒树脂的趋势平缓稳定。当树脂使用30次时，添加无机颗粒系列树脂的去除率比未添加的树脂提高6％～12％；再生50次时，去除率提高了6％～13％。对比改性前后的几种树脂，抗污染能力按照未添加无机颗粒、添加CuO、WO₃、SiO₂、Fe₃O₄、TiO₂依次提高，与树脂的含水率相对应。结合树脂吸附前后的红外谱图，添加无机颗粒树脂的有机污染物含量也明显减少。这就说明：通过添加无机颗粒能够明显改善树脂结构，增加树脂含水率；有利于提高树脂抗有机物污染能力，使树脂具有更好的去除率和再生稳定性。

实施例2

一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其特征在于添加离子交换树脂的制备步骤同实施例1，所不同的地方为：

(1)油相的配制：单体与交联剂的重量比为1:0.02，单体与引发剂的重量比为1:0.003；

(2)水相的配制：水相中加入占水相质量比为3％的分散剂；水相总质量与油相总质量比值为1:0.8；其中，分散剂是指质量比为1:1的聚乙烯醇和硅酸盐混合物。

(3)无机颗粒的改性：在20℃时，以250rpm搅拌4h；加入改性剂，继续搅拌0.5h；最后，烘干；无机颗粒与甲醇溶液质量比为1:10；所述的改性剂与无机颗粒质量比为1:5。

(4)改性后无机颗粒的添加：在水相中，添加相当于单体质量30％的改性后的无机颗粒；本实施例的改性剂选择表1中的C1、C3、C5、C7和油酸改性后的Fe₃O₄。

(5)悬浮聚合：将油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为1500rpm，温度控制在50℃，聚合反应5小时；升温至85℃，保温1小时；冷却后，从悬浮聚合体系分离出树脂，抽提或清洗后晾干，得到新型树脂A-C1、A-C3、A-C5、A-C7、A-C-油酸。

对比例，通过(1)、(2)和(5)中的步骤制备传统树脂A。

该系列树脂的理化指标如表3所示。由表可知，添加包裹改性剂的Fe₃O₄新型树脂的含水率均有所提高，除了油酸改性方式仅提高1％，其他改性剂改性可提高3％～8％。

表3添加不同种类改性剂改性Fe₃O₄的各种强碱性丙烯酸阴离子交换树脂的理化指标

取Fe₃O₄改性前后的各种强碱性丙烯酸阴离子交换树脂，用来净化印染废水。树脂应用再生方法同实施例1。对比添加不同种类改性剂改性Fe₃O₄的强碱性丙烯酸阴离子交换树脂，其去除率如图2所示。

根据印染废水中的COD_Cr去除率，树脂再生过程中，本方法采用的四种改性剂KH550、TMC-TE、Solsperse-28000、AEO3能够有效包裹Fe₃O₄，提高树脂亲水性，改善树脂结构，其抗污染能力优于传统树脂。当树脂使用30次时，上述四种添加Fe₃O₄树脂的去除率比未添加的传统树脂提高6％～9％；使用50次时提高了4％～10％。其中，KH550改性Fe₃O₄新型树脂的抗污染效果最好，整体趋势较平稳。Solsperse-28000、AEO3改性Fe₃O₄新型树脂的含水率较高，但其孔道结构容易累积吸附有机物，抗污染性能呈下降趋势。但是，油酸改性Fe₃O₄方式反而加速了传统树脂的污染，去除率下降3％。可能是因为羧基增多，与污染物产生排斥，同时容易结合疏水性有机物，加快了树脂污染。这与红外谱图分析的树脂内有机小分子污染物逐步增加相一致。这就说明：合适的改性剂是优化树脂结构、提高含水率的关键因素之一。想要通过添加无机颗粒提高树脂抗污染能力，不宜使用油酸做改性剂。

实施例3

(1)油相的配制：单体与交联剂的重量比为1:0.45，单体与引发剂的重量比为1:0.15。

(2)水相的配制：水相中加入占水相质量比为0.2％的分散剂；水相总质量与油相总质量比值为1:0.4；其中，分散剂是指质量比为1:1的聚乙烯醇和硅酸盐混合物。

(3)无机颗粒的改性：在20℃时，以250rpm搅拌4h；加入改性剂，继续搅拌0.5h；最后，烘干；无机颗粒与甲醇溶液质量比为1:3～10；所述的改性剂与无机颗粒质量比为1:0.05～5。

(4)改性后无机颗粒的添加：在水相中，添加相当于油相质量1％、6％、10％、15％、20％的KH550改性Fe₃O₄；本实施例的改性剂KH550参见表1中的数据。

(5)悬浮聚合：将油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为1500rpm，温度控制在50℃，聚合反应2小时；升温至85℃，保温1小时；冷却后，从悬浮聚合体系分离出树脂，抽提或清洗后晾干，得到新型树脂A-C1-1、A-C1-6、A-C1-10、A-C1-15、A-C1-20。

对比例，通过(1)、(2)和(5)中的步骤制备传统树脂A。

添加不同质量的KH550改性Fe₃O₄制备的一系列树脂，经500度段烧后残渣重量可分析其无机物含量。树脂理化性质见表4。由表可知，添加包裹改性剂的Fe₃O₄新型树脂的含水率提高了3％～9％，交换容量相当；树脂煅烧残渣质量与添加的Fe₃O₄质量一致。

表4添加不同质量的KH550改性Fe₃O₄制备的各种强碱性丙烯酸阴离子交换树脂的理化

指标

取上述Fe₃O₄改性前后的各种交换树脂，用来净化印染废水。树脂应用再生方法同实施例1。对比添加不同质量的KH550改性Fe₃O₄制备的各种强碱性丙烯酸阴离子交换树脂，其再生去除率如图3所示。

根据印染废水中的COD_Cr去除率，树脂再生过程中，本方法分别添加1％、6％、10％、15％、20％的KH550改性后的Fe₃O₄来制备新型树脂，其含水率增加，能够有效抵抗有机物污染，去除率明显优于传统树脂。当树脂使用30次时，添加Fe₃O₄树脂的去除率比未添加的传统树脂提高4％～11％；再生50次时，处理效率提高4％～13％。其中，添加6gKH550改性Fe₃O₄制备的新型树脂抗污染效果最好，整体趋势十分平稳。逐渐增加Fe₃O₄用量，有机物污染反而加重，抗污染性能略微下降。这说明：添加过量Fe₃O₄容易影响树脂骨架，产生更多狭长孔道，吸附结合更多有机物，对目标去除物有一定的排斥作用。此外，仅添加1％的Fe₃O₄也能够提升树脂的抗污染性能。进一步地实验表明，对于添加相当于单体质量0.1％的改性后的无机颗粒的树脂也能有效抵抗有机物污染，只是效果不太明显，所以本处不在嶅述。

实施例4

一种提高强碱性苯乙烯阴离子交换树脂抗有机物污染的方法，其特征在于树脂的制备步骤同实施例1，所不同的地方为：

步骤(1)中油相的配制：本实施例中单体采用苯乙烯和二乙烯苯，其中苯乙烯和二乙烯苯的质量比为5:76，本实施例中的引发剂采用甲酰，单体与引发剂的质量比为1:0.15；

步骤(2)水相的配制：本实施例采用的分散剂是质量比为1:1的食盐和明胶，分散剂占水相质量比为0.2％；水相总质量与油相总质量比值为1:0.4；

步骤(3)无机颗粒的改性：将无机颗粒加入到甲醇溶液中，在40℃时，以240rpm搅拌0.5h；加入改性剂，继续搅拌6h；最后，100℃烘干；所述的无机颗粒与甲醇溶液质量比为1:6；所述的改性剂与无机颗粒质量比为1:2；

(4)改性后无机颗粒的添加：在油相中，添加相当于单体质量8％的改性后的无机颗粒A4、D4、F4、G4、H4(改性方式见表1)，其他步骤相同，最后制备新型树脂B-A4、B-D4、B-F4、B-G4、B-H4。不添加无机颗粒制备的树脂为传统树脂B，作为对比例。

该系列树脂的理化性质如表5所示。由表可知，添加无机颗粒新型树脂的含水率提高了7％～11％，交换容量相当。

表5不同无机颗粒改性前后的各种强碱性苯乙烯阴离子交换树脂的理化指标

取改性前后的各种强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，用来净化城市生活废水二级出水。树脂应用再生方法：各取0.40g树脂装入1L锥形瓶中，加入500ml上述废水，在20℃、130rpm下震荡30min，测定处理后水体中污染物指标。树脂依次用2ml4％HCl和2ml4％NaOH溶液于20℃、130rpm下震荡20min再生使用。再生后的树脂继续重复上述步骤50次，每次均测定两种树脂处理后的同一污染物指标。

对比添加不同无机颗粒前后的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，其再生去除率如图4所示。

根据城市生活废水二级出水中的SUVA去除率，树脂再生过程中，添加无机颗粒树脂的SUVA去除率趋势明显比未添加无机颗粒树脂的趋势平缓稳定。当树脂使用30次时，添加无机颗粒系列树脂的去除率比未添加的树脂提高8％～12％；再生50次时，去除率提高了7％～13％。对比改性前后的几种树脂，抗污染能力按照未添加无机颗粒、添加ZnO、SiO₂、Al₂O₃、铈掺杂TiO₂、TiO₂依次提高，与树脂的含水率基本对应。结合树脂吸附前后的红外谱图，添加无机颗粒树脂的有机污染物含量也明显减少。

实施例5

同实施例4，所不同的是油相中分别加入添加相当于单体质量15％的改性剂KH570、TMC-TE、Solsperse-32500、AEO3、油酸改性后的TiO₂(改性方式见表1，油酸改性TiO₂同)，其他步骤相同，制备新型树脂B-A2、B-A3、B-A6、B-A7、B-A-油酸。

该系列树脂的理化指标如表6所示。由表可知，添加TiO₂新型树脂的含水率提高了4％～13％，交换容量相当。

表6添加不同种类改性剂改性TiO₂的各种强碱性苯乙烯阴离子交换树脂的理化指标

取TiO₂改性前后的各种强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，用来净化城市生活废水二级出水。树脂应用再生方法同实施例4。对比添加不同种类改性剂改性TiO₂的强碱性苯乙烯阴离子交换树脂，其再生去除率如图5所示。

根据城市生活废水二级出水中的SUVA去除率，树脂再生过程中，本方法采用的四种改性剂KH570、TMC-TE、Solsperse-32500和AEO3能够有效包裹TiO₂，提高树脂亲水性，改善树脂结构，其抗污染能力优于传统树脂。当树脂使用30次时，上述四种添加TiO₂树脂的去除率比未添加的传统树脂提高6％～9％；再生使用50次，去除率提高了4％～10％。其中，KH570改性TiO₂新型树脂的抗污染效果最好，整体趋势较平稳。Solsperse-32500、AEO3改性TiO₂新型树脂的含水率较高，但其孔道结构容易累积吸附有机物，抗污染性比包裹AEO3的TiO₂弱一些，但是比传统树脂B的抗污染能力强。此外，油酸改性TiO₂方式反而加速了传统树脂的污染，去除率下降2％。可能是由羧基增多，易与污染物产生排斥，同时结合较多的疏水性有机物，加快了树脂污染。这与红外谱图分析的树脂内有机小分子污染物逐步增加相一致。

实施例6

一种提高永磁强碱环氧阴离子交换树脂抗有机物污染的方法，其特征在于树脂的制备步骤同实施例1，所不同的地方为：

(1)油相的配制：单体与交联剂的重量比为1:0.02，单体与引发剂的重量比为1:0.003；本实施例中单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂中添加占其质量40％的Fe₂O₃。

(2)改性后无机颗粒的添加：在水相中，添加相当于单体质量30％的改性后的无机颗粒；本实施例的改性剂包裹的无机颗粒为表1中的B1、C1、D1、F1、H1。

(5)悬浮聚合：将油相加入到搅拌的水相中，加入过程中搅拌速度为1500rpm，温度控制在50℃，聚合反应5小时；升温至85℃，保温1小时；冷却后，从悬浮聚合体系分离出树脂，抽提或清洗后晾干，得到新型树脂C-B1、C-C1、C-D1、C-F1、C-H1。

对比例，通过(1)、(2)和(5)中的步骤制备传统树脂C。

该系列树脂的理化性质如表7所示。由表可知，添加无机颗粒新型树脂的含水率提高了3％～4％，且交换容量相当。

表7不同无机颗粒改性前后的各种永磁强碱环氧阴离子交换树脂的理化指标

取改性前后的各种永磁强碱性环氧阴离子交换树脂，用来净化饮用源水。树脂应用再生方法同实施例1。对比添加不同无机颗粒前后的永磁强碱性环氧阴离子交换树脂，其再生去除率如图6所示。

根据饮用源水中的UV₂₅₄去除率，树脂再生过程中，添加无机颗粒树脂的UV₂₅₄去除率趋势明显比未添加无机颗粒树脂的趋势平缓稳定。当树脂使用30次时，添加无机颗粒永磁树脂的去除率比未添加的永磁树脂提高3％～7％；再生50次时，去除率提高了4％～10％。说明仅添加Fe₂O₃树脂的抗污染性能并不好。对比改性前后的几种树脂，抗污染能力按照未添加无机颗粒、添加SiO₂、Al₂O₃、WO₃、铈掺杂TiO₂、Fe₃O₄依次提高。结合树脂吸附前后的红外谱图，与其有机污染物含量相一致。因此，添加包裹改性剂的无机颗粒有利于提高树脂含水率，减缓有机物污染过程，提高了树脂的再生使用效率和寿命。

实施例7

按照实施例3制备强碱性丙烯酸阴离子交换树脂(传统树脂A)、添加10gKH550改性Fe₃O₄制备的新型树脂A-C1-10。该系列树脂经食品废水、地表水(长江)、焦化废水、冶金废水吸附再生应用后，其再生性能如图7、8、9、10所示。

Fe₃O₄改性后强碱性丙烯酸阴离子交换树脂在处理食品废水、地表水、焦化废水、冶金废水时，其抗污染性能均有提高。其对食品废水中COD_Cr的去除再生效率提高1％～28％；其对焦化废水中COD_Cr或CN^-的去除再生效率提高1％～55％；其对冶金废水中AsO₃ ^3-的去除再生效率提高1％～55％；其对地表水中DOC的去除再生效率提高0.5％～45％；对地表水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％。当树脂使用30次时，添加Fe₃O₄树脂的去除率比未添加的传统树脂提高6％以上。其中，食品废水中有机物种类复杂多样，分子量分布较广，疏水性有机物占较大比重，虽然新型树脂的抗污染性能在一定程度上受到影响，但仍然比传统树脂更加有效平稳。综上所述，添加无机颗粒能够改善树脂结构，可以提高其在多种不同水质水处理中的抗有机污染的能力。

实施例8

一种提高壳聚糖阳离子交换树脂抗有机物污染的方法，其特征在于离子交换树脂的制备步骤为：

(1)包裹改性剂的无机颗粒的制备方法同实施例1步骤(3)、(4)。本案例采用质量比1:1的TMC-WT和Solsperse-28000的改性剂；改性的无机颗粒为SiO₂。

(2)传统壳聚糖阳离子交换树脂制备方法：在60℃下，向700ml溶有20g吐温80与6gOP乳化剂的水溶液中加入50g水溶性壳聚糖，以及50g的丙烯酰胺与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(比例为4:1)，搅拌5min，使之混合均匀；加入15g戊二醛，升温至70℃，继续搅拌反应4h。接着加入400ml0.05g/ml硝酸铈铵水溶液，反应4h后洗涤烘干，得到添加SiO₂的壳聚糖阳离子交换树脂，简称传统树脂D。

(3)添加SiO₂改性的壳聚糖阳离子交换树脂制备方法：按照上述传统树脂制备过程，在水相中分别加入10g的TMC-WT和Solsperse-28000共同改性的SiO₂，其他步骤相同，制备新型树脂D。

该系列树脂的理化指标如表8。由表可知，添加TMC-WT和Solsperse-28000共同改性的SiO₂新型树脂的含水率提高了9％，且交换容量相当。

表8有无添加SiO₂的壳聚糖阳离子交换树脂的理化指标

取改性前后的壳聚糖阳离子交换树脂，用来净化电镀废水。树脂应用再生方法同实施例1。对比有无添加SiO₂的壳聚糖阳离子交换树脂，两者的再生去除率如图11、12所示。

通过对比，在去除印染废水中的Cu²⁺、Zn²⁺，将改性SiO₂添加到壳聚糖树脂中制备的新型树脂D，比未添加SiO₂的传统树脂D的去除率明显提高。再生30次后，去除率提高了7％。添加TMC-WT和Solsperse-28000共同改性的SiO₂的壳聚糖阳离子交换树脂(新型树脂D)具有更高的去除率和更好的再生稳定性。

实施例9

一种提高丙烯酸两性离子交换树脂抗有机物污染的方法，其特征在于离子交换树脂的步骤为：

(1)包裹改性剂的无机颗粒的制备方法同实施例1步骤(3)、(4)。本案例采用的改性剂为AEO3；改性的无机颗粒为Al₂O₃。

(2)传统丙烯酸系两性离子交换树脂制备方法：将500ml水相加入到1L三口烧瓶中，升温至40℃，充分搅拌30分钟；接着，将85g丙烯腈、3g过氧化苯甲酰、60g甲苯、20g二乙烯苯、20g苯乙烯均匀混合制得油相，加入到三口烧瓶中，充分搅拌40min，按照10℃/30min升温至75℃，保持8h后；用乙醇清洗出料晾干制得白球。量取15ml去离子水、120g氢氧化钠和285ml无水乙醇配制成水解溶液，加入白球，85℃下回流5h，乙醇冲洗后盐酸浸泡。接着，将白球、2倍于白球重量的氯甲醚和1/4倍树脂重量的氯化锌加入到反应釜，升温至40℃，搅拌反应16h进行氯甲基化，制得氯球备用。将氯球、650ml二乙胺加入到反应釜，升温至50℃，搅拌反应10h进行胺化，洗涤产品，制得添加Al₂O₃的丙烯腈基两性离子交换树脂，简称传统树脂E。

(3)添加Al₂O₃改性的丙烯酸系两性离子交换树脂制备方法：按照上述传统树脂制备过程，在水相中分别加入13g的AEO3改性的Al₂O₃，其他步骤相同，制备得到新型树脂E。

该系列树脂的理化指标如表9。由表可知，添加Al₂O₃新型树脂的含水率提高了7％，同时可以保持树脂交换容量稳定。

表9有无添加Al₂O₃的丙烯酸两性离子交换树脂的理化指标

取改性前后的丙烯酸两性离子交换树脂，用来净化电镀废水。树脂应用再生方法同实施例1。对比有无添加Al₂O₃的丙烯酸系两性离子交换树脂，两者的再生去除率如图13、14所示。

通过对比，在去除印染废水中的Cr⁶⁺、CN^-，将改性Al₂O₃添加到丙烯酸两性离子交换树脂中制备的新型树脂E，比未添加Al₂O₃的传统树脂的去除率明显提高。再生30次，新型树脂去除率可提高8％。添加Al₂O₃的丙烯酸两性离子交换树脂具有更高的去除率和更好的再生稳定性。

本申请文件的改性剂之间不发生反应，他们混合使用与分开使用的效果相同或者近似，所以本申请文件只给出了二(二辛基焦磷酰基)乙撑钛酸酯与聚酯型超分散剂混合使用的情况，其他的改性剂之间互相混合使用的效果因为相同或者类似，也都是普通技术人员可以根据前面的实施例理解的情况，本申请文件不再嶅述。

Claims

1.一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其步骤为：

所述的制备过程(1)、(2)、(3)之间可调整顺序，(4)、(5)按照该顺序；

所述步骤(3)中的改性剂为γ-氯丙基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物、二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、γ-乙二胺基三乙氧基硅烷、α-(乙二胺基)甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化碳、环己基甲基二甲氧基硅烷、异丙基三(二辛基焦磷酰氧基)钛酸酯、异丙基三(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酰氧基)钛酸酯、单烷氧基不饱和脂肪酸钛酸酯、二(二辛基焦磷酸酰基)乙撑钛酸酯和三乙醇胺的螯合物、焦磷酸型单烷氧基类钛酸酯、复合磷酸型单烷氧基类钛酸酯、醇胺钛酸酯、二(辛烷基苯酚聚氧乙烯醚)磷酯、四异丙基二(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、聚酯型超分散剂、脂肪醇聚氧乙烯醚、十六烷基三甲基氯化铵中的一种或任意几种；其中，所述的聚酯型超分散剂为英国ICI公司的solsperse系列、美国Dupont公司的Elvacite系列、荷兰Efka公司的超分散剂或德国BYK公司的超分散剂。

2.根据权利要求1中所述的一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其特征在于：添加改性后无机颗粒的离子交换树脂，相比传统的离子交换树脂，其树脂含水率提高3％～30％；再生使用50次时，添加无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其再生效率提高0.4％～70％。

3.根据权利要求1中所述的一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其特征在于：添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其再生效率提高0.4％～70％。

4.根据权利要求1中所述的一种制备抗有机物污染离子交换树脂的方法，其特征在于：步骤(3)中的无机颗粒选自高岭土、钛白粉、陶土、滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、铁粉、TiO₂、WO₃、Fe₃O₄、SiO₂、ZrO₂、CuO、Al₂O₃和ZnO中的一种或几种，其大小为5nm～5000nm；步骤(3)中的烘干是在100℃下烘干。

5.权利要求1或4中任意一项所述的方法制备得到的抗有机物污染离子交换树脂。

6.权利要求5所述的抗有机物污染离子交换树脂的应用，其特征在于：其应用在城市生活废水生化尾水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对城市生活废水生化尾水中腐殖酸的去除再生效率提高1％～50％；其对城市生活废水生化尾水中单宁酸的去除再生效率提高0.6％～39％；其对城市生活废水生化尾水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；其对城市生活废水生化尾水中SUVA的去除再生效率提高0.8％～46％。

7.权利要求5所述的抗有机物污染离子交换树脂的应用，其特征在于：其应用在印染废水生化尾水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对印染废水生化尾水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；对印染废水生化尾水中TOC的去除再生效率提高0.5％～35％；其对印染废水生化尾水中COD_Cr的去除再生效率提高1％～28％。

8.权利要求5所述的抗有机物污染离子交换树脂的应用，其特征在于：其应用在地表水、饮用源水和食品废水的处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对地表水中DOC的去除再生效率提高0.5％～45％；对地表水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；其对饮用源水中UV₂₅₄的去除再生效率提高1％～40％；其对食品废水中COD_Cr的去除再生效率提高1％～28％。

9.权利要求5所述的抗有机物污染离子交换树脂的应用，其特征在于：其应用在焦化废水和冶金废水的处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对焦化废水中COD_Cr或CN^-的去除再生效率提高1％～55％；其对冶金废水中AsO₃ ^3-的去除再生效率提高1％～55％。

10.权利要求5所述的抗有机物污染离子交换树脂的应用，其特征在于：其应用在电镀废水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对电镀废水中Cu²⁺的去除再生效率提高0.5％～58％；其对电镀废水中Zn²⁺的去除再生效率提高0.4％～42％。

11.权利要求5所述的抗有机物污染离子交换树脂的应用，其特征在于：其应用在电镀废水处理中；该添加改性后无机颗粒的离子交换树脂与传统的离子交换树脂相比，其对电镀废水中Cd²⁺、Pb²⁺、Ni²⁺、Cr⁶⁺、CN^-的一种的去除再生效率提高0.5％～50％。