CN103464210B

CN103464210B - 一种轻烃异构化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103464210B
Application number: CN201310449902.9A
Authority: CN
Inventors: 张勇; 王金明
Original assignee: Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Kai Rui Environmental Protection Science And Technology Co Ltd
Priority date: 2013-09-27
Filing date: 2013-09-27
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2033-09-27
Also published as: CN103464210A

Abstract

一种轻烃异构化催化剂及其制备方法以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，高温焙烧并使用氟化氢进行活化,得到高比表面积和具有中孔结构的载体，然后通过液相沉降法负载钯，同时使用含氟氯化物进行改性，得到轻烃异构化催化剂。该催化剂具有极高的比表面积和适宜的孔结构，并经含氟氯化物改性，使催化剂具有良好的异构化性能。该催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，使用寿命长。

Description

一种轻烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是一种轻烃异构化催化剂及其制备方法。

技术背景

C5、C6烷烃异构化工艺是将原料中的正构烷烃转化为相应的异构烃,增加汽油轻质部分即“前端”的辛烷值,使汽油的馏程和辛烷值有一合理的分布。由于异构化油是一种低硫、无芳烃和烯烃的环境友好产品,可以满足新的环境保护要求，所以C5、C6烷烃异构化工艺在清洁燃料生产中占有重要的地位。

CN1270990A提供了一种轻烃异构化催化剂，由0.01～2.0重％的Ⅷ族金属和复合沸石载体组成，所述复合沸石载体由10～90重％的氧化铝和10～90重％的复合沸石组成，其中复合沸石为1～99重％的Beta沸石和1～99重％的丝光沸石。所述催化剂是将氢型丝光沸石、氢型Beta沸石和氧化铝混合后，经焙烧制得复合载体，再负载Ⅷ族金属制得。该催化剂适用于Ｃ₅/C₆烷烃的异构化，可有效改善它们的辛烷值。但是该催化剂存在工艺流程长、使用寿命较短的问题。

CN102941115A一种正构烃类加氢异构化催化剂的制备方法及应用。该制备方法包括以下步骤：将去离子水和磷源混匀后，分别加入铝源、硅源和微孔模板剂，搅拌均匀，然后加入介孔模板剂，搅拌得到溶胶并进行陈化，加入基质，进行动态水热晶化；对产物进行洗涤、分离、干燥、焙烧，得到梯级孔SAPO-11/γ-Al₂O₃复合材料；采用等体积浸渍法，将金属活性组分分步浸渍到所述梯级孔SAPO-11/γ-Al₂O₃复合材料上，然后经过室温晾干、干燥、焙烧，得到正构烃类加氢异构化催化剂。该催化剂在保持较高的正构烃类加氢异构化转化率的同时具有优良的双支链与多支链异构体的选择性,但是该催化剂仍存在工艺流程长、使用寿命较短的问题。

现有技术中的催化剂普遍存在载体负载金属的稳定性低，催化剂使用寿命短，转化率低等缺点，需要做更深入的进行研究改进。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种轻烃异构化催化剂及其制备方法。

本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体原料，高温焙烧并使用氟化氢进行活化,得到高比表面积和中孔结构增多的载体，然后通过液相沉降法负载钯，同时使用含氟氯化物进行改性，从而获得轻烃异构化催化剂。

本发明提供了一种轻烃异构化催化剂及其制备方法，通过以下步骤实现：

1).载体的制备：

将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至600～1200℃,（优选800℃），升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢（优选5L/小时）并活化处理2～10小时，（优选5小时），产物冷至室温。得到催化剂载体；

2).负载操作：

将催化剂载体乙醇溶剂中浸泡2～5h（优选4h），催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:1-1:5（优选1:3），然后加入占催化剂载体质量百分比为1～5%的钯盐进行负载,钯盐可以为氯化钯，硝酸钯，醋酸钯等，优选硝酸钯，负载时间为10-40小时，（优选30小时）；之后加入催化剂载体质量百分比为5～10%的含氟氯化物,0～30℃（优选15℃），反应10～20h（优选15h），产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到轻烃异构化催化剂。

树脂基球形活性炭为市售产品，由大孔苯乙烯系树脂聚合物经焙烧制得，具有较高的比表面积，如山西璀鸿科技有限公司企业生产的树脂基球形活性炭，比表面积大于800m²/g。

含氟氯化物优选CCl₃F,CHCl₂F，更优选CCl₃F。

所获得的催化剂载体的比表面积为200-800m²/g，催化剂载体中具有70％-90％的中孔和10%-30％的微孔。

采用本发明制备方法，具有以下有益效果：

1:所获得的催化剂的载体具有极高的比表面积和适宜的孔结构，可极大提高载体负载金属的稳定性，进而改进催化剂的异构化性能。

2：含氟氯化物的改性使催化剂具有较高的异构化性能。

3：具有较高的异构化活性，连续运行10天后其最佳转化率高达89%，产物辛烷值高达80%-85%，催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性催化剂,使用寿命为2年以上。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1:

树脂基球形活性炭，山西璀鸿科技有限公司生产

球径在0.3-1.2mm，比表面积（BET）950-1200(m²/g)，孔容0.6-0.75ml/g。

1).载体的制备：

将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至800℃，到温后5L/小时流量将氮气切换成氟化氢并活化处理5h，产物冷至室温。得到催化剂载体。催化剂载体中，中孔占82％，微孔占18％。

2).负载操作

将催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡4h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:3，加入占催化剂载体质量百分比为3%的硝酸钯，负载时间为30小时。然后加入催化剂载体质量百分比为7%的CCl₃F，15℃反应15h，产物经分离，用乙醇清洗，烘干，得到载钯的树脂炭催化剂产品，编号为KRB-1。催化剂中，中孔占83％，微孔占17％。

实施例2

步骤2中加入占催化剂载体质量百分比为1%的硝酸钯，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-2。催化剂载体中，中孔占85％，微孔占15％。

实施例3

步骤2中加入占催化剂载体质量百分比为5%的硝酸钯，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-3。催化剂载体中，中孔占81％，微孔占19％。

实施例4

步骤2中加入占催化剂载体质量百分浓度为5%的CCl₃F，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-4。催化剂载体中，中孔占86％，微孔占14％。

实施例5

步骤2中加入占催化剂载体质量百分浓度为5%的CCl₃F，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-5。催化剂载体中，中孔占82％，微孔占18％。

实施例6

步骤2中加入占催化剂载体质量百分浓度为5%的CCl₃F，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-6。催化剂载体中，中孔占84％，微孔占16％。

实施例7

步骤2中加入占催化剂载体质量百分比为10%的CCl₃F，其它同实施例1。所得产品编号为KRB-7。催化剂载体中，中孔占87％，微孔占13％。

实施例8

步骤2中加入占催化剂载体质量百分比为10%的CCl₃F，其它同实施例2。所得产品编号为KRB-8。催化剂载体中，中孔占81％，微孔占19％。

实施例9

步骤2中加入占催化剂载体质量百分比为10%的CCl₃F，其它同实施例3。所得产品编号为KRB-9。催化剂载体中，中孔占84％，微孔占16％。

比较例1：

催化剂载体采用丝光沸石不经氟化氢活化，并不经过含氟氯化物的改性，其它同实施例1。催化剂载体中，中孔占19％，微孔占81％。所得产品编号为KRB-10。

比较例2：

催化剂载体采用树脂基球形活性炭，但是不经氟化氢活化，并不经过含氟氯化物的改性，其它同实施例1。催化剂载体中，中孔占66％，微孔占34％。所得产品编号为KRB-11。

比较例3：

步骤1中树脂基球形活性炭不经氟化氢活化，其它同实施例1。催化剂载体中，中孔占67％，微孔占33％。所得产品编号为KRB-12。

比较例4：

步骤2中树脂基球形活性炭不经含氟氯化物的改性，其它同实施例1。催化剂载体中，中孔占77％，微孔占23％。所得产品编号为KRB-13。

实施例10.催化剂用于轻烃异构化反应的评价

实验采用CDS2804型连续微反-色谱装置。从气瓶减压后,由质量流量计检测;正戊烷由高压微量泵输送,与H2混合预热后进入反应器。氢烃摩尔比=2.5，反应器为φ10mm×2mm不锈钢管,催化剂加氢气还原4h,处于反应器中部的恒温段,反应温度250℃，压力1MPa,上下部分装填石英砂。尾气由针阀调节流量后防空，催化剂活性以正戊烷异构化转化率表示。

表1：不同工艺做出的试验样品正戊烷异构化转化率的比较

由表1可知:本发明产品异构化转化率较高,且可长期使用,这是因为其所具有的形状选择性和限定孔径对抑制副反应非常有效，这是因为氟化氢活化后催化剂微孔容积降低，中孔大量增加，同时含氟氯化物的改性使催化剂具有良好的异构化性能。本发明催化剂具有更高的异构化活性和更高的产物辛烷值，具有较好的市场前景。

Claims

1.一种轻烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤实现：

1).载体的制备：

将树脂基球形活性炭移入通以氮气流的管式电炉中热解，缓慢升温从室温升至600～1200℃，升温结束后将氮气切换成流量为3L-8L/小时的氟化氢并活化处理2～10小时，产物冷至室温，得到催化剂载体；

2).负载操作：

将催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡2～5h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:1-1:5，然后加入占催化剂载体质量百分比为1～5％的钯盐进行负载,负载时间为10-40h；之后加入催化剂载体质量百分比为5～10％的含氟氯化物,0～30℃反应10～20h，产物经分离、用乙醇清洗，烘干，得到轻烃异构化催化剂；

所述的含氟氯化物优选CCl₃F,CHCl₂F。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，缓慢升温从室温升至800℃，氟化氢活化处理5小时。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，将催化剂载体在乙醇溶剂中浸泡4h，催化剂载体与乙醇溶剂的质量比为1:3，负载时间为30h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，加入催化剂载体质量百分比为5～10％的含氟氯化物,15℃反应15h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：钯盐为氯化钯，硝酸钯或醋酸钯。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含氟氯化物为CCl₃F或CHCl₂F。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所获得的催化剂载体的比表面积为200-800m²/g,催化剂载体中具有70％-90％的中孔和10％-30％的微孔。

8.权利要求1-7任一制备方法所获得的轻烃异构化催化剂。

9.权利要求8所述催化剂在轻烃异构化中的应用。