CN103461383B

CN103461383B - 一种杀菌剂组合物及其生产工艺

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Publication number: CN103461383B
Application number: CN201310411563.5A
Authority: CN
Inventors: 张强; 刘洁; 吴治国; 秦广俊; 舒娟
Original assignee: SHAANXI PUCHENG MEIERGUO AGROCHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHAANXI PUCHENG MEIERGUO AGROCHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-09-11
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: CN103461383A

Abstract

本发明提供了一种杀菌剂组合物及其生产工艺。一种杀菌剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：10～40％苯醚甲环唑，10～40％嘧菌酯，1~6%分散剂，1～3%润湿剂，0.5~2%螯合剂，1～5%结构剂，3～5%保湿剂，0.05～0.1%蛋白水解酶，余量为填料。本发明的一种杀菌剂组合物，通过研究杀菌剂的作用机理引进新的配方理念，筛选了特殊的结构剂、螯合剂和蛋白水解酶，在标靶表面形成高分子膜，使活性物分子镶嵌在高分子膜中，控制其缓慢释放，避免由于渗透过强造成药害；适量的选择性蛋白水解酶对植物病原菌造成损伤，有利于杀菌活性成分的吸收，该配方原理独特，同时生产加工简单，性质稳定，适合工业化生产。

Description

一种杀菌剂组合物及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种安全杀菌剂组合物,具体涉及一种杀菌剂组合物及其生产工艺。

背景技术

随着有机农业，设施农业的发展，人们对食品安全的重视程度越来越高，如何提高农药的使用效率，降低农药的使用量，进而降低农药在农产品的残留是当前农药技术工作者的首要任务之一。水基性水分散粒剂在环境安全规定严格的今天受到社会高度重视。近年来，我国水基化农药有了一定的发展。目前市场普遍是苯醚甲环唑和嘧菌酯的水悬剂，然而嘧菌酯不能与杀虫剂乳油，尤其是有机磷类乳油混用，也不能与有机硅类安全剂混用，其原因是有机溶剂会溶解部分嘧菌酯，有机硅和其他增效剂渗透性和展着性过强，导致作物对分子态嘧菌酯药剂吸收过量，从而引起药害，这势必造成产品一个作物病虫害防治上的矛盾：为了增强防治效果，就需要加强病原体对药剂的吸收，但药剂吸收过量又会对作物造成药害。为了提高对作物的安全性、增强杀菌效果，降低包装成本，通过研究其组合的作用机理，本发明提供一种的配方原理和工艺生产杀菌剂组合物。

苯醚甲环唑：通用名称：苯醚甲环唑（Difenoconazole），恶醚唑；化学名称：顺，反-3-氯-4-[4-甲基-2-1H-1,2,4-***-1-基甲基）-1,3-二哑戊烷-2-基）苯基4-氯苯基醚（顺，反比例约为45:55）

理化性质：该品为无色固体，熔点76℃，沸点220℃/4Pa，蒸气压120nPa（20℃）。溶解性（20℃）：水3.3毫克/升，易溶于有机溶剂。K(ow)20000（由反相TLC）。≤300℃稳定，在土壤中移动性小，缓慢降解。

毒性：大鼠急性经口LD501453毫克/千克，兔急性经皮LD50大于2010毫克/千克。对兔皮肤和眼睛有刺激作用，对豚鼠无皮肤过敏。大鼠急性吸入LC50（4小时）大于0.045毫克/升空气，野鸭急性经口LD50大于2150毫克/千克。（鱼工）鳟LC50（96小时）0.8毫克/升。对蜜蜂无毒。

作用方式：内吸性杀菌，具保护和治疗作用。

产品特点：苯醚甲环唑是***类杀菌剂中安全性比较高的，广泛应用于果树、蔬菜等作物，有效防治黑星病，黑痘病、白腐病、斑点落叶病、白粉病、褐斑病、锈病、条锈病、赤霉病等

防除对象：杀菌谱广，叶面处理或种子处理可提高作物的产量和保证品质。对子囊菌纲、担子菌纲和包括链格孢属、壳二孢属、尾孢霉属、刺盘孢属、球痤菌属、茎点霉属、柱隔孢属、壳针孢属、黑星菌属在内的半知病，白粉菌科、锈菌目及某些种传病原菌有持久的保护和治疗作用。对葡萄炭疽病、白腐病效果也很好。

作用机理：苯醚甲环唑具有保护、治疗和内吸活性，是甾醇脱甲基化抑制剂，抑制细胞壁甾醇的生物合成，阻止真菌的生长。

嘧菌酯：化学名称(E)-[2-[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯;阿米西达;(E)-2-{2-[6(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯。

英文名称:Azoxystrobin

CAS:131860-33-8，分子式:C22H17N3O5分子量:403.3875

理化性质：相对密度:1.34g/cm3，溶解性:6mg/L at 20℃，蒸汽压1.1×10^-7mPa（20℃），纯品为白色结晶固体，可溶性：微溶于己烷、正辛醇，溶于甲醇、甲苯、丙酮，易溶于乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷，沸点：581.3℃，水溶液中光解半衰期为2周，对水解稳定。原药为类白色至黄色固体（含量越高、细度越好、颜色越浅）。

用途：该产品是甲氧基丙烯酸酯(Strobilurin)类杀菌剂，高效、广谱，对几乎所有的真菌界（子囊菌亚门、担子菌亚门、鞭毛菌亚门和半知菌亚门）病害如白粉病、锈病、颖枯病、网斑病、霜霉病、稻瘟病等均有良好的活性。可用于茎叶喷雾、种子处理，也可进行土壤处理，主要用于谷物、水稻、花生、葡萄、马铃薯、果树、蔬菜、咖啡、草坪等。

发明内容

为了解决现有杀菌剂既要增加强病原体对药剂的吸收，又要防止药剂吸收过量对作物造成药害的不足。，本发明提供一种杀菌剂组合物其生产工艺。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种杀菌剂组合物，其特征是：所述的杀菌剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：10～40％苯醚甲环唑，10～40％嘧菌酯，1～6%分散剂，1～3%润湿剂，0.5～2%螯合剂，1～5%结构剂，3～5%保湿剂，0.05～0.1%蛋白水解酶，余量为填料。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的蛋白水解酶为选择性水解蛋白酶，具体为丝氨酸蛋白酶。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或者几种组成。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的结构剂为脂肪醇、玉米淀粉、蔗糖、乙二醇单丁醚的一种或者几种组成。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的保湿剂为丙三醇、乙二醇、丙二醇中的一种或者几种组成。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述分散剂为茶皂素、脱糖不质素磺酸钠、萘磺酸盐、亚甲基双荼磺酸钠、改性聚羧酸盐、聚羧酸盐中的一种或者几种组成。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚,烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几中组成。

所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述填料为白炭黑，水洗高岭土，沉淀碳酸钙，绢云母中的一种或几种组成。

一种所述的杀菌剂组合物的生产工艺，其特征是：按比例称量10～40％苯醚甲环唑，10～40％嘧菌酯，1～6%分散剂，1～3%润湿剂，0.5～2%螯合剂，1～5%结构剂，3～5%保湿剂，0.05～0.1%蛋白水解酶，余量为填料使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。且在造粒设备中的烘干温度小于60℃，避免丝氨酸蛋白酶失活。

本发明的优点是：本发明通过研究杀菌剂的作用机理引进新的配方理念，筛选了特殊的结构剂、螯合剂和蛋白水解酶，在标靶表面形成高分子膜，活性物分子镶嵌在高分子膜中，控制其缓慢释放，避免由于渗透过强造成药害；适量选择性的蛋白水解酶对植物病原菌造成损伤，有利于杀菌活性成分的吸收，该配方原理独特，同时生产加工简单，性质稳定，适合工业化生产生产。

具体实施方式：

实例1

按比例称量10％苯醚甲环唑，10％嘧菌酯， 6% LAB-3型改性聚羧酸盐，2%十二烷基硫酸钠，0.5%乙二胺四乙酸， 2% C10醇，3%丙三醇，0.05%丝氨酸蛋白酶，10%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例2

按比例称量10％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 1% T36型改性聚羧酸盐，2%十二烷基苯磺酸钠，1%乙二胺四乙酸， 2% C15醇，3%丙三醇，0.05%丝氨酸蛋白酶，10%白炭黑，5%沉淀碳酸钙，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例3

按比例称量20％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 6%茶皂素，3%十六烷基硫酸钠，1%乙二胺四乙酸二钠， 2% C15醇，3%乙二醇，0.1%丝氨酸蛋白酶，5%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例4

按比例称量20％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 3% T36改性聚羧酸盐，3%聚乙二醇，1%乙二胺四乙酸二钠， 2% C15醇，3%乙二醇，0.1%丝氨酸蛋白酶，5%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例5

按比例称量40％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 6% LAB-3型改性聚羧酸盐，2% AEO5型脂肪醇聚氧乙烯醚，1%乙二胺四乙酸二钠， 5%玉米淀粉，5%丙二醇，0.1%丝氨酸蛋白酶，0.5%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例6

按比例称量30％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 5% R85A型脱糖不质素磺酸钠，2%十六烷基硫酸钠，1%乙二胺四乙酸二钠， 5%玉米淀粉，5%丙二醇，0.1%丝氨酸蛋白酶，5%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例7

按比例称量20％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 4%T2700型改性聚羧酸盐，2%十二烷基硫酸钠，2%乙二胺四乙酸二钠，1%焦磷酸钠， 5%玉米淀粉，4%丙三醇，0.06%丝氨酸蛋白酶，5%绢云母，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例8

按比例称量25％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 6% D500型萘磺酸盐，2% NP8.5型烷基酚聚氧乙烯醚，1%乙二胺四乙酸四钠，1%焦磷酸钠， 3%蔗糖，3%丙三醇，0.08%丝氨酸蛋白酶，3%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例9

按比例称量25％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 6%亚甲基双荼磺酸钠，2%十二烷基硫酸钠，1%乙二胺四乙酸四钠，1%焦磷酸钠， 3%蔗糖，3%丙三醇，0.08%丝氨酸蛋白酶，3%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例10

按比例称量15％苯醚甲环唑，40％嘧菌酯， 2%SC213，3%十二烷基硫酸钠，1%焦磷酸钠， 3%乙二醇单丁醚，3%丙三醇，0.08%丝氨酸蛋白酶，3%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例11

按比例称量40％苯醚甲环唑，25％嘧菌酯， 6%T2700，2%十二烷基硫酸钠，1%三聚磷酸钠， 3%乙二醇单丁醚，3%丙三醇，0.08%丝氨酸蛋白酶，3%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

实例12

按比例称量40％苯醚甲环唑，20％嘧菌酯， 6%T36，1%十二烷基硫酸钠，1%乙二胺四乙酸二钠，， 3%乙二醇单丁醚，3%丙三醇，0.05%丝氨酸蛋白酶，3%白炭黑，余量为水洗高岭土使之混合，气流粉碎至20～30微米，再加入总量15～18%的水，选用常规的造粒设备制成所述的杀菌剂组合物。

药效试验部分：

本发明的实例是采用室内毒力测定和田间试验相结合的方法。先通过室内毒力测定，明确两种药剂按一定的比例复配后的增效比值（SR）,SR＜0.5的拮抗作用，0.5≤SR ≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，再此基础上，再进行田间药效试验。

、室内毒力测定

试验方法：经预示确定各药剂有效抑制浓度范围后，药剂按照有效成分含量设定5个剂量处理，设清水对照。参照《农药室内生物测定实验准则杀菌剂》进行，采用菌丝生长速率法测定药剂对作物病原菌的毒力。72h后用十字交叉法测定菌落直径，计算各处理净生长量，菌丝生长抑制率。

经生长量（mm）=测量菌落直径-5

将菌丝生长抑制率换算成机率至(y),药液浓度(ug/ml)转换为对数值(x),以最小二乘法求得毒力回归方程(y=a+bx),并由此计算出每种药剂的EC₅₀值。同时根据Wadley法计算两种药剂不同配比联合增效比值（SR）,SR＜0.5为拮抗，0.5≤SR ≤1.5为相加作用，SR＞1.5为增效作用，计算公式如下：

其中：a、b分别为活性物A与B在组分中所占的比例；

A为苯醚甲环唑，B为嘧菌酯；

本发明的毒力测定结果：

由表1可知，苯醚甲环唑和嘧菌酯复配制剂在防治黄瓜霜霉病毒力测定数据表明，当苯醚甲环唑：嘧菌酯=2：1时，其毒力系数最高。实例2、5、6、8、9、11、12 的增效比值SR均大于1.5，说明该组合在上述比例组合是均表现为增效,且该发明的组合物增效比明显高市场同类组合物制剂。

、田间药效试验

试验调查方法：根据试验编号共14处理，每个处理2个重复，共28个小区，与第二次施药后观察。

2.1实验中实例药剂均有申请人研发，对照药剂37%苯醚甲环唑WDG（甘肃华实农业科技有限公司），250克/升嘧菌酯SC（湖南大方农化有限公司生产）, 125g/L苯醚甲环唑+200g/L嘧菌酯SC(浙江博仕达作物科技有限公司)。应用实例苯醚甲环唑和嘧菌酯水分散粒剂防治西瓜炭疽病药效试验。

本实验安排在陕西省渭南市浦城县龙阳镇蒲石村，药前调查西瓜炭疽病病情，与病情初期第一期施药，每10天施药一次，共施药2次。在第二次施药后第7天、14天、15天分别调查病情指数计算仿效。试验结果见表2.

由表2可以看出，苯醚甲环唑和嘧菌酯复配后能有效防治西瓜炭疽病，同时对西瓜枯萎病、西瓜白粉病也有很好的防效，防治效果均优于单剂的防效，且防效期长。在试验用药范围内对标靶作物无不良影响。

2.2实验中实例药剂均有申请人研发，对照药剂37%苯醚甲环唑WDG（甘肃华实农业科技有限公司），250克/升嘧菌酯SC（湖南大方农化有限公司生产）, 125g/L苯醚甲环唑+200g/L嘧菌酯SC(浙江博仕达作物科技有限公司)。应用实例苯醚甲环唑和嘧菌酯水分散粒剂防治葡萄霜霉病药效试验。

本实验安排在陕西省渭南市浦城县卤阳湖，药前调查葡萄霜霉病病情，与病情初期第一期施药，每10天施药一次，共施药2次。在第二次施药后第7天、14天、15天分别调查病情指数计算仿效。试验结果见表3

3、结论

随着各种新型药剂的大量开发和使用，植物病原菌对杀菌剂的敏感性下降问题也越来越突出，主要原因有：在同一区域长期连续多次使用单一药剂，同一药剂使用浓度的不断提高，加速了病菌抗药性的产生。在同种农药作用下,一方面可以诱导病原物产生变异，出现新的抗药类型；另一方面，因为农药的选择压力,病原物群体内原本存在的抗药性就会逐渐积累，导致抗药种群成为整个群体的优势种群，从而影响杀菌剂的使用效果。上述室内和室外田间药效试验数据说明，本发明的含高分子成膜剂和丝氨酸蛋白酶的苯醚甲环唑和嘧菌酯水分散颗粒剂，使用安全，不会防治对象造成药害，在药效比相同成分的苯醚甲环唑、嘧菌酯单剂，苯醚甲环唑和嘧菌酯SC复配制剂毒力系数和防效明显要好，实验证明本发明的配方原理独特，组合合理，同时生产加工工艺简单，具有明显的经济、社会效益。

Claims

1.一种杀菌剂组合物，其特征是：所述的杀菌剂组合物，按质量百分比计，包含以下组分：10～40％苯醚甲环唑，10～40％嘧菌酯，1～6%分散剂，1～3%润湿剂，0.5～2%螯合剂，1～5%结构剂，35%保湿剂，0.05～0.1%丝氨酸蛋白酶，余量为填料。

2.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述螯合剂为乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、焦磷酸钠和三聚磷酸钠中的一种或者几种组成。

3.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的结构剂为脂肪醇、玉米淀粉、蔗糖、乙二醇单丁醚的一种或者几种组成。

4.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述的保湿剂为丙三醇、乙二醇、丙二醇中的一种或者几种组成。

5.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述分散剂为茶皂素、脱糖木质素磺酸钠、萘磺酸盐、改性聚羧酸盐、聚羧酸盐中的一种或者几种组成。

6.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述润湿剂为十二烷基硫酸钠，十六烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇，脂肪醇聚氧乙烯醚,烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或者几中组成。

7.根据权利要求1所述的杀菌剂组合物，其特征在于：所述填料为白炭黑，水洗高岭土，沉淀碳酸钙，绢云母中的一种或几种组成。

8.一种根据权利要求1所述的杀菌剂组合物的生产工艺，其特征是：按比例称量10～40％苯醚甲环唑，10～40％嘧菌酯，1～6%分散剂，1～3%润湿剂，0.5～2%螯合剂，1～5%结构剂，35%保湿剂，0.05～0.1%丝氨酸蛋白酶，余量为填料使之混合，气流粉碎至20～30微米，加入15～18%的水，选用造粒设备制成所述的杀菌剂组合物，且在造粒设备中的烘干温度小于60℃。