CN103459678A - 镀锡材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种镀锡材料，通过使Cu－Sn合金层在铜或铜合金条表面的软熔镀锡层上局部地露出，能够抑制锡粉的产生。在具有在铜或铜合金条（2）的表面实施了软熔处理的镀锡层（6）的镀锡材料（10）中，在最表面露出的Cu－Sn合金层（4a）的面积比为0.5～4%，从最表面看，前述Cu－Sn合金层的个数是每0.033mm2为100～900个。

Description

镀锡材料
技术领域
本发明涉及一种镀锡材料，其适于用作连接器、端子、继电器、开关等导电性弹性材料，具有在铜或铜合金条表面实施了软熔处理的镀锡层。
背景技术
在汽车用以及民生用的端子、连接器、电气电子设备的各种端子、连接器、继电器或者开关等中，发挥锡的优良钎焊润湿性、耐蚀性、电连接性，在铜或铜合金条的表面实施了镀锡（专利文献1）。此外，在镀锡后加热到锡的融点以上而实施熔融的软熔处理，使密合性或外观等提高。
专利文献1：日本特开2006－283149号公报。
可是，在对具有上述镀锡层的铜材料（以下，称为“镀锡材料”）进行压力加工而制造连接器等之际，虽然以衬垫按压铜材料，但存在因衬垫与铜材料表面相接触而从铜材料表面的镀锡层产生锡粉并混入压机的问题。
发明内容
即、本发明是为了解决上述课题而提出的，目的在于提供一种镀锡材料，其不易从铜或铜合金条表面的软熔镀锡层产生锡粉。
本发明者们进行了各种研究，结果发现：若对铜或铜合金条表面的镀层进行软熔处理后使Cu－Sn合金层在最表面上局部地露出，则露出的Cu－Sn合金层保持（销固）最表面的纯锡层，抑制锡粉的产生。
即、本发明的镀锡材料是具有在铜或铜合金条的表面实施了软熔处理的镀锡层的镀锡材料，在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比为0.5～4%，从最表面看，前述露出的Cu－Sn合金层的个数是每0.033mm2为100～900个。
根据本发明，通过使Cu－Sn合金层在铜或铜合金条表面的软熔镀锡层局部地露出，从而露出的Cu－Sn合金层能够保持（销固）最表面的纯锡层，抑制锡粉的产生。
附图说明
图1是示出镀锡材料的截面结构的图；
图2是示出实施例1的表面的SEM像（反射电子像）及其二值化图像的图。
附图标记说明：
2：母材（铜或铜合金条），4：Cu－Sn合金层，4a：在最表面露出的Cu－Sn合金层，6：实施了软熔处理的镀锡层，10：镀锡材料，21：擦伤。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式所涉及的镀锡材料进行说明。另外，在本发明中，除非另有特别说明，%表示质量%。
（1）母材的组成
作为成为镀锡材料的母材的铜条，可以使用纯度为99.9%以上的韧铜、无氧铜，此外，作为铜合金条，可以根据所要求的强度或导电性使用公知的铜合金。作为公知的铜合金，例如可以举出磷青铜、黄铜、钛铜、科森铜镍硅合金等。
（镀锡层）
在铜或者铜合金条的表面形成有实施了软熔处理的镀锡层。镀锡层直接或者经由镀底层镀敷在铜或者铜合金条的表面上。作为镀底层举出镍、铜，可以镀敷它们中的一种，或者也可以按镍、铜的顺序镀敷镍、铜而得到Cu／Ni二层镀底层。
此外，本发明的实施方式所涉及的镀锡材料通常可以通过以下的工序来制造：在连续镀敷生产线中，对作为母材的铜或铜合金条的表面进行脱脂以及酸洗，然后借助电镀法形成镀底层，接着借助公知的电镀法形成锡层，最后实施软熔处理使锡层熔融。镀锡可以通过公知的方法进行，例如可以使用硫酸浴、磺酸浴、卤素浴等。
（Cu－Sn合金层）
若在母材(铜或铜合金条)2的表面镀锡然后实施软熔处理，则如图1所示那样，母材(铜或铜合金条)2中的铜向表面的镀锡层6扩散，在镀锡层6与母材之间形成Cu－Sn合金层4。Cu－Sn合金层4通常具有Cu6Sn5和/或Cu3Sn4的组成，但是也可以包含上述镀底层的成分或以铜合金为母材时的添加元素。
这里，通常的软熔处理是使纯锡完全留在最表面，Cu－Sn合金层4不在表面上露出，但是在本发明中，使Cu－Sn合金层以0.5～4%的面积比在最表面上露出。由于Cu－Sn合金层比纯锡硬，因此在压力加工时由衬垫保持最表面之际产生的擦伤21被露出的Cu－Sn合金层4a固定，抑制了擦伤21伸长而表面的纯锡剥离（锡粉）的情况。
令在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比为0.5～4%。若面积比不足0.5%，则不产生由Cu－Sn合金层实现的上述销固效果。另一方面，若面积比超过4%，则表面的纯锡量变少，钎焊润湿性、耐蚀性、电连接性等劣化，并且表面变成鳞皮状，外观也差。
Cu－Sn合金层的面积比取得镀锡材料的表面的扫描电子显微镜（SEM）像的反射电子像。由于在最表面露出的Cu－Sn合金层与锡相比成为较暗的图像，所以能够在将该像二值化后进行反转而转换成白色图像，通过求取Cu－Sn合金层的面积而算出。（二值化例如在SEM装置的辉度范围255中设定为120）
此外，作为将Cu－Sn合金层的面积比管理成0.5～4%的方法，举出软熔温度或软熔时间的调整、镀锡层厚度的调整。通过这些调整，能够控制Cu－Sn合金层从母材一侧向表面的成长程度，控制到达最表面（露出）的Cu－Sn合金层的比例。
例如，软熔处理前的锡层的厚度可以为0.1～5.0μm，而软熔处理后的纯锡层的厚度也可以为0.1～4.5μm。
从最表面看，露出的Cu－Sn合金层的个数优选是每0.033mm2为100～900个。更优选的是露出的Cu－Sn合金层的个数为200～900个。
仅规定在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比，也包扩例如粗大的Cu－Sn合金层露出为数不多个的情况，但在该情况下，难以产生上述销固效果，即使相同的面积比，在最表面分散有多个Cu－Sn合金层为好。为此规定Cu－Sn合金层的个数。若上述个数不足每0.033mm2为100个，则难以产生上述销固效果，若超过900个，则存在以下情况：表面的纯锡量变少，钎焊润湿性、耐蚀性、电连接性等劣化，并且表面变成鳞皮状，外观也差。
通过用计算机软件计数将上述反射电子像二值化而得到的白色图像的个数，能够得到露出的Cu－Sn合金层的个数。
实施例
以韧铜为原料，铸造添加有表1～表5所示元素的铸锭，在900℃以上进行热轧直到厚度为10mm，去掉表面的氧化鳞片，然后反复进行冷轧和热处理，最后以最终冷轧精加工成厚度为0.2mm的板(母材)。最终冷轧的轧制加工度为10～50%。
接着，对该母材的表面进行脱脂以及酸洗，然后借助电镀法按镀镍层、镀铜层的顺序形成镀底层，接着借助电镀法形成锡层。镍镀底层以硫酸浴（液温约为50℃，电流密度为5A/dm2）电镀，令镍镀底层的厚度为0.3μm。铜镀底层以硫酸浴（液温约为50℃，电流密度为30A/dm2）电镀，令铜镀底层的厚度为0.5μm。镀锡层以苯酚磺酸浴（液温约为35℃，电流密度为20A/dm2）电镀，令镀锡层的厚度为1.2μm。各镀层的厚度以电解式膜厚计来测定。
接着，在氛围为CO浓度为1.0体积%的加热炉中，在7秒内装入各试料并使锡层熔融，然后通入液温为60℃的冷却液洗槽进行冷却，得到在表面实施了软熔处理的最终制品。另外，如表1～表5所示那样，改变了加热炉的温度以及向试料吹送来自于加热炉中的热气的风扇的频率。加热炉的温度以及风扇频率越高，则试料越被良好地加热，Cu－Sn合金层成长。此外，若提高风扇频率，则借助向材料表面吹拂的风的作用，Cu－Sn合金层的核生成得到促进，Cu－Sn合金层的粒径变小。
对这样得到的各试料进行诸特性的评价。
（1）Cu－Sn合金层的面积比
取得镀锡材料的表面的扫描电子显微镜（SEM）像的反射电子像。由于在最表面露出的Cu－Sn合金层与锡相比成为较暗的图像，所以能够在将该像二值化后进行反转而转换成白色图像，通过求取Cu－Sn合金层的面积而算出面积比。二值化是在SEM装置的辉度范围255中设定为120进行的。
（2）Cu－Sn合金层的个数
通过搭载于SEM上的粒子解析软件进行计数而得到将上述反射电子像二值化而得到的白色图像的个数。
另外，该个数是对2000倍的倍率的面积(0.0066mm2)进行5视野计数并进行平均，并换算成每0.033mm2的个数。
（3）锡粉产生
将试料置于摩擦试验装置（须贺试验机株式会社制，须贺磨耗试验机）上，向试料表面载置毛毡，在毛毡之上负荷30g重量的状态下，使毛毡在试料表面以1cm的振幅往复运动（扫描距离为10mm、扫描速度为13mm/s、往复次数为15次）。
此后，观察试料一侧的毛毡表面，目视评价锡的附着程度。评价基准如下。如果评价为△，则表示几乎没有锡粉的产生，在实用上没有问题，但是若为○则更优选。
○：毛毡上未见锡粉的附着。
△：被认为毛毡上有少量锡粉附着。
×：被认为毛毡上有大量锡粉附着。
（4）钎焊润湿性
根据JIS－C0053，测定各试料的钎焊润湿性。如果钎焊润湿性在2秒以下，则实用上没有问题。
将得到的结果表示在表1～表8中。
Figure 435589DEST_PATH_IMAGE001
Figure 667244DEST_PATH_IMAGE002
Figure 904507DEST_PATH_IMAGE004
Figure 718879DEST_PATH_IMAGE005
Figure 354391DEST_PATH_IMAGE006
Figure 621424DEST_PATH_IMAGE007
Figure 820324DEST_PATH_IMAGE008
从表1～表8可知，在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比为0.5～4%、从最表面看露出的Cu－Sn合金层的个数是每0.033mm2为100～900个的各实施例的情况下，锡粉的产生少，钎焊润湿性也优良。
另一方面，在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比不足0.5%的比较例9、10、12、26、27、29、43、44、46、54、59、64、69、74、79、84、89、95、99、104、109、114、119、124、129、134、139、144、149、154、159、164、169、174、179、184、189、195、200、204、209的情况下，锡粉大量产生。
在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比超过4%的比较例14、16、17、31、33、34、48、50、51、56、61、66、71、81、86、91、111、121、140、145、151、155、171、175、181、206的情况下，钎焊润湿性差。
此外，在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比为0.5%～4%、但最表面露出的Cu－Sn合金层的个数超过900个的比较例11、28、45、75、94、100、115、130、135、160、165、185、190、194、199的情况下，锡粉产生较少，但是钎焊润湿性差。
此外，在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比为0.5%～4%、但最表面露出的Cu－Sn合金层的个数不足100个的比较例106、110、211的情况下，锡粉大量产生。
图2（a）是实施例1的表面的SEM像（反射电子像），图2（b）是其二值化图像。

Claims (1)

1. 一种镀锡材料，具有在铜或铜合金条的表面实施了软熔处理的镀锡层，其特征在于，在最表面露出的Cu－Sn合金层的面积比为0.5～4%，从最表面看，前述Cu－Sn合金层的个数是每0.033mm2为100～900个。
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