CN103459127A - 塑料注塑成型物的表面改性方法及由其方法制造的注塑成型物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及注塑成型物的表面改性方法，更详细地，涉及通过由离子注入或者电子束照射的表面处理而改性塑料注塑成型物表面的方法及由其方法制造的注塑成型物。根据本发明，提供一种塑料注塑成型物的表面改性方法，所述塑料注塑成型物的表面改性方法包含：（a）将模具的腔加热至第一温度的步骤，所述第一温度为树脂组合物的熔融温度（Tm）的50%以上且分解温度以下；（b）向所述模具的腔注塑熔融的所述树脂组合物的步骤；（c）将所述模具的腔以200至400℃/分钟的冷却速度冷却至第二温度而获得注塑成型物的步骤，所述第二温度为所述树脂组合物的结晶温度（Tc）以下；（d）取出所述注塑成型物的步骤；（e）将所述注塑成型物置于离子或电子注入装置室内的支架的步骤；以及（f）一边冷却所述离子或电子注入装置室内的支架，一边向所述注塑成型物注入离子或电子的步骤。

Description

塑料注塑成型物的表面改性方法及由其方法制造的注塑成型物

技术领域

本发明涉及注塑成型物的表面改性方法，更详细地，涉及通过离子或电子注入来改性塑料注塑成型物的表面的方法及由其方法制造的注塑成型物。

背景技术

所谓离子注入是加速被离子化的原子而强制注入于对象物体的表面，从而改变表面的组成、结合状态、结晶结构等来改善表面特性的技术。

利用这样的技术将离子注入于诸如金属、半导体、陶瓷、高分子等物体的表面而改变表面的性质的情况下，提供各种各样的商业上的应用可能性。向对象物体的表面注入离子的情况下，不仅可以改善摩擦、磨损、抗腐蚀、硬度、色相等物体的表面性质，而且可以向如高分子的非导体也能赋予导电性。

已知有将以高的能量被加速的离子注入于要表面处理的物体的表面的各种各样的方法。传统的离子注入方法是一种提取从等离子体发生装置产生的离子，通过聚焦形成为束的形态，并加速而向对象物体的表面注射的方式。PSII（Plasma Source Ion Implantation）方法是利用以下原理：在充满等离子体的室内的支架上放置要通过离子注入进行表面处理的对象物，给对象物施加负高电压脉冲时，利用在对象物的表面周围生成的过渡性等离子体壳层（Transitionplasma sheath）中产生的离子加速现象，被加速的离子自发地与施加有负高电压的对象物的表面进行碰撞。

发明内容

技术问题

尝试过利用离子注入方法来改善注塑成型物的表面特性。但是若向一般的注塑成型物的表面注入离子，如图8所示，发生注塑成型物的表面变形、在表面生成斑点、被碳化，或再现熔接线（weld line）等缺点。

一般地，注塑成型的塑料产品是平板产品。所谓平板产品是指幅度相比于厚度大5倍以上的产品。树脂在这些平板形状的腔内流动时，一边在模具壁面形成固化层，一边以像喷泉的模样前进。将其称作喷泉流（fountain flow）。根据这样的原理，在炮管前面计量的树脂被用于形成产品表面层，在后面计量的树脂则充满产品中心部位。并且，剪切变形率最大的部分成为固化层和流动层的界面，而表面层快速固化，中心部位最后固化。因此表面层取向性大，中心部位取向性小。

本申请的发明人反复进行了向注塑成型物的表面注入离子或电子的实验，发现表面的缺点主要是因残存于注塑成型物表面的微细气泡而发生。一般注塑成型物的表面对喷泉流（fountain flow）取向性大，气泡多，密度低。若向残存有微细气泡的表面注入离子或电子，则气泡内部的气体接收能量而膨胀并释放到外部，从而在表面留下变形或斑点。并且，残存于距离表面一定深度内不能向外部释放而留存在内部的气泡也接收能量而膨胀，导致表面变形。并且，也有由于离子注入过程中注入的离子的高能量而使注塑成型物的表面熔化或碳化的情况。

并且，将电子束照射在注塑成型物的表面来注入电子而改善注塑成型物的表面特性的情况相同于通过离子注入来改善表面特性的情况，也有表面光泽不均匀、表面变形或被碳化的缺点。

本发明的目的在于提供一种用于表面改性的方法，所述方法是向注塑成型物的表面注入离子或电子而不会发生变形或斑点。并且，本发明的目的在于提供塑料注塑成型物，所述塑料注塑成型物注入有离子或电子而在表面没有变形或斑点。

解决问题的方案

根据本发明的一个方面，提供塑料注塑成型物的表面改性方法。根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法包含：（a）准备具备具有20微米以下表面粗糙度的加工表面的塑料注塑成型物的步骤；和（b）一边冷却塑料注塑成型物的加工表面的背面，一边向塑料注塑成型物的加工表面注入离子或电子的步骤。

就注塑成型物的要改性的加工表面而言，在表面层不能有残存的气泡。在具有20微米以下表面粗糙度的注塑成型物的表面层几乎不残留气泡。因此，根据本发明，即使将离子或电子注入加工表面，在注塑成型物的表面层几乎不残留气泡，因此不生成表面的变形或斑点。并且根据本发明，在注入离子或电子期间冷却加工表面的背面，从而防止距离表面层一定深度以下的以被压缩状态残留的气泡因表面层的加热而溢出至表面。

根据本发明，准备在表面不残留气泡的注塑成型物的步骤包含：（a-1）将模具的腔加热至第一温度的步骤，所述第一温度为树脂组合物的熔融温度（Tm）的50%以上且分解温度以下；（a-2）向模具的腔注塑熔融的上述树脂组合物的步骤；（a-3）将上述模具的腔以200至400℃/分钟的冷却速度冷却至第二温度而获得注塑成型物的步骤，所述第二温度为树脂组合物的结晶温度（Tc）以下；（a-4）取出注塑成型物的步骤。

并且，一边冷却注塑成型物的加工表面的背面，一边注入离子或电子的步骤包含：（b-1）将注塑成型物的背面置于离子或电子注入装置室内的支架的步骤和；（b-2）一边冷却离子或电子注入装置室内的支架，一边向注塑成型物的加工表面注入离子或电子的步骤。

利用支架间接冷却加工表面的背面的情况下，可以利用循环支架内部的冷却水来冷却支架，或在支架接触蓄冷物质（Phase Change Material，PCM）来冷却，或在支架设置帕尔帖元件来冷却。

并且，就支架而言，为了使与所述注塑成型物密合而提高冷却效率，与注塑成型物的加工表面的背面相接触的面优选具有对应于注塑成型物的背面的形状。

并且，在支架和所述注塑成型物之间配置收容蓄冷物质的容器，为了使容器与注塑成型物密合而提高冷却效率，也可以使与注塑成型物的加工表面的背面相接触的面具有对应于注塑成型物的背面的形状。

根据本发明的另一个方面，提供具有改性表面的塑料注塑成型物。根据本发明的具有改性表面的塑料注塑成型物，其特征在于，向具有20微米以下的表面粗糙度的表面注入离子或电子。

发明效果

根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法，由于在高温进行注塑成型，因此可以最小化由喷泉流引起的表面层的取向性，提高密度。因此，可以防止表面光泽的不均匀。并且，离子注入时冷却对象物，从而可以防止由注入离子的高能量而注塑成型物被熔化或烧焦。并且，根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法，不仅可以改善注塑成型物的摩擦、磨损、抗腐蚀、硬度、色相等物体的表面性质，而且可以向注塑成型物赋予导电性。

附图说明

图1是根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的一个实施例的工序图。

图2是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的分离型模具开放状态的简要图。

图3是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的分离型模具闭合状态的简要图。

图4是比较根据本发明的注塑成型方法和以往的注塑成型方法的概念图。

图5是通过根据本发明的注塑成型方法的注塑成型物和通过以往的注塑成型方法的注塑成型物的表面照片。

图6是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的离子注入装置的简要图。

图7是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的另一离子注入装置的简要图。

图8是表示向一般的塑料注塑成型物的表面注入离子而在表面发生不良状态的照片。

图9是一般的塑料注塑成型物的表面的电子显微镜照片。

图10是表示一般的塑料注塑成型物的表面的表面粗糙度的图表。

图11是具有不残留气泡的表面层的塑料注塑成型物的表面的电子显微镜照片。

图12是表示具有不残留气泡的表面层的塑料注塑成型物的表面的表面粗糙度的图表。

图13是表示具有不残留气泡的表面层的塑料注塑成型物的表面注入有离子的状态的照片。

具体实施方式

以下，参考附图来详细说明本发明的实施例。

[实施例1]

图1是根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的流程图。根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法是由制造具有高密度表面的注塑品的步骤和向注塑成型物注入离子的步骤来形成。

本发明中制造具有高密度表面的注塑品的步骤包含：将模具的腔加热至第一温度的步骤（S10），所述第一温度为树脂组合物的熔融温度（Tm）的50%以上且分解温度以下；向模具的腔注塑熔融的树脂组合物的步骤（S20）；将模具的腔以200至400℃/分钟的冷却速度冷却至第二温度而获得注塑成型物的步骤（S30），所述第二温度为树脂组合物的结晶温度（Tc）以下；取出上述注塑成型物的步骤（S40）。

本发明的树脂组合物没有被特别限制，但是优选混合选自由高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯组成的组中的一个以上的树脂和选自由乙烯-丙烯、乙烯辛烯、乙烯-丙烯-二烯、乙烯-丁基系及苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯组成的组中的一个以上的共聚物。

高密度聚乙烯、聚丙烯及聚苯乙烯是可以体现高弯曲强度（flexuralstrength）的热塑性树脂，乙烯-丙烯、乙烯辛烯、乙烯-丙烯-二烯、乙烯-丁基系及苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯是可以改善高的冲击强度（impact strength）的树脂。将这些混合使用，从而可以改善脆性（blittleness）。

树脂组合物的混合方法没有被特别限制。例如将上述的各成分使用辊子、挤出机、捏合机、班伯里混合机、亨舍尔混合机（注册商标）、行星式混合机等在树脂领域通常使用的混合机、混炼机来均匀地混合。

注塑成型步骤中，要特别重要地、周密地控制的成型条件是模具的腔温度、升温速度及冷却速度。模具腔温度、升温速度及冷却速度的控制方法没有被特别限制。可以举例在模具内循环水或油，或者用模具加热器可以精密地控制模具温度或腔表面温度的温度分布（profile）模具的使用。并且，也可以使用将模具温度设定为树脂组合物冷却时的温度，在就要成型之前将腔表面以感应加热、红外线、超声波、电场或磁场、火焰等临时加热来成型的方法。对计量、注塑速度、注塑压、2次压、锁模力等的注塑成型条件没有特别的限制。

本实施例中用于满足上述注塑成型条件的注塑成型装置使用E-MOLD（由申请人以E-MOLD而商用化的模具），其为采用超高温模具加热技术的分离型模具。

图2是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的分离型模具开放状态的简要图，图3是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的分离型模具闭合状态的简要图。如图2和3图示，使用于本实施例的模具装置包含：腔模具20，用于固定在未图示的注塑成型机上；中间芯模具30，其被设置成能够被导销41引导而向腔模具20的前后方滑动；以及芯模具支撑板40，其被固定于芯模具固定板50上，并且固定有嵌入在中间芯模具30的导套35的导销41，所述芯模具固定板50被设置成能够向注塑成型机移动。腔模具20中形成有会被注入熔融树脂组合物的腔面21，腔面21连接有熔融树脂组合物的注入通道23。并且，腔模具20形成有用于嵌入导销41的导孔22。中间芯模具板30的朝向腔面21的面中形成有芯面31。芯面31与腔面21一起形成将会注入熔融树脂组合物的腔C。中间芯模具板30是具有比芯模具支撑板40薄的厚度的板形状，以使加热和冷却容易，是分离了以往的芯模具。

使用具备分离型模具的注塑成型装置进行注塑成型的方法如下。在注塑机上设置有本实施例的模具装置100的状态下，向电加热器供应电流将中间芯模具板20加热至第一温度，所述第一温度为树脂组合物的熔融温度（Tm）的50%以上且分解温度以下。在不到树脂组合物的熔融温度（Tm）的50%的温度下，熔融的树脂组合物一边在腔的表面形成固化层（frozen layer）一边前进，从而形成流痕，或形成孔隙，导致表面的密度降低。这些表面状态在离子注入后成为引起表面光泽不均匀的原因。而在超过分解温度的温度下，树脂组合物被分解而发生气体，因此形成孔隙，导致表面的密度降低。

由于中间芯模具板20厚度薄，于是可以以400至800℃/分钟的升温速度加热。同时往芯模具支撑板40的冷却水排管43流通冷却水进行冷却，使得芯模具支撑板40维持有效冷却所需的温度。

若中间芯模具板20和芯模具支撑板40达到注塑和冷却所恰当的温度，则在图上往左侧的方向（往腔模具侧）移动芯模具固定板50，使腔模具20和中间芯模具板30和芯模具支撑板40密合（模具装置闭合）。

其次，向通过密合来形成的腔C内注入熔融树脂组合物，在注入途中或在注入完成的时刻切断电加热器的电源。若电源被切断，则通过已被冷却的芯模具支撑板40而中间芯模具板30急速被冷却，并且与中间芯模具板30相接触的腔模具20也以200至400℃/分钟的冷却速度急速地冷却至第二温度。

若完成注入完成树脂组合物的凝固，则将芯模具固定板50往后方（图中往右侧方向）移动使导销41从导孔22分离（模具装置开放）。此时，中间芯模具板30通过螺旋弹簧90的恢复力从芯模具支撑板40分离，于是冷却被切断，同时往电加热器33供应电源，加热中间芯模具板30。从腔C去除注塑成型的注塑成型物，反复如上所述过程来进行注塑成型。

图4是比较根据本发明的注塑成型方法和以往的注塑成型方法的概念图，图5是通过根据本发明的注塑成型方法的注塑成型物和通过以往的注塑成型方法的注塑成型物的表面照片。图4和5的（a）是关于以往的注塑成型方法，（b）是关于根据本发明的注塑成型方法。以往的注塑成型方法中，向流通有冷却水的模具的腔注塑熔融树脂组合物来成型。如在图4的（a）可知，就以往的注塑成型方法而言，由于模具的腔的温度低，因此熔融树脂组合物一边在腔的表面形成固化层（frozen layer）一边以像喷泉的模样（fountain flow，喷泉流）前进。如在图5的（a）可知，由于固化层的形成，表面层的取向性大，形成流痕（flow line）。并且，形成孔隙（voids），密度低。相反，如在图4的（b）可知，就根据本发明的注塑成型方法而言，在模具被加热至高温的状态下流动熔融树脂组合物，从而在腔的表面几乎不形成固化层，从而熔融树脂组合物以层流（laminar flow）形态前进，如同图5的（b），表面层的取向性小、均匀、密度高。

图9是以往的一般的注塑成型物的熔接线附近表面的电子显微镜照片，图10是测定图9的注塑成型物的熔接线附近的表面粗糙度的图表。以往的一般注塑成型物的熔接线周围形成有约230微米深度的沟槽，沿着熔接线残存有微细的气泡。

图11是根据本实施例的方法注塑的成型物的熔接线周围表面的电子显微镜照片，图12是测定图11的注塑成型物的熔接线附近的表面粗糙度的图表。在根据本实施例的方法注塑的成型物的熔接线周围形成有约20微米以下的沟槽，这是与除了熔接线之外的表面的表面粗糙度几乎相同深度的沟槽。并且，在熔接线周围也不残留气泡。

若参考图1，向注塑成型物注入离子的步骤包含：将注塑成型物置于离子注入装置室内的支架的步骤（S50）；和一边冷却离子注入装置室内的支架，一边向注塑成型物注入离子的步骤（S60）。

若向注塑成型物注入加速的离子，则高分子的分子链断裂（chainScission）、进行双键结合、或产生交联（cross-linking），从而改变机械、电、光学特性等。利用这些变化，不仅可以改善注塑成型物的摩擦、磨损、抗腐蚀、硬度、色相等物体的表面性质，而且可以向注塑成型物赋予导电性。

图6是使用于根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的离子注入装置的简要图。在图6图示的装置是以等离子体离子注入方法（Plasma SourceIon Implantation;PSII）注入离子的装置。

若参考图6，在室71内设置的支架76上放置有注塑成型物W。与注塑成型物W的表面相隔一定距离的位置上设置有作为导电体的栅极81。由真空泵73在室71内形成适当的真空的状态下，从气体供应装置74供应用于生成等离子体的气体，通过等离子体发生器72的工作，在室71内部形成有等离子体的状态下，向栅极81施加负高电压脉冲。在这情况下，在栅极形成的等离子体壳层中加速的离子中，一部分向栅极注入，剩余的经过栅极到达置于支架76上的注塑成型物W的表面。到达注塑成型物W的表面的这些离子的能量充分大的情况下注入到注塑成型物W的表面。对于PSII方法而言，栅极和注塑成型物W表面之间的间隔越近，到达注塑成型物W的离子的能量就越大，因此很好地实现离子注入。但是若间隔太近，则在注塑成型物W的表面生成由栅极引起的影子，因此有使得被处理表面的均匀性变差的问题。

为了防止在产生离子注入的过程中因加速离子的能量使得注塑成型物W的温度上升而熔化或烧焦注塑成型物W，于是在支架76设置有冷却装置77。并且，冷却装置77能够防止当注塑成型物的表面层上升到玻璃化转变温度以上时残存于注塑成型物内部的被压缩气体因离子的能量溢出到表面而导致发生斑点或变形。就支架76而言，与注塑成型物W相接触的上表面具有对应于注塑成型物W的形状，因此支架76与注塑成型物密合，从而增加冷却效率。

冷却装置77包含嵌入于支架76的冷却管77。冷却管77是冷却介质例如冷却水循环的流路。

作为冷却装置，除了冷却水循环的冷却管之外，可以使用以与支架相接触的方式设置的蓄冷物质。蓄冷物质是在低温环境下被冷却而储存有冷能，若周围温度上升，则释放冷能，从而冷却周围的空气。蓄冷物质通过如螺丝器具、金属丝、夹具器具等固定装置固定在支架。利用蓄冷物质的显热和/或潜热来冷却被加热的注塑成型物。作为蓄冷物质可以利用相变物质（Phase ChangeMaterial，以下称作PCM）、水或除此之外的在低温冷却和/或相变为固相，若周围温度上升，则释放冷能而将周围的空气维持为低温的各种各样的液体物质。

并且，如图7图示，作为冷却装置在支架78和注塑成型物W之间可以配置收容蓄冷物质的容器79。就这容器79而言，与注塑成型物W相接触的上表面具有对应于注塑成型物W的形状，于是与注塑成型物W密合而增加冷却效率。

并且，冷却装置可以使用设置在支架的帕尔帖（peltier）元件。帕尔帖元件利用帕尔帖效应，即，连接互不相同的2个种类的金属或者半导体端，若流通电流，则沿着电流方向一侧端子吸热，而另一侧端子发生放热，从而可以根据电流量来调节吸热量。

[实施例2]

根据本发明的塑料注塑成型物的表面改性方法的实施例2是由制造具有高密度表面的注塑品的步骤和向注塑成型物注入电子的步骤来形成。

制造具有高密度表面的注塑品的步骤与实施例1相同，因此仅对注入电子的步骤进行说明。

向注塑成型物注入电子的步骤包含：将注塑成型物置于电子束照射装置的室内的支架的步骤；和一边冷却电子束照射装置的室内的支架，一边向注塑成型物注入电子的步骤。

电子束照射装置使用以往的电子束照射装置。电子束照射装置的室内的真空度通过真空泵可以维持在2×10-5torr以下，电子束的能量通过加速电压调节为数十至数百keV。

为了处理大面积注塑成型物的表面可以加宽电子束的照射面积。即，可以改变在电子束光学系中调节电子束大小的螺旋管线圈的电流来扩大电子束照射面积，利用扫描（scan）类型的电子束照射装置以宽面积进行照射。

为了防止在进行电子注入的过程中因加速电子的能量注塑成型物的温度上升而熔化或烧焦注塑成型物，电子束照射装置的室内的支架被设置有冷却装置。就支架和冷却装置而言，与在实施例1中说明的相同，因此省略说明。

以上，虽然以优选的实施例详细说明了本发明，但是本发明并不限于上述实施例，在本发明的技术思想内可以由本领域技术人员进行各种多样的变形是明确的。

例如，虽然用等离子体离子注入方法（Plasma Source Ion Implantation;PSII）说明了注入离子，但是也可以用如下方式注入离子，即，提取等离子体发生装置中产生的离子，通过聚焦形成束的形态，使其加速而向对象物体的表面注射。

图13是根据本发明的具有改性表面的塑料注塑成型物的一个实施例。图11的电子显微镜照片和图12的表面粗糙度图表各自是图13照片所示塑料注塑成型物的电子显微镜照片和图表。图13的注塑成型物为，表面粗糙度在20微米以下，并且表面注入有离子。是使12：8比率的氮气（N2）和氦（Ne）的混合气体在约10Torr的真空中产生等离子体，并使用离子束注射器注入了离子。离子注入时将5℃的蓄冷物质接触于注塑成型物的背面而进行冷却。离子注入结果，在表面形成金属光泽，成型物内部的气泡没有溢出到表面，表面没有产生斑点或变形。

Claims (9)

1.一种塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，包含：

（a）准备具备具有20微米以下表面粗糙度的加工表面的塑料注塑成型物的步骤；

（b）一边冷却所述塑料注塑成型物的加工表面的背面，一边向所述塑料注塑成型物的加工表面注入离子或电子的步骤。

2.根据权利要求1所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（a）步骤包含：

（a-1）将模具的腔加热至第一温度的步骤，所述第一温度为树脂组合物的熔融温度（Tm）的50%以上且分解温度以下；

（a-2）向所述模具的腔注塑熔融的所述树脂组合物的步骤；

（a-3）将所述模具的腔以200至400℃/分钟的冷却速度冷却至第二温度而获得注塑成型物的步骤，所述第二温度为所述树脂组合物的结晶温度（Tc）以下；

（a-4）取出所述注塑成型物的步骤。

3.根据权利要求1所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（b）步骤包含：

（b-1）将所述注塑成型物的背面置于离子或电子注入装置室内的支架的步骤；

（b-2）一边冷却所述离子或电子注入装置室内的支架，一边向所述注塑成型物的加工表面注入离子或电子的步骤。

4.根据权利要求2所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（b-2）步骤中，所述支架是由在所述支架的内部循环的冷却水冷却。

5.根据权利要求2所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（b-2）步骤中，所述支架是由与所述支架接触的蓄冷物质冷却。

6.根据权利要求2所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（b-2）步骤中，所述支架是由设置在所述支架的帕尔帖元件冷却。

7.根据权利要求2所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（b-2）步骤中，所述支架是与所述注塑成型物的加工表面的背面相接触的面具有对应于所述注塑成型物的背面的形状，以使与所述注塑成型物密合而提高冷却效率。

8.根据权利要求2所述的塑料注塑成型物的表面改性方法，其特征在于，所述（b-2）步骤中，在所述支架和所述注塑成型物之间配置有收容蓄冷物质的容器，所述容器是与所述注塑成型物的加工表面的背面相接触的面具有对应于所述注塑成型物的背面的形状，以使与所述注塑成型物密合而提高冷却效率。

9.一种塑料注塑成型物，其具有通过向具有20微米以下的表面粗糙度的表面注入离子或电子而改性的表面。

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