CN103459013A - 具有低一氧化二氮副产物形成的氨氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含位于酸性含钨混合氧化物上的贵金属的催化组合物、用于生产该催化组合物的方法，以及该催化组合物作为氧化催化剂的应用。本发明还涉及一种具有负载于载体上的该催化组合物的催化剂成形体、一种含有根据本发明的催化组合物的载体涂料，以及该载体涂料在生产涂层式催化剂成形体中的应用。

Description

具有低一氧化二氮副产物形成的氨氧化催化剂
技术领域
本发明涉及一种包含位于酸性含钨混合氧化物上的贵金属的催化组合物、用于生产该催化组合物的方法，以及该催化组合物作为氧化催化剂的应用。本发明还涉及一种具有负载于载体上的该催化组合物的催化剂成形体、一种含有根据本发明的催化组合物的载体涂料，以及该载体涂料在生产涂层式催化剂模制体中的应用。
背景技术
为了实现柴油发动机的NOx排放的显著减少，近年来使用了所谓的选择性催化还原(SCR)技术，其中利用尿素对废气进行后处理。在这种情况下通常将尿素溶液喷射到废气流中。尿素被水解成氨，所释放的氨在归中反应中与氮氧化物发生反应而生成氮。
使用SCR允许对发动机进行优化以用于重度贫燃。尽管这导致了发动机的非常高的氮氧化物排放（其之后通过SCR去除），但可以实现显著的燃料节约。然而其缺点是，浓度超过20ppm的氨会作为异味而被闻到。这意味着在所有的、包括动态的操作状态下，要求小于20ppm浓度的氨排放。为此，SCR中的氨转化的完全性应当非常高。这并不总能得到保证。为了降低所谓的氨泄漏，可以在SCR之后还设置所谓的氨氧化催化剂（=阻滞催化剂=ASC=AMOX）。氨的氧化进行得很快，因此可以利用该反应来阻止SCR之后的残余氨排放。然而重要的是，该催化剂具有很高的氮气选择性，并且产生少量的NO、NO2和N2O（笑气）。在SAE2006-01-0640的综述中介绍了这些关系和要求。
尽管并没有法令限制作为副产品的N2O，然而低的N2O排放是重要的，这是因为N2O属于温室气体，并因此具有温室效应。笑气的GWP（全球变暖潜能值）标定为310，也就是说，就全球变暖而言，大气中一定量的笑气比相应量的CO2危险310倍。令人遗憾的是，目前常用的含铂催化剂具有很高的氨氧化活性，表现出很高的形成N2O的趋势。
在SCR之后使用氨氧化催化剂来对废气进行后处理也已经长时间地用在静态设备如发电厂的废气后处理中。在这种静态设备中通常使用V/W/Ti基SCR催化剂。已经发现，通过直接与SCR催化剂相结合，这种氨氧化催化剂的选择性可以得到提高。这意味着贵金属催化剂不是简单地仅布置在SCR催化剂之后，而是在氧化催化剂的区域中同时也存在SCR功能。在贵金属催化剂处形成的NO和N2O能与仍存在的氨一起再选择性地转化成N2。
EP410440B1公开了一种V/W/Ti均质挤压的SCR催化剂，其在出口区域处涂覆有贵金属。
在EP544282B1中公开了一种催化剂，其具有V/W/Ti催化剂以及负载于沸石上的铂或负载于氧化铝上的铂或负载于二氧化硅上的铂的组合。这里只使用非常低浓度的铂。在该文献中表明，不含V/W/Ti组分的纯的铂/丝光沸石催化剂具有负的NOx转化性，因此氨又被部分地重新氧化成NOx，然而纯的V/W/Ti催化剂则具有较高的氨泄漏。仅有这两种催化剂的组合才显示出较高的N2选择性和较小的氨泄漏。
EP1399246B1公开了一种具有V/W/Ti基SCR组分的整体型催化剂，其在出口侧浸渍了铂。在这种情况下，还原催化剂(VWT-SCR)的催化活性材料作为铂系金属的载体。这里，铂直接涂覆在V/W/Ti催化剂上，而不是如同EP544282B1中那样与两种催化剂混合。
US7393511B2公开了一种用于从废气中除去氨的方法，其中在废气中添加氨，并且在SCR之后使该气体经过氧化催化剂，该氧化催化剂含有负载在TiO2或Al2O3、SiO2、ZrO2、Al-Si氧化物、MgO、HfO2或La2O3载体上的贵金属和钒。这里还涉及到如EP544282或EP1399246中所述的催化剂。
上述催化剂的基本构想是一种具有第一组分和第二组分的组合物，其中第一组分对于用氨还原氮氧化物具有活性，第二组分对于从氨中形成氮（例如通过贵金属）具有活性。
适合用于用氨还原氮氧化物的有Cu-沸石和Fe-沸石。因此，在现有技术中，显然可以将这些沸石与贵金属催化剂相结合以得到氨阻滞催化剂。这些阻滞催化剂例如在US7722845中有描述。此处描述了沸石SCR催化剂与Pt/Siralox的组合，还描述了Pt直接负载Fe-BEA-沸石上的组合。
最近也报道了存在适合于SCR反应的酸性含钨氧化物。具体地说，其优选为W/Ce/Zr混合氧化物（见SAE 2007-01-0238、WO 2009/001131和US 2011/0034717）。
EP7597865同样公开了使用类似的酸性Ce/ZrTi-硫催化剂或Ti/Zr/Ce/W-SCR催化剂，之后为含有负载于Si/Al氧化物上的Pt的阻滞催化剂。
所有上述贵金属基氧化催化剂不仅将氨氧化成NOx，而且氧化成N2O。这些氧化反应发生得很快。然而，在阻滞催化剂中氨氧化的目的是氧化成氮气。过氧化组分NOx和N2O与SCR催化剂的反应则较慢，并且对NOx和N2O来说是不均匀的。因此，很难将催化剂中的NOx后形成以及N2O排放保持为低。在现有技术中无法实现对N2O排放的控制，以及尤其是保证低的N2O排放。
发明内容
因此，本发明的任务是提供一种催化组合物，其适用于氨氧化催化剂，并且具有尤其高的氨氧化选择性。
本发明提供了一种催化组合物，其包括位于酸性含钨混合氧化物上的贵金属。
令人惊奇地发现，含有位于酸性含钨混合氧化物上的贵金属的催化组合物具有尤其高的氨氧化选择性，并且仅在高温下才会形成N2O，一般导致很低的N2O排放。
根据本发明的一个实施例，酸性含钨混合氧化物优选为Ce/Zr/W混合氧化物、Y稳定的Zr/W混合氧化物（Y/Zr/W混合氧化物）或者Ce/Zr/Ti/W混合氧化物，尤其优选为Ce/Zr/W混合氧化物，或者仅由上述混合氧化物构成。上述混合氧化物的组合也是可行的。基于整个混合氧化物计算，混合氧化物中的钨含量优选为5-15重量%，更优选为5.5-10重量%，最优选为6-7重量%。
根据本发明的另一个实施例，贵金属优选为铂。基于整个混合氧化物计算，混合氧化物中的铂含量优选为0.05-1重量%，更优选为0.06-0.75重量%，最优选为0.07-0.5重量%。在催化组合物中优选的是，除铂外没有其它贵金属存在。
酸性含钨混合氧化物中的Ce/Zr之比优选处于80:20到50:50的范围内，更优选为60:40到70:30的范围内，还更优选为65:35。由此可以得到精确调整过的混合氧化物的酸性特征，其有助于选择性的提高。
本发明还提供了一种用于生产上述催化组合物的方法，包括步骤：
a)用钨前体化合物浸渍酸性混合氧化物；
b)锻烧经浸渍的混合氧化物；
c)用贵金属前体化合物浸渍由步骤b)中得到的经锻烧的混合氧化物；
d)对由步骤c)中得到的用贵金属前体化合物浸渍的混合氧化物进行锻烧。
所使用的混合氧化物、例如根据本发明的Ce/Zr混合氧化物以及所生产的含钨混合氧化物优选具有20-250m2/g、更优选为40-100m2/g、最好为50-80m2/g的BET表面积。该BET表面积根据DIN66132（按照Brunauer、Emmet和Teller的方法）来测定。
原则上任何一种能够在锻烧工艺中的温度作用下转变成相应的氧化物的钨化合物都可用作钨前体化合物，其优选是偏钨酸铵(NH4)6H2W12O40、钨酸铵(NH4)19H2(W2O7)6和钨酸H2WO4。尤其优选使用偏钨酸铵作为钨前体化合物。
在用钨前体化合物浸渍酸性混合氧化物之后是锻烧步骤，其优选在400到800°C的温度下进行，更优选在500到600°C的温度下进行，最好在约550°C的温度下进行。由此可得到优选为三元混合氧化物的酸性含钨混合氧化物。
之后用贵金属前体化合物浸渍经锻烧的混合氧化物。该浸渍优选通过初湿法进行，然而也可以使用其它的方法，例如浸泡法、溅射法等。
适用于贵金属前体化合物的例如有六羟基铂酸乙醇铵、六氯铂酸盐、四氯铂酸、二硝基二胺铂酸盐(II)、氯化四胺合亚铂(II)、四氯铂酸铵盐(II)、六氯铂酸铵盐(IV)、乙二胺二氯化铂、四胺合硝酸铂(II)、四胺合氢氧化铂(II)、甲基乙醇胺合氢氧化铂(II)和硝酸铂，其中最优选为六羟基铂酸乙醇铵。
在用贵金属前体化合物浸渍经锻烧的混合氧化物之后又是锻烧步骤，其优选在400到800°C之间的温度下进行，更优选在500到600°C之间的温度下进行，最好在约550°C的温度下进行，由此使得优选细粒的贵金属沉积在氧化物上。所沉积的贵金属（优选为铂）的粒径处于1到20nm的范围，尤其是3到17nm的范围。该粒径通过透射电子显微镜(TEM)来测定。在该锻烧步骤之前可以选择性地进行干燥步骤，其例如在50到200°C的温度下进行，优选在80到150°C的温度下进行。
作为上述方法的一种备选，在制备混合氧化物之后首先使其沉积在适当的载体上，例如载体涂料的形式，之后才用铂前体化合物进行浸渍。随后在载体的端部处局部地进行浸渍，得到了具有阻止氨泄漏作用的组合式SCR催化剂。
本发明的另一目的是如上所述的催化组合物或者根据上述方法制备的催化组合物作为氧化催化剂、尤其是氨氧化催化剂的应用。
该催化组合物优选与SCR催化剂一起使用。在这种情况下，SCR催化剂优选沿流动方向设置在根据本发明的催化组合物之前。此时，催化组合物（氧化催化剂）和SCR催化剂布置在一个单独的催化剂组件中，例如通过在流动方向上首先将SCR活性组分、之后是本发明的催化组合物涂覆在一个合适的载体上，或者是SCR活性组分和本发明的组合物容纳在两个单独组件中的独立载体上。
SCR催化剂例如可以是基于Ce/Zr/W混合氧化物的SCR活性组分。然而总的来说，本发明也可以使用任何其它的SCR活性组分，例如上面已经提到的以及现有技术中已知的***。
催化组合物可被加工成载体涂料，其中通常添加有溶剂如水以及优选还有粘合剂。载体涂料适合于生产涂层式催化剂成形体。
本发明的另一目的是提供一种相应的具有载体和如上所述的催化组合物的催化剂成形体。催化组合物优选地作为涂层局部地涂覆在载体上，更优选地是涂覆在整个载体表面上。所需的涂覆工艺是本领域的技术人员公知的。例如，催化组合物可被加工为水性涂层分散剂。可以在该分散剂中添加粘合剂，例如硅溶胶。分散剂的粘度可通过适当的添加剂来调整，使得可以在一次操作中在流动通道的壁上施加所需量的涂层。如果这做不到的话，则可重复进行多次涂覆，其中每次新涂覆的涂层通过中间干燥来固定。最终的涂层在高温下干燥，并在300到600°C之间的温度下锻烧1到4小时。
在催化组合物中也可以已知的方式添加适当的助剂，例如无机粘合剂（例如硅溶胶）、成孔剂、塑化剂和增湿剂，以便形成成形体如片材或挤出物。然而，催化组合物优选以涂层的形式（作为载体涂料）施加到金属或陶瓷蜂窝体（整体）的流动通道的内壁上。
载体优选为金属或陶瓷的载体，更优选所谓的整体式载体，其具有多个平行的贯通口以及较大的表面。载体材料优选为陶瓷（例如堇青石）或者金属或合金（来自Emitec公司）。此外，也可以使用金属泡沫（来自Inco公司）作为载体。
催化剂成形体通常装入在一个壳体中，该壳体具有用于待净化废气的入口和出口。
本发明的目的还包括提供一种催化剂组件，其包括根据本发明的催化剂成形体。该催化剂组件可以是废气净化***的一部分，该***优选还包括其它部件，例如颗粒过滤器、上游的氧化催化剂、尿素水解催化剂、SCR催化剂等。
附图说明
下面将参照一些实施例来描述本发明，然而这些实施例的内容并不限制本发明。此外还参考图1到3，在图中：
图1显示了根据本发明的化合物的氨转化率与未根据本发明的化合物的氨转化率的比较。根据这些图可以测定氨的起燃温度。
图2显示了根据本发明的化合物的NOx转化率与未根据本发明的化合物的NOx转化率的比较。
图3显示了根据本发明的化合物的N2O排出浓度(ppm)与未根据本发明的化合物的N2O排出浓度的比较。
具体实施方式
下面将基于示例1和对比例来说明本发明。下面的所有催化剂均具有负载于相应蜂窝体上的5g/ft3的铂（0.1766g铂/1L蜂窝体=0.1766g铂/250g Ce/Zr/W氧化物=0.0706%）。蜂窝体均具有1英寸的直径和2英寸的长度。
在示例中，通过用W/Ce/Zr氧化物对蜂窝体进行涂覆并之后用铂进行浸渍来制备本发明的催化剂。在对比例1中制备了基于Pt/Ti氧化物的催化剂，其为无SCR特性的催化剂。在对比例2中制备了具有负载于Fe-BEA-沸石上的Pt的催化剂，在对比例3中制备了基于负载于V/W/Ti-SCR催化剂上的Pt的催化剂。在示例4中描述了对比试验。
示例1：
用37.5g偏钨酸铵在190mL去离子水中的溶液来对381g的Ce/Zr混合氧化物（Ce/Zr=63:36）进行浸渍，直到W含量为6.1重量%，并且在550°C下锻烧。由这种粉末制备载体涂料，在多次工序中对陶瓷蜂窝体进行涂覆直到250g/l的载体涂料负载（干），并在550°C下锻烧。在各次涂覆工序之后均进行干燥和锻烧（对于具有1英寸直径和2英寸长度的蜂窝体进行，V=25.3ml，6.425g的载体涂料）。
之后测定蜂窝体的吸水性，然后对其再次进行干燥。
将乙醇胺铂溶液（六羟基铂酸乙醇铵）稀释成13.1%的铂含量。在蜂窝体上应具有5g铂/立方英尺蜂窝体体积的贵金属（5g/ft3=0.1766g/l）。也就是说，必须制备这样的铂溶液，其中在所吸收的水的量中含有0.00447g的铂。蜂窝体之后在该浓度的乙醇胺铂溶液中完全浸泡10秒，并以此方式进行“初湿法”浸渍。对蜂窝体进行干燥并在550°C下锻烧。
对比例1：
由20kg来自Milenium公司的二氧化钛DT51D和26kg来自Sachtleben公司的二氧化钛溶胶（12%，经硝酸稳定化）作为粘合剂来制备载体涂料。对蜂窝体进行涂覆至32g/l的载体涂料，并在450°C下进行锻烧。
之后测定蜂窝体的吸水性，然后对其再次进行干燥。
将乙醇胺铂溶液（六羟基铂酸乙醇铵）稀释成13.1%的铂含量。在蜂窝体上应具有5g铂/立方英尺蜂窝体体积的贵金属（5g/ft3=0.1766g/l）。也就是说，必须制备这样的铂溶液，其中在所吸收的水的量中含有0.00447g的铂。蜂窝体之后在该浓度的乙醇胺铂溶液中完全浸泡10秒，并以此方式进行“初湿法”浸渍。对蜂窝体进行干燥并在550°C下锻烧。
对比例2：
由Fe-BEA沸石制备载体涂料，其中添加胶状的二氧化硅溶胶作为粘合剂。对陶瓷蜂窝体进行涂覆至250g/l的载体涂料，并在550°C下进行锻烧。
之后测定蜂窝体的吸水性，然后对其再次进行干燥。
将乙醇胺铂溶液（六羟基铂酸乙醇铵）稀释成13.1%的铂含量。在蜂窝体上应具有5g铂/立方英尺蜂窝体体积的贵金属（5g/ft3=0.1766g/l）。也就是说，必须制备这样的铂溶液，其中在所吸收的水的量中含有0.00447g的铂。蜂窝体之后在该浓度的乙醇胺铂溶液中完全浸泡10秒，并以此方式进行“初湿法”浸渍。对蜂窝体进行干燥并在550°C下锻烧。
对比例3：
由钨稳定化的二氧化钛DT52和2.5%的V2O5制备载体涂料。对陶瓷蜂窝体进行涂覆至200g/l的载体涂料，并在450°C下进行锻烧。
之后测定蜂窝体的吸水性，然后对其再次进行干燥。
将乙醇胺铂溶液（XXXX）稀释成13.1%的铂含量。在蜂窝体上应具有5g铂/立方英尺蜂窝体体积的贵金属（5g/ft3=0.1766g/l）。也就是说，必须制备这样的铂溶液，其中在所吸收的水的量中含有0.00447g的铂。蜂窝体之后在该浓度的乙醇胺铂溶液中完全浸泡10秒，并以此方式进行“初湿法”浸渍。对蜂窝体进行干燥并在450°C下锻烧。
示例4：
在管状玻璃反应器（内径为27mm）中测试催化剂，条件为：
250ppm的NO
50ppm的NH3
5%的O2
5%的CO2
5%的H2O
余量为N2
空速=84.000h-1
从420°C冷却到100°C下进行测量
在图1中显示了相对于温度的氨转化率。由此测定氨的起燃温度（50%转化率时的温度）。
可以理解，虽然负载于Fe-BEA沸石上的铂催化剂（对比例2）是最佳的，但其它两种（VWT催化剂和本发明的催化剂）也不差多少。考虑到为了从尿素中生成氨而需要至少200°C，可以看到此处除了不含SCR组分的催化剂（TiO2，对比例1）以外，其它的催化剂都可满足要求。
在图2中显示了这些测试的NOx转化率。负的NOx转化率表示通过氨氧化而从氨中形成了额外的NOx。在低温下反应是有选择性的，因为这里SCR占主导地位。随着温度的升高，氧化变得更快，使得在氨在SCR中与NOx选择性反应之前，更多的氨被立刻氧化。温度越高（此时产生了负的NOx转化率，有更多的氨氧化成NOx），催化剂的性能就越好。可以清楚地看到，本发明的催化剂（方形点）和VWT催化剂（对比例3，星形点）是最佳的。
然而，在图3中可以清楚地看到本发明的催化剂相对于整个现有技术的最大优点。在图3中以ppm示出了N2O的排出浓度。N2O是不希望有的副产物。可以清楚，在250°C下本发明的催化剂（方形点）仅转化出超过5ppm的N2O，在更高的温度下才会形成N2O，在300°C下具有最大值20ppm，因此其也具有最低的N2O形成。

Claims (16)

1.催化组合物，包括位于酸性含钨混合氧化物上的贵金属。
2.根据权利要求1所述的催化组合物，其中，所述酸性含钨混合氧化物是Ce/Zr混合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的催化组合物，其中，以整个混合氧化物计算，所述混合氧化物具有5到15重量%的钨含量。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的催化组合物，其中，所述贵金属是铂。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的催化组合物，其中，以整个混合氧化物计算，所述混合氧化物具有0.05到1.0重量%的铂。
6.根据权利要求1到4中任一项所述的催化组合物，其中，Ce/Zr之比为80:20到50:50。
7.用于生产根据权利要求1到6中任一项所述的催化组合物的方法，包括步骤：
a)用钨前体化合物浸渍酸性混合氧化物；
b)锻烧经浸渍的混合氧化物；
c)用贵金属前体化合物浸渍由步骤b)中得到的经锻烧的混合氧化物；
d)对由步骤c)中得到的用贵金属前体化合物浸渍的混合氧化物进行锻烧。
8.根据权利要求1到6中任一项所述的催化组合物作为氧化催化剂、尤其是氨氧化催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其中，所述氧化催化剂布置在SCR催化剂之前。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述SCR催化剂和氧化催化剂布置在同一载体上。
11.催化剂成形体，包括载体和根据权利要求1到6中任一项所述的催化组合物。
12.根据权利要求11所述的催化剂成形体，其中，所述催化组合物作为涂层至少局部地设置在所述载体上。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂成形体，其中，所述催化剂成形体包含SCR活性组分。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的催化剂成形体，其中，所述载体是金属的或陶瓷的载体。
15.载体涂料，包括根据权利要求1到6中任一项所述的催化组合物、粘合剂和溶剂。
16.根据权利要求15所述的载体涂料在生产涂层式催化剂成形体中的应用。
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