CN1034582C - 利用环己酮及环己醇精馏残渣制备环己酮树脂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用环己酮及环己醇精馏残渣制备环己酮树脂的方法，解决了利用精馏残渣所制得的环己酮树脂软化点低、物理机械性能及耐热性能差等问题。本发明用精馏残渣与醛按1.2-4.3∶1(重量)比例，在3.0-5.8%(重量)的酸催化剂及0.2-3.0%(重量)的A-01系列助催化剂存在下，在95-110℃的温度下反应，再经分层除水及真空脱水缩合反应等过程制得软化点为100-125℃、相对粘度为1.10-1.40的环己酮树脂。该树脂可用于涂料、粘合剂、印刷油墨等领域。
Description
本发明涉及一种利用环己酮及环已醇精馏残渣(即X油)制备环己酮树脂的方法。
众所周知，在以石油苯为原料生产环己酮的工艺过程中，会产生大量的环己醇及环己酮精馏残渣。在这些残渣中，含有少量的环己醇及环己酮，还有己二酸环己酯等复酯，环己烯环己酮等二酮、环戊醇及其它物质，计占残渣总量约40-50％。此外，尚有其它未确定的组分、缩聚物及杂质等。由于上述物质的产生，会使环己酮生产成本提高并带来许多麻烦。因此，必须采用适当的方法，对上述组分复杂的残渣进行有效处理和利用，以降低环己酮生产的成本并改善生产环境。
在现有技术中，已有利用环己酮及环己醇精馏残渣制备环己酮树脂的方法。SU690029专利技术公开了一种制备环己酮树脂的方法，用X油与多聚甲醛作原料，在1-2％盐酸催化剂存在下，合成出软化点为52-70℃的树脂，该方法所用的多聚甲醛价格贵，且树脂的软化点低，物理机械性能差；在SU897784的专利技术中，利用X油与气相甲醛反应，在6.99-7.4％的磷酸催化剂存在下，制得软化点为79-100℃的环己酮树脂，虽然提高了产物的软化点并相应改善了树脂的物理机械性能和耐水性，但其反应难以控制，可操作性差。此外，尚有其它合成环己酮树脂的方法，如SU979385专利技术使用1-2％的硫酸或者盐酸作催化剂，在96-99℃的温度下，X油与甲醛反应10-16小时，制得软化点为75-96℃的深桂皮色树脂；SU1344758专利技术使用1-2.6％的硫酸作催化剂，在96-106℃温度下，X油与甲醛反应达14小时以上，可以制得软化点为92-125℃的环己酮树脂。上述方法的不足之处在于或反应时间较长，或产物的软化点偏低，或反应难以控制，且产物酸值偏高、色泽深、固化性能差、物理机械性能及耐热性能也较差。
本发明的目的在于提供一种利用环己酮及环己醇精馏残渣合成环己酮树脂的方法，缩短反应时间，降低产物的酸值，提高其软化点至100℃以上，相应提高其物理机械性能和耐热性能，使X油达到更好的利用。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：用X油与醛合成环己酮树脂，在有酸催化剂及助催化剂即A-01系列助催化剂存在下进行反应，将产物经冷却、水洗、分层和除水，然后将树脂在真空状态下进行脱水缩合反应，即得相对粘度为1.10-1.40的环己酮树脂。
本发明使用甲醛与X油进行合成反应，X油与甲醛之比1.2-4.3∶1(重量)，甲醛的加入量不要过高或过低，甲醛的用量过高时，不仅造成甲醛浪费，提高生产成本，也不利于提高树脂产物的软化点；甲醛的用量过低时，生成的树脂色泽变深，对提高产物的软化点同样带来不利影响。使用的醛可以是甲醛、乙醛或其它醛类，但最好用甲醛，因为甲醛的化学性质较为活泼，且原料价格便宜，易于买到。
本发明所用的酸催化剂用量为X油与甲醛总量之和的3-5.8％(重量)，当酸量小于3％时，反应缓慢且反应时间长，甲醛的损失较大，当酸催化剂用量高于5.8％时，反应比较激烈，需增加操作步骤，且对设备腐蚀严重。反应所用的酸催化剂可以是硫酸、磷酸、盐酸、草酸或其它酸的一种或几种，但最好是硫酸，因为用硫酸反应速度较快，硫酸不易分解且无挥发性，不仅用量小且易于操作。
本发明所用的助催化剂，即A-01系列助催化剂是含有一个或几个相同或不同的-NH2，-N＝C＝O，-OH，-CN，-CON，即氨基、异氰酸酯基、羟基、氰基、酰胺基、酐基、环氧基基团的脂肪族或芳香族化合物或其衍生物的一种或几种。上述助催化剂的用量为X油与甲醛总量的0.2-3.0％(重量)，用量不要过高或过低。反应中加入的A-01系列助催化剂，可以十分有效地改善树脂的物理机械性能及耐热性，当其用量少于0.2％时，树脂的软化点较低，对其物理机械性能及耐热性的改善不明显；当其用量高于3％时，树脂溶解性能降低，工艺操作不易控制。A-01系列助催化剂的最佳用量为X油与甲醛总量的0.8-1.5％(重量)。
本发明的树脂合成过程中，按前述的X油与甲醛的配比及酸催化剂，A-01系列助催化剂用量，并将反应温度控制在95-110℃的范围内反应7-9小时，使生成的树脂和水能够分层，且水层的醛含量等于或小于10％(重量)时，反应即可中止。同样地，反应温度不要过低或过高，温度过低则反应缓慢，温度过高则反应激烈，甲醛损失量大，反应器将会带压操作。
本发明的脱水缩合反应之前，应将合成的树脂冷却、静置、分层、吸去上层的水，树脂层再经水洗、静置分层，再吸去上层的水。脱水缩合反应在43-73千帕真空度及140-160℃的温度下进行，在该过程中水份逐渐馏出，树脂的分子量不断增加，当树脂的相对粘度达1.10-1.40时，即可降温停止反应。在实施过程中，也可根据馏出液的数量或搅拌电流值等来判断反应是否可以终止。例如：当馏出物的蒸出量很少时，一般可降温终止脱水缩合反应。在脱水缩合过程中，必须适当控制其真空度及温度，温度过高，可能造成沸腾冲料，温度过低则脱水及缩合反应速度降低，甚至终止反应，在前述的真空度下，本发明的脱水缩合反应温度应控制在140-160℃之间。
与现有技术相比，本发明具有以下明显的优点：
1、本发明使用了酸催化剂及A-01系列助催化剂，使反应时间自14小时以上缩短至7-9小时，并使树脂的酸值降低至10毫克KOH/克以下，将树脂的软化点相应地提高至100-125℃；
2、本发明采用了A-01系列助催化剂，引入了助催化剂的功能基团，提高了树脂的分子量，降低了羟基含量，不仅改善了树脂的固化性能，同时改善了其耐热性，提高了其物理机械强度，拓宽了树脂的应用范围，使其可以广泛地用于涂料、粘合剂、印刷油墨、防水纸板、印刷电路等领域。该树脂在环氧快干底漆中加入5％，其性能对比如表1。
表1：环氧快干漆中加入5％本发明树脂性能对比表
| 项 目 | 指 标 | A | B |
| 漆膜外观及颜色 | 符合样板平整光滑 | 同左 | 同左 |
| 粘度S(涂4#杯) | 25-40 | 35 | 36 |
| 细度(微光)不大于 | 60 | 55 | 55 |
| 表干(25±1℃)不大于 | 5 | 5 | 5 |
| 实干(25±1℃)不大于 | 10 | 10 | 10 |
| 柔韧性级不大于 | 2 | 1 | 1 |
| 冲击强度(牛顿·米)不小于 | 4.9 | 4.9 | 4.9 |
| 硬度不少于 | 0.4 | 0.55 | 0.59 |
| 耐水性，小时 | 72 | 168 | 240* |
| 耐盐水性(25℃，3％NaCL溶液)小时 | 72 | 96 | 144 |
*240小时后未继续进行试验
表1中A为铁红环氧快干漆，B为含5％的本发明树脂的铁红环氧快干漆，从表中可以看出：B的耐水性及耐盐水性均有很大的提高。另外，在醇酸基烘干磁漆中加入5％该树脂，耐水性高出指标4倍以上，耐油性高出3倍，耐汽油性高出2倍。
以下通过具体的实施方式对本发明进行更加详细的描述。
例1：在带有搅棒、温度计、冷凝器的三口瓶中加入X油750克，浓度为36％的甲醛溶液500克，98％硫酸45克，二羟甲脲2.5克，在98-102℃的温度下回流反应7小时40分，至水层含醛8.8％降温，停止反应并静置、吸去上层水300毫升，树脂层再经水洗、分层、吸去上层水，然后在43-72千帕的真空度，150-160℃的温度下进行脱水缩合反应，至相对粘度为1.18(按GB1632-79标准，以下同)，酸值为8.73毫克KOH/克时，降温并停止抽真空，真空馏出物为350毫升，其中含76毫升有机物油。该树脂的软化点为102℃。
例2：X油及反应过程均同例1，加入X油750克，浓度为36 ％％的甲醛1700克，98％的硫酸78克，2，4-二异氰酸甲苯脂16.5克，反应温度95-98℃，反应时间8小时，反应后吸去上层水762毫升，水层醛含量为9.3％。经永洗后在0.43-0.6巴的真空度及143-155℃的温度下脱水缩合，赶去592毫升水，其中分出油48毫升，该树脂的相对粘度为1.38，酸值为9.87毫克KOH/克，软化点为123℃。
例3：X油及反应过程均同例1，X油759克，浓度为36％的甲醛溶液1040克，98％的磷酸40克，三缩水甘油基异氰尿酸盐12克，反应温度96-102℃，反应时间7小时，分出水780毫升，水层醛含量为9.7％。脱水缩合的真空度为44-51千帕，温度为152-160℃，赶去水350毫升，其中分出油50毫升，该树脂的相对粘度为1.26，酸值为7.23毫克KOH/克，软化点为105℃。
例4：X油及反应过程均同例1，在200立升的中试装置中进行。向反应釜中投入X油65公斤，浓度为36％的甲醛90公斤，浓度为30％的盐酸6.7公斤，及浓度为100％的草酸1公斤，加入苯酐2.8公斤，于100-108℃下反应9小时，反应后分出水21.2公斤，水层醛含量为8.1％，脂水缩合的真空度为43-67千帕温度为141-155℃，真空出水65.8公斤，出油6.2公斤，该树脂的相对粘度为1.28，酸值为7.05毫克KOH/克，软化点为115℃。
例5：装置及操作过程同例4，加入X油40公斤，浓度为36％的甲醛溶液85公斤，98％的硫酸3.0公斤，已二腈2公斤，在98-105℃下反应8.5小时，反应后分出水54公斤，水层的醛含量为7.6％，脱水缩合的真空度为43-72千帕，温度为150-160℃真空出水70公斤，其中含油5.5公斤，该树脂的相对粘度为1.27，酸值为4.8毫克KOH/克，软化点为108℃。
将例1-5的原料配比、工艺条件及树脂质量归纳于表2。
表2：例1-5的工艺参数及树脂质量汇总表
Claims (2)
1.一种利用环己酮及环己醇精馏残渣制备环己酮树脂的方法，通过树脂合成反应、冷却分层除水和洗涤、真空脱水缩合过程，本发明的特征在于：
(1)用环己酮及环己醇精馏残渣与醛进行合成反应，残渣与醛之比为1.2-4.3∶1(重量)，在残渣与醛总量的3.0-5.8％(重量)的酸催化剂及0.2-3.0％(重量)的含有一个或几个相同或不同的氨基、异氰酸酯基、酐基、羟基、环氧基、氰基、酰胺基基团的脂肪族或芳香族化合物的一种或几种助催化剂存在下，在95-110℃的温度下反应7-9小时，至反应生成物能与水分层，出水层的醛含量等于或低于10％(重量)，然后
(2)经冷却、分层、除水，并将树脂层水洗，再分层和除水，然后
(3)在43-73千帕的真空度及140-160℃的温度下进行脱水缩合反应，至相对粘度为1.10-1.40，即为软化点为100-125℃的环己酮树脂。
2.根据权利要求1所述的制备环己酮树脂的方法，其特征在于助催化剂的用量为残渣与醛总量的0.8-1.5％(重量)。
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