CN103451764A - 一种耐热性聚乳酸纤维及其制品 - Google Patents
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Abstract
一种聚乳酸纤维,其强度为2~12cN/dTex,在170℃具有耐熨烫性,且该纤维包含下述组合物,所述组合物含有:(i)重均分子量为5万~35万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为3万~40万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分),其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)为0.01~10重量份。
Description
技术领域
本发明涉及包含聚乳酸的具有实用的强度、耐热性、低热收缩性的纤维及其制造方法。另外,本发明还涉及包含该纤维的纤维制品。
背景技术
近年来,为了保护地球环境,能够在自然环境下分解的生物降解性聚合物备受关注,在世界范围内进行了广泛研究。作为生物降解性聚合物,已知有聚羟基丁酸酯、聚己内酯、脂肪族聚酯、聚乳酸。这些物质能够进行熔融成型,作为通用聚合物也备受期待。其中,由于作为聚乳酸原料的乳酸或丙交酯可以由天然物制备,因此并不仅仅是作为生物降解性聚合物进行了研究,而且还正在研究作为考虑了地球环境的通用聚合物的使用。聚乳酸虽然透明性高且韧性强,但在水的存在下容易被水解,废弃后分解而不会污染环境,因此作为环境负荷小的通用聚合物备受期待。
聚乳酸的熔点处于150~170℃的范围,作为衣料用纤维使用时,能够进行熨烫的温度仅限于低温。另外,作为产业用纤维使用时,还存在不适合暴露在制造温度为150℃左右的高温下的橡胶材料或树脂涂布布帛等问题。
另一方面,已知通过将仅由L-乳酸单元构成的聚L-乳酸(以下有时简称为PLLA)和仅由D-乳酸单元构成的聚D-乳酸(以下有时简称为PDLA)以溶液或熔融状态进行混合,可形成立构复合(stereocomplex)聚乳酸(非专利文献1)。已知所述立构复合聚乳酸与PLLA或PDLA相比,熔点高且显示高结晶性。对于使用了立构复合聚乳酸的纤维也进行了各种研究。
例如,在专利文献1中,公开了对含有等摩尔量的聚L-乳酸和聚D-乳酸的组合物进行熔融纺丝而得到的立构复合聚乳酸纤维,但其耐热性并不充分,对于实用而言,其耐热性并不够。
另外,在非专利文献2中,记载了通过熔融纺丝来获得立构复合聚乳酸纤维的技术。在该文献中,记载了通过对未拉伸丝进行热处理而获得立构复合纤维的方法,所述未拉伸丝是对聚L-乳酸和聚D-乳酸的掺混物进行熔融纺丝而得到的,但在热处理时,纤维内部的分子取向发生缓和,得到的纤维的强度停留在2.3cN/dTex。
所述以往的立构复合物的形成方法中,对非晶性未拉伸丝进行拉伸、热处理,所述非晶性未拉伸丝是对聚L-乳酸和聚D-乳酸的掺混物进行纺丝而得到的。即,现有技术的主流是基于下面的理念,在高于聚L-乳酸单晶(単独結晶)或聚D-乳酸单晶的熔点的温度下对立体络合物实施热处理,所述理念为:为了使立体络合物充分生长,在聚L-乳酸单晶或聚D-乳酸单晶的熔点以上的温度下进行热处理是有效的。确实,对于生成立构复合物而言,所述高温热处理是有效的,但是,在高温下进行热处理时,丝发生部分熔融,存在丝***硬或者强度变低等问题。
针对上述问题,在专利文献2中提出了在纺丝线上由聚乳酸的熔融体直接形成立构复合物的方法。例如,提出了通过下述方法来改善丝的部分熔融的技术,所述方法为:在纺丝速度4000米/分钟的高速下进行纺丝,得到利用广角X射线衍射法(XRD)测定得到的立构化率为10~35%的结晶化未拉伸丝,再对该未拉伸丝进行1.4~2.3倍的拉伸。但是,为了实施上述方法,3000米/分钟左右的纺丝速度是不够的,仍然存在需要用来以5000米/分钟以上的纺丝速度进行纺丝的特殊的纺丝设备等产业实施所必须要克服的问题。该提案中的耐热性的评价如下:对纤维的编织圆筒坯布进行170℃的熨烫,观察针织物的破损、粗硬化这样的明显变化,但未对衣料用纤维的衣料绉纱进行任何研究,对于耐热性的研究也不充分。因此,现在仍未完成由立构化率为0%的未拉伸丝来制造具有高立构化率且强度和耐热收缩性均优良的纤维的技术。
另外,在专利文献3中提出了一种具有200℃的耐热性的纤维,其是将在纺丝拉伸≥50、牵引速度≥300米/分钟下进行熔融纺丝而得到的未拉伸丝进行卷绕,然后进行拉伸,或者不进行卷绕而直接进行2.8倍的拉伸,然后在120~180℃进行热处理,从而具有聚乳酸结晶和190℃以上的立构复合物结晶的2个峰。
另一方面,在专利文献4中提出了如下的技术:在能够形成立构复合物的聚乳酸中含有作为结晶成核剂的磷酸酯金属盐,由此来提高成型品的耐热性和耐冲击性。
专利文献1:日本特开昭63-241024号公报
专利文献2:日本特开2003-293220号公报
专利文献3:日本特开2005-23512号公报
专利文献4:日本特开2003-192884号公报
非专利文献1:Macromolecules,24,5651(1991)
非专利文献2:Seni Gakkai Preprints(1989)
发明内容
本发明的目的在于提供强度、耐热性、耐热收缩性优良的包含聚乳酸的纤维及其制造方法。另外,本发明的另一个目的在于提供由该纤维制成的纤维制品。
本发明人等发现,在对聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)进行熔融纺丝时,如果存在磷酸酯金属盐(C成分),则实质上可得到包含非晶的立构复合物的非拉伸丝。另外,该未拉伸丝即使进行拉伸,也不会观测到由聚L-乳酸和聚D-乳酸所产生的低温的熔融峰。此外还发现,即使在高温下对拉伸丝进行热处理,也未观察到聚乳酸的部分熔融,从而完成了本发明。
即,本发明提供一种纤维,其强度为2~12cN/dTex,在170℃具有耐熨烫性,且该纤维包含下述组合物,所述组合物含有:(i)重均分子量为5万~35万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为3万~40万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分),其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)为0.01~10重量份。
另外,本发明还提供一种纤维的制造方法,该制造方法包括下述工序:
(1)对下述组合物进行熔融纺丝而得到未拉伸丝的工序,所述组合物含有:(i)重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分),其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)为0.01~5重量份;
(2)对未拉伸丝进行拉伸而获得拉伸丝的工序;以及
(3)将拉伸丝在150~220℃下进行热处理的工序。
附图说明
图1示出实施例中用于求出立构化率(Sc化率)的赤道方向的衍射强度分布图的一个实例。
具体实施方式
下面,对本发明进行说明。
<纤维的制造方法>
本发明的纤维可以通过如下工序来制造:
(1)将含有聚L-乳酸(A成分)、聚D-乳酸(B成分)和磷酸酯金属盐(C成分)的组合物熔融纺丝而得到未拉伸丝的工序;
(2)对未拉伸丝进行拉伸而获得拉伸丝的工序;以及
(3)将拉伸丝在150~220℃下进行热处理的工序。
(聚L-乳酸:A成分)
聚L-乳酸主要由L-乳酸单元构成。L-乳酸单元是来自于L-乳酸的重复单元。聚L-乳酸优选含有90~100摩尔%、更优选含有95~100摩尔%、进一步优选含有98~100摩尔%的L-乳酸单元。作为其他的重复单元,包括D-乳酸单元、乳酸以外的单元。D-乳酸单元和乳酸以外的单元优选为0~10摩尔%、更优选为0~5摩尔%、进一步优选为0~2摩尔%。
作为乳酸以外的单元,可列举来自于选自下述单体中的一种以上单体的单元,所述单体包括:乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸类;乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子数2~30的脂肪族二醇类;琥珀酸、马来酸、己二酸等碳原子数2~30的脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、对苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
聚L-乳酸优选具有结晶性。熔点优选为150~190℃,更优选为160~190℃。这是因为,如果满足这些条件,则可以形成高熔点的立构复合物结晶,并且可以提高结晶度。
聚L-乳酸的重均分子量优选为5万~30万,更优选为10万~25万。
(聚D-乳酸:B成分)
聚D-乳酸主要由D-乳酸单元构成。D-乳酸单元是来自于D-乳酸的重复单元。聚D-乳酸优选含有90~100摩尔%、更优选含有95~100摩尔%、进一步优选含有98~100摩尔%的D-乳酸单元。作为其他的重复单元,包括L-乳酸单元、乳酸以外的单元。L-乳酸单元和乳酸以外的单元优选为0~10摩尔%、更优选为0~5摩尔%、进一步优选为0~2摩尔%。
作为乳酸以外的单元,可列举来自于选自下述单体中的一种以上单体的单元,所述单体包括:乙醇酸、己内酯、丁内酯、丙内酯等羟基羧酸类;乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇等碳原子数2~30的脂肪族二醇类;琥珀酸、马来酸、己二酸等碳原子数2~30的脂肪族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、羟基苯甲酸、对苯二酚等芳香族二醇、芳香族二羧酸等。
聚D-乳酸优选具有结晶性。熔点优选为150~190℃,更优选为160~190℃。这是因为,如果满足这些条件,则可以形成高熔点的立构复合物结晶,并且可以提高结晶度。
聚D-乳酸的重均分子量优选为5万~30万,更优选为10万~25万。
聚L-乳酸或聚D-乳酸可以通过将L-乳酸或D-乳酸直接脱水缩合的方法来制造,或者通过将L-乳酸或D-乳酸脱水环化制成丙交酯后再进行开环聚合的方法来制造。作为这些方法中使用的催化剂,可列举辛酸锡、氯化锡、锡的烷氧化物等2价的锡化合物;氧化锡、氧化丁基锡、氧化乙基锡等4价的锡化合物;金属锡、锌化合物、铝化合物、钙化合物、镧系元素化合物等。
聚L-乳酸或聚D-乳酸优选用溶剂洗涤除去聚合时所使用的聚合催化剂,或者使催化剂活性钝化。为了使催化剂活性钝化,可以使用催化剂钝化剂。
作为催化剂钝化剂,可列举选自下述物质中的至少一种,所述物质包括:包含具有亚氨基且能够与金属聚合催化剂配位的螯合配位体的有机配位体、磷的含氧酸(りんオキソ酸)、磷的含氧酸酯以及式(3)表示的有机磷的含氧酸化合物。催化剂钝化剂的配合量如下:在聚合结束的时刻,相对于催化剂中的金属元素1当量,催化剂钝化剂优选为0.3~20当量,更优选为0.4~15当量,进一步优选为0.5~10当量。
X1-P(=O)m(OH)n(OX2)2-n (3)
式中,m表示0或1,n表示1或2,X1和X2各自独立地表示任选具有碳原子数1~20的取代基的烃基。作为烃基,可列举甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子数1~20的烷基。
从纤维的耐热性、耐水解性的观点考虑,优选聚L-乳酸和聚D-乳酸中的金属离子含量为20ppm以下。金属离子的含量优选选自碱土金属、稀土类、第三周期的过渡金属类、铝、锗、锡和锑中的金属的各自的含量为20ppm以下。
(磷酸酯金属盐:C成分)
作为磷酸酯金属盐(C成分),优选列举下述式(1)或(2)表示的化合物。磷酸酯金属盐可以使用一种,也可以组合使用多种。
在式(1)中,R1表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。作为R1所表示的碳原子数1~4的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基等。
R2、R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烷基。作为碳原子数1~12的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。
M1表示Na、K、Li等碱金属原子或Mg、Ca等碱土金属原子。p表示1或2。
作为式(1)表示的磷酸酯金属盐中优选的物质,例如可列举R1为氢原子、R2、R3均为叔丁基的磷酸酯金属盐。
在式(2)中,R4、R5、R6各自独立地表示氢原子或碳原子数1~12的烷基。作为碳原子数1~12的烷基,可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、叔癸基、十一烷基、十二烷基、叔十二烷基等。
M2表示Na、K、Li等碱金属原子或Mg、Ca等碱土金属原子。p表示1或2。
作为式(2)表示的磷酸酯金属盐中优选的物质,例如可列举R4、R6为甲基、R5为叔丁基的磷酸酯金属盐。作为磷酸酯金属盐,可列举(株)ADEKA制造的商品名NA-11的制品。磷酸酯金属盐可以按照公知的方法来合成。
如日本特开2003-192884号公报所记载,式(1)或式(2)所表示的化合物是作为乳酸的结晶成核剂而已知的化合物。但是,本发明的特征在于,式(1)、式(2)中的M1和M2为碱金属原子或碱土金属原子。式(1)、式(2)中的M1和M2为铝等其他金属时,化合物本身的耐热性低,纺丝时产生升华物,有时难以进行纺丝。
磷酸酯金属盐(C成分)的平均一次粒径优选为0.01~10μm,更优选为0.05~7μm。使粒径小于0.01μm在产业上难以实现,并且也没有必要使粒径那样小。另外,如果粒径大于10μm,则在纺丝、拉伸时,断丝的频率提高。
相对于聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)的含量为0.01~5重量份,优选为0.05~5重量份,更优选为0.05~4重量份,特别优选为0.1~3重量份。如果是少于0.01重量份的量,则基本上得不到期望的效果。另外,如果使用多于5重量份的量,则在形成纤维时发生热分解,或者有时会产生断丝,因而不优选。
聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)之比在以A成分/B成分表示时优选为40/60~60/40,更优选为45/55~55/45,进一步优选为50/50。
A成分、B成分和C成分的混合可以使用以往公知的各种方法。例如,可以利用转鼓、V型混合机、超级混合机、诺塔混合机、班伯里混合机、混炼辊、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等将A成分、B成分和C成分混合。
这样得到的组合物被熔融混合,然后可以直接或经由计量泵等转移到纺丝装置中。熔融混合的温度优选高于得到的立构复合聚乳酸的熔点的温度,优选高于220℃的温度。另外,还可以一时制成颗粒状之后再供给到纺丝装置中。优选长度为1~7mm、长径为3~5mm、短径为1~4mm的颗粒。优选形状均一的颗粒。颗粒化后的组合物可以使用加压熔融(プレツシヤ一メルタ一)型、单螺杆或双螺杆挤压机型等通常的熔融挤出机转移到纺丝装置中。在形成立构复合物结晶时,重要的是将A成分和B成分充分混合,尤其优选在剪切应力下进行混合。
组合物还可以含有碳化二亚胺化合物。通过含有碳化二亚胺化合物,得到的热分解性、耐水解性提高。
作为碳化二亚胺化合物,可列举二环己基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺、二异丁基碳化二亚胺、二辛基碳化二亚胺、辛基癸基碳化二亚胺、二叔丁基碳化二亚胺、二苄基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-苯基碳化二亚胺、N-苄基-N’-苯基碳化二亚胺、N-十八烷基-N’-甲苯基碳化二亚胺、二邻甲苯酰碳化二亚胺、二对苯甲酰碳化二亚胺、双(对氨基苯基)碳化二亚胺、双(对氯苯基)碳化二亚胺、双(邻氯苯基)碳化二亚胺、双(邻乙基苯基)碳化二亚胺、双(对乙基苯基)碳化二亚胺、双(邻异丙基苯基)碳化二亚胺、双(对异丙基苯基)碳化二亚胺、双(邻异丁基苯基)碳化二亚胺、双(对异丁基苯基)碳化二亚胺、双(2,5-二氯苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二甲基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二乙基苯基)碳化二亚胺、双(2-乙基-6-异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2-丁基-6-异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,6-二叔丁基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三甲基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三异丙基苯基)碳化二亚胺、双(2,4,6-三丁基苯基)碳化二亚胺、双(β-萘基)碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-环己基碳化二亚胺、N-甲苯基-N’-苯基碳化二亚胺、对亚苯基双(邻甲苯酰碳化二亚胺)、对亚苯基双(环己基碳化二亚胺)、对亚苯基双(对氯苯基碳化二亚胺)、2,6,2’,6’-四异丙基二苯基碳化二亚胺、六亚甲基双(环己基碳化二亚胺)、亚乙基双(苯基碳化二亚胺)、亚乙基双(环己基碳化二亚胺)等单或多碳化二亚胺化合物。
作为市售的这些碳化二亚胺化合物,例如可列举由日清纺(株)以商品名CARBODILITE销售的CARBODILITE LA-1或者HMV-8CA等。
组合物优选在260℃熔融时的重均分子量的减小为20%以下。如果在高温下的分子量减小剧烈,则不仅难以纺丝,而且得到的丝的物性也降低,因而不优选。
另外,组合物优选其水分率为100ppm以下。如果水分率高,则聚L-乳酸成分和聚D-乳酸成分的水解加速,分子量明显降低,不仅难以纺丝,而且得到的丝的物性也降低,因而不优选。
此外,组合物中残留的丙交酯的量优选为3000ppm以下,更优选为1000ppm以下,特别优选为400ppm以下。通过丙交酯法获得的聚乳酸中的丙交酯有时在熔融纺丝时气化而成为丝条不匀的原因,因此,为了获得良好的丝,优选将丙交酯的量抑制在400ppm以下。
(熔融纺丝)
所述组合物在挤压机型或加压熔融型的熔融挤出机中熔融,然后通过齿轮泵计量,在包(pack)内过滤后,由设置在喷丝头上的喷嘴喷出单丝、复丝等,进行纺丝。喷丝头的形状、喷丝头数量没有特别限制,可以采用圆形、异形、实心、中空等任意形状的喷丝头。喷出的丝立即被冷却、固化,然后进行集束,涂敷油剂后进行卷绕。卷绕速度没有特别限制,但优选300~5000米/分钟的范围。另外,从拉伸性的观点出发,优选使未拉伸丝的立构化率为0%的卷绕速度。卷绕的未拉伸丝随后被供给到拉伸工序中,但纺丝工序和拉伸工序未必需要分离,也可以采用纺丝后接着就进行拉伸而不用进行一时卷绕的直接纺丝拉伸法。
本发明的纤维的特征在于,其是通过熔融纺丝法获得的。从产业的观点来看,干式或湿式等溶液纺丝的生产率低,并且含有聚L-乳酸和聚D-乳酸的溶液的稳定性低,难以得到稳定的丝。
已知在形成了立构复合物结晶的聚乳酸中,根据构成成分、组成比以及立构复合物的形成条件,通常显示出低于195℃的低温结晶熔融相(a)和195℃以上的高温结晶熔融相(b)至少2个吸热峰。
在本发明中,用于纺丝的熔融的组合物在进行广角X射线衍射法的测定时,实质上是非晶性的。另外,进行差示扫描量热计(DSC)测定时,其特征在于,实质上只显示立构复合物结晶的单一熔融峰,而不会显示低温结晶熔融相(a)和高温结晶熔融相(b)至少2个吸热峰。另外,熔融峰温度为195℃以上。
其结果,纺丝后的未拉伸丝在进行广角X射线衍射法的测定时,实质上也是非晶性的,在DSC测定时,其特征在于,实质上只显示立构复合物结晶的单一熔融峰。即,未拉伸丝在进行差示扫描量热计(DSC)测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为195℃以上。因此可推测,按照本发明的制造方法,未拉伸丝形成了非晶性的立构复合物,但并不含有能够形成低温结晶相的聚L-乳酸相和聚D-乳酸相。这些特征是由于纤维中含有磷酸酯金属盐(C成分)而产生的,这是以往完全不能预料到的有用的特性。另外,通过制成这样的具有单一熔融峰的未拉伸丝,丝条不匀减少,就卷绕性、拉伸性而言,能够赋予稳定工序。
需要说明的是,对于不含磷酸酯金属盐(C成分)的通常的未拉伸丝而言,在进行差示扫描量热计(DSC)测定时,可观测到聚L-乳酸、聚D-乳酸的单晶以及立构复合物结晶的2个熔融峰。
(拉伸)
拉伸可以是一步拉伸,也可以是2步以上的多步拉伸,从制造高强度的纤维的观点出发,拉伸倍率优选为3倍以上,更优选为4~10倍。但是,如果拉伸倍率过高,则纤维的透明消失而发生白化,因此纤维的强度降低。拉伸的预热除了辊的升温以外,还可以通过平板状或插销状(ピン状)接触式加热器、非接触式热板、热载体浴等来进行。拉伸温度优选为70~140℃,更优选为80~130℃。
对于拉伸丝而言,实质上完全未观察到低温结晶熔融相(a),而仅看到高温结晶熔融相(b)的单一熔融峰。另外,拉伸丝的高温结晶熔融相(b)的熔融开始温度优选为190℃以上,更优选为200℃以上。此外,由利用广角X射线衍射测定得到的拉伸丝的立构复合物结晶衍射峰的积分强度求出的立构化率(Sc)处于90%以上的高水平。这些特征是由于纤维中含有磷酸酯金属盐(C成分)产生的,这是以往完全不能预料到的有用的特性。
(热处理)
热处理工序是对拉伸丝进行热处理的工序。热处理在150~220℃下进行,优选在170~220℃下进行,更优选在180~220℃下进行。热处理优选在张力下进行。热处理可以采用热辊、接触式加热器、非接触式热板等来进行。热处理工序可以与拉伸工序连续进行,也可以与拉伸工序分离。通过进行热处理,可以得到具有高立构化率、且耐热收缩性和耐熨烫性优良、强度为2.5cN/dTex以上的纤维。另外,在低于150℃的低温下进行热处理时,不能获得充分的立构化率,因此有时在耐热收缩性、耐熨烫性方面存在问题。
在本发明中,由于拉伸丝不具有聚L-乳酸或聚D-乳酸的低温结晶熔融相,因此即使在聚L-乳酸或聚D-乳酸的结晶熔点以上的温度下进行热处理,也不会显示聚L-乳酸或聚D-乳酸的单晶部分熔融的热熔粘、断裂,可以在高于单晶的熔点的170℃以上,例如在190℃下进行热处理。其结果,可以得到显示高立构化率、且强度和耐热性优良的纤维。所述纤维由于耐热性优良,在制造时的热熔粘等故障少,耐热收缩性也优良。
<纤维>
本发明的纤维包含含有A成分、B成分和C成分的组合物,其强度为2.5~10cN/dTex。对于A成分、B成分和C成分,如前面所述。
本发明的纤维的强度优选为2.5cN/dTex以上,更优选为3.8cN/dTex以上,进一步优选为4.0cN/dTex以上。上限越高越优选,但实际上为10cN/dTex左右。在作为衣料用途和产业用途使用时,具有4.0cN/dTex以上强度的纤维是在实用方面广泛优选的使用范围。
本发明的纤维在150℃下的热收缩率优选为0.1~15%,更优选为0.1~7%,进一步优选为0.2~6.5%,再进一步优选为0.3~6%,特别优选为0.5~6%。热收缩率大时,在对纤维制品实施熨烫等暴晒于高温下的情况下,纤维制品收缩而变小,产生不耐实用的问题。
本发明的纤维的立构化率优选为90~100%,更优选为95~100%,进一步优选为98~100%。
本发明的纤维在进行差示扫描量热计(DSC)测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为195℃以上,利用广角X射线衍射法(XRD)测定而得到的本发明的纤维的立构化率为90%以上。本发明的纤维在170℃具有耐熨烫性。
<纤维制品>
本发明的纤维可以制成假捻加工、机械卷曲加工、填塞卷曲加工等丝加工用的原丝。另外,还可以制成长纤、短纤以及使用了短纤的细纱。本发明的纤维由于立构化率高且强度、耐热性和耐收缩性优良,因此可以制成机织物、针织物、无纺布等各种纤维制品。即,本发明包括含有
本发明的纤维的纤维制品。
具体地,本发明的纤维可以适用于衬衫、夹克衫、短裤、外套等衣料用途;衬杯(cup)、衬垫等衣料资材用途;窗帘、地毯、垫子、家具等室内装饰用途;带、网、绳索、厚织物、袋子类、毛毡、滤布等产业资材用途;车辆内部装饰用途。
本发明的纤维不具有聚L-乳酸或聚D-乳酸的单晶相。因此,即使对由本发明的纤维制成的纤维制品进行熨烫,也没有部分纤维软化、熔融、收缩的担心。本发明的纤维制品由于不会因为熨烫而损害布质、质感以及尺寸,因此可以期待用于在高温下使用的产业用途。
实施例
下面,通过实施例更具体地说明本发明,但本发明不受这些实施例的任何限制。另外,实施例中的各数值按照下述方法求出。
(1)对比粘度:
将0.12g聚合物溶解在10mL四氯乙烷/苯酚(体积比1/1)中,测定35℃下的对比粘度(mL/g)。
(2)重均分子量(Mw):
利用GPC(柱温40℃,氯仿),通过与聚苯乙烯标准试料进行比较,求出聚合物的重均分子量。
(3)立构化率(Sc化率):
使用理化学电气株式会社制造的ROTA FLEX RU200B型X射线衍射装置,通过透射法按照下面的条件在成像板上记录X射线衍射图形。求出得到的X射线衍射图形中赤道方向的衍射强度分布图,在此,由出现在2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近的来自于立构复合物结晶的各衍射峰的积分强度的总和∑Isci和出现在2θ=16.5°附近的来自于均相结晶的衍射峰的积分强度IHM,按照下式求出立构化率(Sc化率)。此外,如图1所示,∑Isci和IHM可通过赤道方向的衍射强度分布图中扣除背景或由非晶产生的漫散射来估算。
X射线源:Cu-Kα射线(共焦镜)
输出功率:45kV×70mA
狭缝:1mmφ~8mmφ
镜头长度:120mm
累积时间:10分钟
试样:长度3cm、35mg
Sc化率=∑Isci/(∑Isci+IHM)×100
其中,∑Isci=Isc1+Isc2+Isc3
Isci(i=1~3)分别是2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近的各衍射峰的积分强度
(4)熔点、结晶熔融峰、结晶熔融开始温度、结晶熔化焓的测定
使用TA Instrument(インストルメンツ)制造的TA-2920差示扫描量热计DSC。
测定是在氮气氛围下对10mg试料以10℃/分钟的升温速度从室温升温至260℃。在第一扫描中,求出均相结晶(homocrystal)熔融峰、均相结晶熔融(开始)温度、均相结晶熔化焓,以及立构复合物结晶熔融峰、立构复合物结晶熔融(开始)温度和立构复合物结晶熔化焓。
(5)强度、伸长率
利用(株)Orientec制造的“TENSILON”拉伸试验机在试料长度25cm、拉伸速度30厘米/分钟的条件下进行测定。
(6)耐熨烫性
用待测试的纤维制成10cm见方的茶巾,用表面温度调节为170℃的熨斗进行30秒钟的熨烫,通过茶巾的形状、尺寸、质感的变化来判定耐热性。判定按照下面的基准进行。
合格:○没有单丝的熔粘,良好地保持了处理前的茶巾的形状、尺寸、质感。
不合格:×单丝熔粘或者处理前的茶巾热变形,并且质感也变得硬邦邦的。
(7)在150℃下的热收缩率的测定
基于JIS L-10138.18.2项a)测定。
制备例1:聚合物A1的制备
将100重量份光学纯度99.8%的L-丙交酯((株)武藏野化学研究所制造)加入到聚合容器中,对体系内进行氮气置换后,加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下进行2小时聚合,制备聚合物。用7%的5N盐酸的丙酮溶液洗涤该聚合物,除去催化剂,得到聚合物A1。得到的聚合物A1的对比粘度为2.92(mL/g)、重均分子量为19万。熔点(Tm)为168℃。结晶点(Tc)为122℃。
制备例2:聚合物A2的制备
将100重量份光学纯度99.8%的D-丙交酯((株)武藏野化学研究所制造)加入到聚合容器中,对体系内进行氮气置换后,加入0.2重量份硬脂醇、0.05重量份作为催化剂的辛酸锡,在190℃下进行2小时聚合,制备聚合物。用7%的5N盐酸的丙酮溶液洗涤该聚合物,除去催化剂,得到聚合物A2。得到的聚合物A2的对比粘度为2.65(mL/g)、重均分子量为20万。熔点(Tm)为176℃。结晶点(Tc)为139℃。
实施例1
(熔融纺丝)
制作聚合物A1和聚合物A2的切片(chip),使用V型混合机以聚合物A1/聚合物A2=50/50(重量比)的比例进行切片掺混,然后在110℃下减压干燥5小时。在100重量份该切片中加入0.5重量份磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)钠盐(ADECASTAB(アデカスタブ)NA-11)(平均粒径5μm),使用带有双螺杆ル一ダ一的熔融纺丝机在230℃下熔融,从具有201个0.25φ的喷出孔的喷丝头中以350克/分钟喷出。
采用纺丝筒进行冷却后,集束、涂敷油剂,然后以1250米/分钟的速度将未拉伸丝卷绕。未拉伸丝的Sc化率为0%,利用差示扫描量热计(DSC)测定时,在224℃具有来自于立构复合物的单一的结晶熔融峰。
(拉伸、热处理)
在预热70℃下将所述未拉伸丝拉伸3.5倍,接着在180℃下进行热处理,得到579dtex/201fil的纤维。在差示扫描量热计(DSC)测定时,得到的纤维显示包含聚L-乳酸和聚D-乳酸的立构复合物结晶的单一熔融峰,且其熔点为224℃。另外,利用广角X射线衍射测定的Sc化率为100%、纤维的强度为3.3cN/dTex、伸长率为35%、150℃下的热收缩率为5%。将得到的纤维作成筒网,在170℃下进行熨烫试验,此时,未发现破损、开孔、熔粘、粗硬化、尺寸变化等,判定为○。这些结果归纳于表1和表2中。
实施例2~4
除了改变磷酸酯金属盐的量、热处理温度等以外,进行与实施例1同样的操作。此时的纺丝性、拉伸性良好,基本上未发现断丝、毛粒、熔粘等问题。其结果如表1和表2所示。得到的纤维在DSC测定时显示立构复合物结晶的单一熔融峰,且熔融峰温度均为210℃以上。
比较例1和2
不使用磷酸酯金属盐,并使热处理温度为155℃、180℃,除此之外,进行与实施例1同样的操作。其结果如表1和表2所示。
实施例5
仅将实施例1中的磷酸酯金属盐的平均粒径变更为15μm时,虽然在纺丝、拉伸时毛粒的数量稍有增加,但并不是在产业上成为问题的程度,此外没有特别的问题,可以得到良好的拉伸丝。与实施例1相比,拉伸丝的物性未发现差异。
比较例3
作为磷酸酯金属盐,使用0.5重量份的2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基磷酸酯)氢氧化铝(ADECASTAB NA-21),除此之外,进行与实施例1同样的操作,此时,在纺丝时产生大量的升华物,难以进行纺丝。
表1
磷酸酯金属盐
1:磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)钠盐
2:2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基磷酸酯)氢氧化铝
表2
注1:在热处理温度180℃下,单丝熔粘、断丝显著,不能正常拉伸
发明的效果
本发明的纤维实质上仅由立构复合物相构成,其强度和耐热性优良,热收缩率低。
在本发明的制造方法中,对在聚L-乳酸(A成分)和聚D-乳酸(B成分)中含有磷酸酯金属盐(C成分)的组合物进行熔融纺丝。在广角X射线衍射法的测定中,该熔融的组合物实质上是非晶性的,并且在DSC测定中,实质上仅显示立构复合物结晶的单一熔融峰,因此,纺丝性优良,可以稳定地进行纺丝、拉伸。
得到的未拉伸丝和拉伸丝在广角X射线衍射法的测定中实质上均是非晶性的,并且在DSC测定中,实质上均显示立构复合物结晶的单一熔融峰。其结果,即使在聚L-乳酸和聚D-乳酸的结晶熔点以上的温度下进行热处理,聚L-乳酸和聚D-乳酸也不会部分熔融,可以得到具有高的立构化率、且强度和耐热性优良的纤维。
产业实用性
本发明的纤维由于立构化率高且强度、耐热性和耐收缩性优良,因此可以制成机织物、针织物、无纺布等各种纤维制品。
Claims (10)
1.一种聚乳酸纤维,其强度为2~12cN/dTex,在170℃具有耐熨烫性,且该纤维包含下述组合物,所述组合物含有:(i)重均分子量为5万~35万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为3万~40万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分),其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)为0.01~10重量份。
3.权利要求1或2所述的纤维,该纤维在150℃下的热收缩率为0.1~15%。
4.权利要求1~3中任一项所述的纤维,该纤维在进行差示扫描量热计(DSC)测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为195℃以上,并且利用广角X射线衍射测定而得到立构化率(Sc)为90%以上。
5.权利要求1~4中任一项所述的纤维,该纤维在170℃具有耐熨烫性。
6.一种纤维的制造方法,该制造方法包括下述工序:
(1)对下述组合物进行熔融纺丝而得到未拉伸丝的工序,所述组合物含有:(i)重均分子量为5万~30万的聚L-乳酸(A成分)、(ii)重均分子量为5万~30万的聚D-乳酸(B成分)、以及(iii)磷酸酯金属盐(C成分),其中,相对于A成分和B成分的总量100重量份,磷酸酯金属盐(C成分)为0.01~5重量份;
(2)对未拉伸丝进行拉伸而获得拉伸丝的工序;以及
(3)将拉伸丝在150~220℃下进行热处理的工序。
8.权利要求6或7所述的制造方法,其中,为拉伸丝在进行差示扫描量热计(DSC)测定时,实质上具有单一的熔融峰,且该熔融峰温度为195℃以上。
9.权利要求6~8中任一项所述的制造方法,其中,磷酸酯金属盐是平均粒径0.01~10μm的粒子。
10.含有权利要求1~5中任一项的纤维的纤维制品。
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131218 |