CN103449808A - 一种具备交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备具有硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的方法，属于磁性铁氧体制备技术领域。该方法将水热法制备、经过盐酸清洗的SrFe12O19铁氧体纳米粉末直接添加到水热法制备NixZn1-xFe2O4铁氧体纳米粉末的反应釜中，在低温下直接制备纳米复合铁氧体粉体，所制得的双相粉体无需高温烧结即呈现单相磁行为，即具有交换耦合作用。本发明制备方法简易，适用于制备存在硬磁/软磁交换耦合的纯氧化物双相复合硬磁铁氧体纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及磁性铁氧体的制备技术领域，具体涉及一种具备硬磁/软磁交换耦合的纯氧化物双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的制备方法。
背景技术
硬磁铁氧体是最常见的亚铁磁性材料之一，虽然历史悠久，但是由于其高性价比、原材料便宜和化学稳定性好等优点，目前在很多行业依然得到广泛的应用，产量十分巨大。然而，我国作为硬磁铁氧体生产的大国，生产技术相比欧美日本等国落后很多，依然不是硬磁铁氧体生产的强国。为此，急需寻求新的硬磁铁氧体制备方法，以提高我国硬磁铁氧体生产的水平。
利用硬磁相和软磁相之间的交换耦合作用，能有效提高硬磁材料的磁性能。由于硬磁性相和软磁性相很好的耦合在一起，使得材料虽然由两相组成，但是却呈现单相的磁性行为。这种技术在广泛使用的稀土永磁中得到了实现，在一定程度上提高了稀土永磁的磁性能。比如专利号为ZL201010289049.5的发明专利公开了一种纳米晶双相耦合稀土永磁体及其制备方法；专利号为ZL201010524561.3的发明专利公开了一种交换耦合双相纳米复合NdFeB永磁颗粒及制备方法和应用。
但是，由于软磁性相的选择、晶粒大小的控制等因素的影响，到目前为止利用交换耦合作用去提高纯氧化物硬磁铁氧体性能的研究进展缓慢。发明专利号为ZL200610048970.4的专利，在硬磁Sr铁氧体中添加了一种特殊的L料代替非磁性添加料，并适当控制L料的粒度，不但显著改善了产品的密度和取向度，而且发现其中存在交换耦合作用，从而提高了磁性能。发明所使用的制备方法为传统的氧化物法，而氧化物法常需要在高温下烧结成相，往往使得铁氧体的晶粒长得很大。而微磁学研究表明，当软磁性相的尺寸接近硬磁性相畴壁厚度的两倍(约10nm)时，软硬磁相之间的交换硬化不但十分有效，而且还避免了由交换耦合引起的矫顽力的下降。因此，采用氧化物法不利于交换耦合效应的形成。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的具备硬磁/软磁交换耦合的纯氧化物双相复合铁氧体纳米粉体的制备方法。用这种方法所制备的铁氧体纳米粉体虽然由两相组成，但是却对外呈现单相的磁性行为，因而具有良好的交换耦合作用。
本发明提供的一种具备交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的制备方法，其制备步骤如下：
（1）先制备SrFe12O19相：以分析纯Sr(NO3)2、Fe(NO3)3以及NaOH为原料，考虑到Sr元素在制备过程中的大量损失，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH-和
摩尔比按照3:1配比，将上述硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为220℃×5h，为保证相的纯度，反应后将所得粉末产物进行酸洗；
（2）复合铁氧体纳米粉体的制备：以分析纯Ni(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3为原料，原料中按照NixZn1-xFe2O4（0﹤x﹤1）分子式中Ni，Zn和Fe摩尔比配料，将上述硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，考虑到Zn(OH)2是一种两性氢氧化物，可溶于pH>11的强碱，因此滴加NaOH直到pH=11停止，然后将步骤（1）中制备的SrFe12O19相按照与所需制备的NixZn1-xFe2O4相质量比1:0.5～4添加到上述沉淀液中，再将混合物搅拌均匀后移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为200℃×8h，将反应后所得产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，最终所得粉体即为具备硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体。
进一步的，所述步骤（2）中的NixZn1-xFe2O4为Ni0.4Zn0.6Fe2O4。
更进一步的，所述步骤（2）中SrFe12O19相与Ni0.4Zn0.6Fe2O4相的质量比为2:1。
本发明所提供的纯氧化物双相复合铁氧体纳米粉体主要由硬磁性SrFe12O19铁氧体和软磁性NixZn1-xFe2O4铁氧体两相按照不同质量比组成。SrFe12O19相和NixZn1-xFe2O4相均由水热法制备。水热法的特点是可以在较低温度(200℃左右)下直接形成铁氧体相，无需高温烧结成相。而且，本发明所制备的纯氧化物双相复合铁氧体粉体即使不在高温下煅烧对外也呈现单一相磁性行为，因而存在较好的交换耦合作用。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1）用水热法直接制备复合铁氧体，所得晶粒细小(约10nm)，更有利于交换耦合作用的形成；
2）所制得的复合铁氧体纳米粉末无需高温烧结即呈现磁单相行为，具有交换耦合特性；
3）本发明制备方法简易，适用于制备存在硬磁/软磁交换耦合的纯氧化物双相复合硬磁铁氧体纳米粉体。
附图说明
图1为实施例1制备的复合铁氧体的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1制备的复合铁氧体的高分辨透射电镜(HRTEM)照片。
图3为实施例1制备的复合铁氧体的磁滞回线图。
图4为实施例2～5制备的复合铁氧体的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1
先单独制备SrFe12O19粉末：以分析纯硝酸盐(Sr(NO3)2，Fe(NO3)3)为原料制备2mmol的SrFe12O19粉末，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，需要Sr(NO3)22mmol，Fe(NO3)38mmol；按照摩尔比
配比所需NaOH，即需84mmol NaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml去离子水，将NaOH溶于30ml去离子水。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制反应釜填充度为80%，反应条件为220℃×5h。将反应后所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次。为保证相的纯度，所得Sr铁氧体粉末用2%稀盐酸清洗一遍，然后再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和1次。
纯氧化物复合硬磁铁氧体的制备：以制备1mmol Ni0.4Zn0.6Fe2O4配比原材料，原材料皆为分析纯。将0.4mmol Ni(NO3)2，0.6mmol Zn(NO3)2和2mmol Fe(NO3)3溶解于60ml去离子水中，并取3g NaOH溶解于100ml水中。然后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液滴加NaOH溶液使得金属离子沉淀，直至pH=11后将制备好的2mmol SrFe12O19粉末添加到沉淀液，即质量比SrFe12O19：Ni0.4Zn0.6Fe2O4=2:1。将混合物搅拌均匀后移入100ml水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为200℃×8h。将反应后所得产物用去离子水和无水乙醇分别清洗3次和2次，最终所得即为具备硬磁/软磁交换耦合的纯氧化物双相复合硬磁铁氧体纳米粉体。
附图1是实施例1中所得最终复合铁氧体纳米粉末的X射线衍射(XRD)图谱。从图1可见，只出现了SrFe12O19和Ni0.4Zn0.6Fe2O4两相的峰位，说明其确实包含SrFe12O19和Ni0.4Zn0.6Fe2O4两相，且未见其他杂质。图2是样品的高分辨透射电镜(HRTEM)分析结果，可见水热反应所得最终样品的晶粒确实在10nm左右，从理论上说这很利于交换耦合作用的形成。图3给出了振动样品磁强计(VSM)所测试的样品的磁滞回线。从图3可见，含有SrFe12O19和Ni0.4Zn0.6Fe2O4两相的复合铁氧体粉末样品并未出现台阶型或者缩颈型的两相特征曲线，而是呈现良好的单一相硬磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合。
实施例2
制备方法同实施例1，变动的参数是：控制质量比SrFe12O19：Ni0.4Zn0.6Fe2O4为1:1。所得最终纯氧化物复合铁氧体的磁滞回线列于图4中。从图中可见，复合铁氧体粉末样品并未出现台阶型或者缩颈型的两相特征曲线，而是呈现良好的单一相硬磁特征曲线，这说明样品中存在着良好的交换耦合作用。
实施例3
制备方法同实施例1，变动的参数是：控制质量比SrFe12O19：Ni0.4Zn0.6Fe2O4为1:2。从图4的磁滞回线中可见，复合铁氧体粉末样品中存在着良好的交换耦合作用。
实施例4
制备方法同实施例1，变动的参数是：控制质量比SrFe12O19：Ni0.4Zn0.6Fe2O4为1:3。从图4的磁滞回线中可见，复合铁氧体粉末样品中存在着良好的交换耦合作用。
实施例5
制备方法同实施例1，变动的参数是：控制质量比SrFe12O19：Ni0.4Zn0.6Fe2O4为1:4。从图4的磁滞回线中可见，复合铁氧体粉末样品中存在着良好的交换耦合作用。
Claims (3)
1.一种具备交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于，其制备步骤如下：
（1）先制备SrFe12O19相：以分析纯Sr(NO3)2、Fe(NO3)3以及NaOH为原料，原料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，OH-和
摩尔比按照3:1配比，将上述硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水后，一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使金属离子沉淀，将沉淀液和沉淀物移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为220℃×5h，为保证相的纯度，反应后将所得粉末产物进行酸洗；
（2）复合铁氧体纳米粉体的制备：以分析纯Ni(NO3)2、Zn(NO3)2和Fe(NO3)3为原料，原料中按照NixZn1-xFe2O4（0﹤x﹤1）分子式中Ni，Zn和Fe摩尔比配料，将上述硝酸盐和NaOH分别溶于去离子水，然后一边搅拌一边向混合硝酸盐溶液中滴加NaOH使得金属离子沉淀，直到pH=11停止，然后将步骤（1）中制备的SrFe12O19相按照与所需制备的NixZn1-xFe2O4相质量比1:0.5～4添加到上述沉淀液中，再将混合物搅拌均匀后移入水热反应釜进行水热反应，同时控制水热反应釜填充度为80%，反应条件为200℃×8h，将反应后所得产物分别用去离子水和无水乙醇清洗，最终所得粉体即为具备硬磁/软磁交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体。
2.如权利要求1所述的一种具备交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的NixZn1-xFe2O4为Ni0.4Zn0.6Fe2O4。
3.如权利要求2所述的一种具备交换耦合的双相复合硬磁铁氧体纳米粉体的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中SrFe12O19相与Ni0.4Zn0.6Fe2O4相的质量比为2:1。
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