CN103449504B - 一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化降解领域,公开了一种氧化锌纳米盘及其制备、以及一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料及其制备方法。该复合材料的制备方法为将氧化锌纳米盘与石墨烯水溶液混合,超声1~3h,抽滤即得;所述氧化锌纳米盘通过水热法合成得到,制备氧化锌纳米盘的前驱体溶液由二甲基亚砜、醋酸锌和蒸馏水组成;其中二甲基亚砜和蒸馏水的体积比为60~95:40~5;醋酸锌的浓度为0.005~1mol/L。本发明制备得到的复合材料,既拥有石墨烯高电导的特点,同时又兼具高效率光催化降解的功能。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解领域,更具体地,涉及一种氧化锌纳米盘及其制备、以及一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料及其制备方法。
背景技术
工业的发展使得地球上有限的水资源受到日益严重的污染。水体中,已发现
的有机化学污染物多达2000多种,其中在饮用水中确认的致癌物质达20种左右,可疑致癌物质23种,促癌物质18种,致突变物56种。废水中的有机污染物以芳香族化合物和杂环化合物居多,还多含有硫化物、氮化物、重金属和有毒有机物。高浓度有机废水的高致毒性以及所散发恶臭严重影响了人类健康生活.
去除水中的有毒、有害化学物质已成为环保领域的一项重要工作。传统的水处理方法主要可分为物理化学方法和生物方法两大类。前者一般处理成本较高,而后者对难降解有机物的处理效率不高。因此寻找高效、低成本的水质处理方法,是水处理工作者面临的一项重要任务。光催化剂,作为一种“绿色”技术,因为它的高效率和广泛的适用性为环境中有毒化学物质的完全消除提供了很好的潜力。纳米结构的半导体金属氧化物能在紫外灯的照射下降解各种各样的有机污染物的相关内容已经被报导。因此,最近几年,许多种类的半导体金属氧化物纳米催化剂,比如 Bi2O3、Fe2O3、TiO2和 ZnO 等等,已经被用来发展为人类创造一个舒适的环境。
氧化锌(ZnO)是一种无毒的宽禁带 II-VI 族化合物无机半导体材料。由于纳米尺度下其拥有的独特的光学的、声学的和电学的性能,因此激起了广泛的研究兴趣。纳米ZnO以纳米材料和重要半导体氧化物两方面的完美结合吸引了广大科研工作者,国际上涌现出许多以纳米ZnO为重点的研究小组,开展了许多有关ZnO纳米材料的研究工作,2001年以来,在Science上连续刊载了有关特殊形态纳米ZnO的报道。尽管在光催化降解一些水溶液中的染料时,ZnO展示出优异的光催化效率,但是因为光生电子和空穴的快速结合产生的低量子产额的瓶颈,增强 ZnO的光催化效率以符合现实应用的要求始终是一个挑战。目前有研究通过采用与具有高电导性能、较大比表面积的碳材料复合,有效提高光生电子的捕获与运输能力。然而这方面的报道依然较少。石墨烯是sp2杂化的碳原子单原子层,具有优异的电学性能以及二维平面结构材料所拥有的其他优异性能,如巨大比表面积、单原子厚度形成的高透明度。因此ZnO与石墨烯的复合,能够将ZnO高效的光催化性能与石墨烯高电导性能整合,有效防止光生电子与空穴的复合,进一步提高光催化降解的效率。此外,目前纳米材料的大批量生产仍然限制着纳米材料的发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,为了克服现有技术中不能大批量生产以及光催化降解过程中光生电子空穴易复合的不足,提供一种具有光催化能力的氧化锌纳米盘。
本发明的另一个目的在于提供一种具有优异光催化降解能力的氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料。
本发明所要解决的另一技术问题是,提供一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料的制备方法。
本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以解决:
发明首先提供了一种氧化锌纳米盘,其特征在于通过以下由前驱体溶液通过水热法合成得到,制备氧化锌纳米盘的前驱体溶液由二甲基亚砜、醋酸锌和水组成;其中二甲基亚砜和水的体积比为60~95:40~5;醋酸锌的浓度为0.005~1mol/L。
优选地,二甲基亚砜和水的体积比为60~90:40~10;醋酸锌的浓度为0.01~1mol/L。
优选地,二甲基亚砜和水的体积比为90: 10;醋酸锌的浓度为0.01mol/L。
优选地,所述水热反应温度为60~90℃;反应时间为0.5~2h。更优选的水热反应温度为70~80℃,反应时间为1~2h。
发明同时提供了一种氧化锌纳米盘复合材料,其特征在于由上述氧化锌纳米盘和石墨烯复合而成。
优选地,氧化锌纳米盘与石墨烯的质量比为1:0.1~2。
如权利要求6或7所述的复合材料的制备方法,其特征在于,将氧化锌
纳米盘与石墨烯水悬浊液混合,超声1~3h,抽滤即得。
优选地,氧化锌纳米盘与石墨烯的质量比为1:1。
优选地,所述石墨烯水溶液中石墨烯的浓度为2~5mg/ml。
发明同时提供了一种氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料的制备方法,该方法为:将氧化锌纳米盘与石墨烯水悬浊溶液混合,超声1~3h,抽滤即得;
所述氧化锌纳米盘由前驱体溶液通过水热法合成得到,制备氧化锌纳米盘的前驱体溶液由二甲基亚砜、醋酸锌和水组成;其中二甲基亚砜和水的体积比为60~95:40~5;醋酸锌的浓度为0.005~1mol/L。
上述的无机盐主要是用来提供金属锌离子。为了控制所制得氧化锌的形貌,二甲基亚砜(DMSO)的水溶液被用来做溶剂。此外,DMSO在水解过程中可用来提供OH-。本发明制备得到的复合材料,既拥有石墨烯高电导的特点,同时又兼具高效率光催化降解的功能。
作为一种优选方案,所述二甲基亚砜和水的体积比为60~90:40~10;醋酸锌的浓度为0.01~1mol/L。
作为一种最优选方案,所述二甲基亚砜和水的体积比为90:10;醋酸锌的浓度为0.01mol/L。
作为一种优选方案,所述的水为蒸馏水。
作为一种优选方案,所述水热反应温度为60~90℃;反应时间为0.5~2h。
作为一种进一步优选方案,所述水热反应温度为70~80℃,反应时间为
1~2h。
作为一种最优选方案,所述水热反应温度为70℃,反应时间为1h。
作为一种优选方案,所述水热反应是在油浴中进行。
作为一种优选方案,氧化锌纳米盘与石墨烯的质量比为1:0.1~2。
作为一种最优选方案, 氧化锌纳米盘与石墨烯的质量比为1:1。
作为一种优选方案,所述石墨烯水悬浊液中石墨烯的浓度为2~5mg/ml。
作为一种最优选方案,所述石墨烯水悬浊液中石墨烯的浓度为3mg/ml。
作为一种优选方案,所述的石墨烯溶液通过改良Hummer’s法得到。冰水浴情况下将15mL浓硝酸、60mL浓硫酸与1.5g石墨粉混合搅拌均匀。加入9g高锰酸钾保持温度在20℃左右5min。然后去掉冰水浴加热到35℃并保持2h。接着加入420mL水,加入3~4mL双氧水得到棕色溶液。用20%的盐酸溶液离心清洗两次。然后离心所得粉末配成悬浊液,然后超声2h。然后通过10 mg/mL维生素C将所得溶液还原成石墨烯悬浊液,用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为6~7。
一种由上述制备方法制备得到的氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料。
所述氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料的结构为片状石墨烯包裹的氧化锌纳米盘复合材料。
所述氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料结合了氧化锌纳米材料的较高光催化性能以及石墨烯高电导的优点。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)所述氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料的制备方法条件温和、操作步骤简单、反应所需时间短,适合工业化大规模生产;
(2)目前所发现的氧化锌纳米材料,在光催化降解过程中具有较高的催化效率,但是催化过程中光生电子和空穴的大量复合预示着氧化锌纳米材料的催化性能有很大的提升空间。本发明中将具有高电导的石墨烯与氧化锌纳米盘复合,借助石墨烯的优异电导性,作为光生电子的传输通道,大大降低了与空穴的复合,从而有效增大了对有机染料的光催化性能。
本发明中所制得氧化锌纳米盘与常规方法制备的氧化锌纳米盘相比,具有如下增益效果:
经过熟化机理,本发明中氧化锌纳米圆盘由直径10-20 nm的晶粒组成,晶粒之间的多孔结构大大增加了甲基橙与氧化锌的接触面积,进一步增加了其光催化活性。
附图说明
图1(a)为氧化锌纳米盘的X-射线衍射(XRD)谱图,(b,c,d)为不同倍数下氧化锌纳米盘的扫描电镜(SEM)图片。
图2氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料的(a)低倍(b)高倍SEM图片。
图3 20mg氧化锌纳米盘/石墨烯以及氧化锌纳米盘的对100mL 50mg/L甲基橙溶液的光催化降解能力对比。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明,但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1
常温下将0.1mol/L醋酸锌水溶液10mL与90mLDMSO混合加入到100mL烧杯中,70℃油浴下搅拌反应1h。取出溶液静置半小时后离心,分别用乙醇、蒸馏水清洗,所得粉末即为氧化锌纳米盘。取氧化锌纳米盘20mg于100mL 50mg/L的甲基橙溶液中,黑暗密闭空间中搅拌反应20min,以确保物理吸附达到饱和。然后在紫外灯照射下,2min、10min、20min、30min、60min、90min、120min分别从溶液中取出3mL溶液于黑色样品管中。将所得溶液10000转离心5min,取上清液测试紫外吸收光谱。所制得氧化锌纳米盘于120min光催化降解总量的99.7%。
实施例2
常温下将0.01mol/L醋酸锌水溶液10mL与90mL DMSO混合加入到100mL烧杯中,90℃油浴下搅拌反应1h。取出溶液静置半小时后离心,分别用乙醇、蒸馏水清洗,所得粉末即为氧化锌纳米颗粒。取氧化锌纳米颗粒20mg于100mL 50mg/L的甲基橙溶液中,黑暗密闭空间中搅拌反应20min,以确保物理吸附达到饱和。然后在紫外灯照射下,2min、10min、20min、30min、60min、90min、120min分别从溶液中取出3mL溶液于黑色样品管中。将所得溶液10000转离心5min,取上清液测试紫外吸收光谱。所制得氧化锌纳米颗粒于120min光催化降解总量的89%。
实施例3
冰水浴情况下将15mL浓硝酸、60mL浓硫酸与1.5g石墨粉混合搅拌均匀。加入9g高锰酸钾保持温度在20℃左右5min。然后去掉冰水浴加热到35℃并保持2h。接着加入420mL水,加入3~4mL双氧水得到棕色溶液。用20%的盐酸溶液离心清洗两次。然后离心所得粉末配成水溶液,然后超声2h。然后通过10 mg/mL维生素C将所得溶液还原成石墨烯溶液,用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为6~7。调节石墨烯溶液浓度为3mg/mL。
常温下将0.1mol/L醋酸锌水溶液10mL与90mLDMSO混合加入到100mL烧杯中,70℃油浴下搅拌反应1h。取出溶液静置半小时后离心,分别用乙醇、蒸馏水清洗,所得粉末即为氧化锌纳米盘(如图1所示)。将所制得粉末30mg加入到10mL石墨烯溶液中,超声2h,随后用0.2μm的过滤膜抽滤。
通过上述方法,得到氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料(如图2所示)。取复合材料20mg于100mL 50mg/L的甲基橙溶液中,黑暗密闭空间中搅拌反应20min,以确保物理吸附达到饱和。然后在紫外灯照射下,2min、10min、20min、30min、60min、90min、120min分别从溶液中取出3mL溶液于黑色样品管中。将所得溶液10000转离心5min,取上清液测试紫外吸收光谱。作为对比,20mg氧化锌纳米圆盘在相同条件下进行光催化测试。结果如图3所示,明显的,所制得氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料在20min已经光催化降解甲基橙99%,30min时完全催化降解。相比于氧化锌纳米盘于120min光催化降解99.7%催化效率大大提高。
实施例4
冰水浴情况下将15mL浓硝酸、60mL浓硫酸与1.5g石墨粉混合搅拌均匀。加入9g高锰酸钾保持温度在20℃左右5min。然后去掉冰水浴加热到35℃并保持2h。接着加入420mL水,加入3~4mL双氧水得到棕色溶液。用20%的盐酸溶液离心清洗两次。然后离心所得粉末配成水溶液,然后超声2h。然后通过10 mg/mL维生素C将所得溶液还原成石墨烯溶液,用1mol/L氢氧化钠溶液调节pH为6~7。调节石墨烯溶液浓度为1mg/mL。
常温下将0.01mol/L醋酸锌水溶液10mL与90mLDMSO混合加入到100mL烧杯中,90℃油浴下搅拌反应1h。取出溶液静置半小时后离心,分别用乙醇、蒸馏水清洗,所得粉末为氧化锌纳米颗粒。将所制得粉末30mg加入到10mL石墨烯溶液中,超声3h,随后用0.2μm的过滤膜抽滤。
通过上述方法,得到氧化锌纳米颗粒/石墨烯复合材料。取复合材料20mg于100mL 50mg/L的甲基橙溶液中,黑暗密闭空间中搅拌反应20min,以确保物理吸附达到饱和。然后在紫外灯照射下,2min、10min、20min、30min、60min、90min、120min分别从溶液中取出3mL溶液于黑色样品管中。将所得溶液10000转离心5min,取上清液测试紫外吸收光谱。作为对比,20mg氧化锌纳米颗粒在相同条件下进行光催化测试。所制得氧化锌纳米盘/石墨烯复合材料在120min光催化降解甲基橙93%。
Claims (2)
1.一种氧化锌纳米盘复合材料,其特征在于,由氧化锌纳米盘和石墨烯复合而成;
所述氧化锌纳米盘由前驱体溶液通过水热法合成得到,制备氧化锌纳米盘的前驱体溶液由二甲基亚砜、醋酸锌和水组成;其中二甲基亚砜和水的体积比为60~95:40~5;醋酸锌的浓度为0.005~1mol/L;
氧化锌纳米盘和石墨烯复合的方法为将氧化锌纳米盘与石墨烯水悬浊液混合,超声1~3h,抽滤即得;
氧化锌纳米盘与石墨烯的质量比为1:0.1~2;
所述石墨烯水溶液中石墨烯的浓度为2~5mg/mL。
2.根据权利要求1所述氧化锌纳米盘复合材料,其特征在于, 氧化锌纳米盘与石墨烯的质量比为1:1。
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