CN103449501A - 碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，涉及工业废水的处理方法领域。本发明的目的在于提供一种碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，特别是对废液中的碳酸氢钠再利用的方法。所述碱式碳酸铜生产废液是指酸性氯化铜溶液或者酸性硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应制得碱式碳酸铜后的废液，主要步骤为：向反应釜中加入少量蒸馏水作为底液，待反应温度升至35℃～90℃时，开启搅拌装置，并将含硫酸根废液或者含氯废液与酸性铜盐溶液对加到反应釜中反应，料液对加过程中控制pH值为3～6；反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式铜盐。本发明提供的方法操作简单，反应条件容易控制，可广泛用于碱式碳酸铜生产废液的回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及工业废水的处理方法，特别涉及碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法。
背景技术
碱式碳酸铜是一种合成铜盐及氧化铜的原料，其生产方法一般由酸性含铜溶液（氯化铜或者硫酸铜）与碳酸钠溶液反应制得，主要发生如下反应： 
在碱式碳酸铜的生产过程中，每吨产品大约会产生8立方废液，该废液呈弱碱性，pH值约为8～9，废液中含有大量碳酸氢钠和钠盐（硫酸钠或者氯化钠），碳酸氢钠含量约为80g/L～110g/L，浓度高时接近饱和，而钠盐的含量约为160g/L-200g/L。如果将这些废液直接排放，不仅会对环境造成污染，而且还会造成资源的浪费。
目前，有关碱式碳酸铜生产废液资源回收处理的文献报道很少，仅中国专利申请CN102897802A公开了一种从碱式碳酸铜生产废液中回收试剂级无水硫酸钠的方法，但是其忽视了对废液中大量存在的碳酸氢钠的回收利用，而是选择采用加硫酸的方式进行中和，不仅消耗大量的硫酸，还造成极大的资源浪费。
如果能对这些碳酸氢钠先加以合理利用，而后再选择上述方法进行其他有价成分的回收，则不仅能降低废水处理成本，而且能最大程度地做到物尽其用、变废为宝，达到节能减排、减少环境污染和降低生产成本的目的。
发明内容
针对碱式碳酸铜生产废液未能得到充分回收利用的现状，本发明的目的在于提供一种碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，特别是对废液中的碳酸氢钠再利用的方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，所述碱式碳酸铜生产废液是指酸性氯化铜溶液或者酸性硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应制得碱式碳酸铜后的废液，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碱式碳酸铜生产废液按照生产原料的不同进行分类收集，分为含硫酸根废液以及含氯废液，并取样检测各废液中的有效碱浓度；
（2）当废液中的有效碱浓度低于1.0mol/L时，向废液中加入中和剂使得废液中的碱浓度为1.0～2.0mol/L，所述中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或者生石灰；
（3）向反应釜中加入少量蒸馏水作为底液，待反应温度升至35℃～90℃时，开启搅拌装置，并将步骤（1）或者步骤（2）的含硫酸根废液或者含氯废液与酸性铜盐溶液对加到反应釜中反应，料液对加过程中控制pH值为3～6；
（4）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应10～60min，得到反应产物；
（5）步骤（4）得到的反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式铜盐。
碱式碳酸铜生产废液中的碱浓度控制在0.5～2.0mol/L是因为，浓度过低则反应能耗增加，浓度太高则反应太快，pH不易控制，且颗粒会很细小，影响产品的过滤性能和流动性。pH值控制在3～6是因为，pH过低不利于碱式铜盐的生成，pH过高会影响容易产生氢氧化铜，影响产品质量。
进一步地，当步骤（5）得到的碱式铜盐为混合碱式铜盐时，还包括将所得混合碱式铜盐与氢氧化钠溶液反应制备氧化铜的步骤。
更进一步地，参与制备氧化铜的氢氧化钠溶液的浓度为10～50%。
进一步地，当碱式碳酸铜生产废液为含硫酸根废液时，所述酸性铜盐溶液选用酸性硫酸铜溶液，所述中和剂选用氢氧化钠或者碳酸钠。
更进一步地，所述酸性硫酸铜溶液为PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液，所述PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液在加入反应釜中参与反应之前需预先加入中和剂调节其pH值到0.5～2。
更进一步地，当碱式碳酸铜生产废液为含硫酸根废液，且酸性铜盐溶液选用PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液时，所述碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法还包括步骤（6）：向步骤（5）过滤后的滤液中加入Na2SO3，除去过硫酸钠，再经螯合树脂的离子柱吸附除去铜，然后用氢氧化钠调节pH至中性，最后经过滤、蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤和干燥后得到试剂级无水硫酸钠。
进一步地，当碱式碳酸铜生产废液为含氯废液时，所述酸性铜盐溶液选用酸性氯化铜溶液。
更进一步地，所述酸性氯化铜溶液为PCB酸性氯化铜蚀刻废液，所述PCB酸性氯化铜蚀刻废液在加入反应釜中参与反应之前需预先加入氧化剂使溶液中的亚铜离子转化为二价铜离子，再加入中和剂调节其pH值为0.5～2。
进一步地，当碱式碳酸铜生产废液为含氯废液，且所述酸性铜盐溶液选用PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液时，所述PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液在加入反应釜中参与反应之前需预先加入还原剂还原溶液中的过硫酸钠，再加入中和剂调节其pH值到0.5～2。
进一步地，所述酸性铜盐溶液中的含铜量为50～130g/L。浓度过低则母液太多，反应能耗增加，生产效率低下；浓度过高则粘度太大，反应不顺畅，铜的直收率会下降，产品质量也会受一定的影响。
有益效果：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明实现了对碱式碳酸铜生产废液中残余的碳酸氢钠的再利用，使废液变废为宝的同时也降低了其处理成本。而且本发明开创性地采用碱式碳酸铜生产废液为原料生产碱式铜盐，相比现有技术中的大量采用价格昂贵氢氧化钠为原料生产碱式铜盐，其生产成本大大降低的同时，还具有反应过程较为缓和，可以产出粒度较大的产品的优点。另外，本发明当采用碱式碳酸铜生产废液与PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液或者PCB酸性氯化铜蚀刻废液反应制备碱式铜盐时，可实现同时对两种废液的资源回收利用，达到以废治废的效果，一举多得。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释，本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
（1）收集酸性氯化铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含氯废液），取样检测测得其含碳酸氢钠84.6g/L，氯化钠140.7g/L；
（2）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至35℃，然后将自配的2mol/L氯化铜溶液和步骤（1）的含氯废液同时对加到反应釜中，控制pH为6.0；
（3）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应30min，得到反应产物；
（4）步骤（3）得到的反应产物经离心过滤、水洗、100℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与碱式氯化铜的标准图谱一致，可以确定成品为碱式氯化铜；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为98.22%，铜含量为58.54%，碱式氯化铜含量为98. 31%，钠、铁、砷及重金属等杂质含量均达标。
实施例2
（1）收集酸性硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含硫酸根废液），取样检测测得其含碳酸氢钠75.1g/L，硫酸钠 154.2g/L；
（2）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至60℃，然后将自配的1mol/L硫酸铜溶液和步骤（1）的含硫酸根废液同时对加到反应釜中，控制pH为4.5；
（3）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应60min，得到反应产物；
（4）步骤（3）得到的反应产物经压滤、水洗、100℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与碱式硫酸铜的标准图谱一致，可以确定成品为碱式硫酸铜；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为98.51%，铜含量为55.05%，铁、砷、铅和镉等杂质含量均达标。
（5）分析步骤（4）过滤后的滤液通过装有D403螯合树脂的离子柱，吸附除去铜和其他杂质离子，控制出液铜离子浓度小于0.05ppm，然后用氢氧化钠调节pH至中性，过滤，再经蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤和干燥后得到符合GB/T9853-2008标准的试剂级无水硫酸钠。
实施例3
（1）收集酸性氯化铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含氯废液），取样检测测得其含碳酸氢钠84.6g/L，氯化钠140.7g/L；
（2）向上述含氯废液中加入工业级碳酸钠，加入量为50g/L；
（3）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至90℃，然后将自配的1.5mol/L硝酸铜溶液和步骤（2）的含氯废液同时对加到反应釜中，控制pH为3.0；
（4）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应10min，得到反应产物；
（5）步骤（4）得到的反应产物经过滤、水洗、105℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，可以确定成品为碱式氯化铜和碱式硝酸铜的混合物；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为98.29%，碱式氯化铜含量为：75.5%，碱式硝酸铜含量为：22.6%。
（6）将步骤（5）得到的混合碱式铜盐与氢氧化钠溶液反应制备氧化铜，控制反应条件：Cu：NaOH=2：1.4，反应温度T= 95℃，固液比为2：3，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干、过筛后得到氧化铜。
经化学分析检测得知：上述氧化铜泥中铜的转化率为100%，氧化铜含量为99.1%。
实施例4
（1）收集酸性氯化铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含氯废液），取样检测测得其含碳酸氢钠84.6g/L，氯化钠140.7g/L；
（2）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至75℃，然后将自配的1mol/L硫酸铜溶液和步骤（1）的含氯废液同时对加到反应釜中，控制pH为4.5；
（3）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应20min，得到反应产物；
（4）步骤（3）得到的反应产物经过滤、水洗、95℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，可以确定成品为碱式氯化铜和碱式硫酸铜的混合物；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为98.29%，铜含量为58.75%，氯含量为14.99%，硫酸盐(以SO4计)为3.08%。
（5）将步骤（4）得到的混合碱式铜盐与氢氧化钠溶液反应制备氧化铜，控制反应条件：Cu：NaOH=2：1.2，反应温度T= 95℃，固液比为1：3，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干、过筛后得到氧化铜泥。
经化学分析检测得知：上述氧化铜泥中铜的转化率为100%，氧化铜含量为98.4%。
实施例5
（1）收集酸性氯化铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含氯废液），取样检测测得其含碳酸氢钠84.6g/L，氯化钠140.7g/L；
（2）分析收集回来的PCB酸性氯化铜蚀刻废液（含铜约2mol/L，pH=0.3）中亚铜离子浓度，并加入适量双氧水氧化，而后再加入500目工业级石灰中和至pH=1.0，过滤得到清夜；
（3）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至50℃，然后将步骤（1）的含氯废液和步骤（2）得到的酸性蚀刻废液清液同时对加到反应釜中，控制pH为4.5；
（4）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应10min，得到反应产物；
（5）步骤（4）得到的反应产物经离心过滤、水洗、100℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与碱式氯化铜的标准图谱一致，可以确定成品为碱式氯化铜；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为98.52%，铜含量为59.24%，碱式氯化铜含量为98. 37%，钠、铁、砷及重金属等杂质含量均达标。
实施例6
（1）收集酸性硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含硫酸根废液），取样检测测得其含碳酸氢钠75.1g/L，硫酸钠 154.2g/L；
（2）向上述含硫酸根废液中加入工业级碳酸钠，加入量为50g/L；
（3）向收集回来的PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液（含铜20.36g/L，过硫酸钠26.69g/L，酸度(以H+计)约1.05g/L），中加入不含氯的氧化铜泥（含铜约20%），调节pH值为1.5，去除不溶物，得到清液；
（4）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至40℃，然后将步骤（2）的含硫酸根废液和步骤（3）所得的微蚀废液清液同时对加到反应釜中，控制pH为5；
（5）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应60min，得到反应产物；
（6）步骤（5）得到的反应产物经压滤、水洗、100℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与碱式硫酸铜的标准图谱一致，可以确定成品为碱式硫酸铜；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为98.51%，铜含量为54.45%，铁、砷、铅和镉等杂质含量均达标。
（7）分析步骤（6）过滤后的滤液中的过硫酸钠的含量，按照理论值的1.05倍加入Na2SO3固体搅拌溶解，室温下还原除去过硫酸钠，待反应完全后，再将其过装有D403螯合树脂的离子柱，吸附除去铜，控制出液铜离子浓度小于0.05ppm，然后用氢氧化钠调节pH至中性，过滤，再经蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤和干燥后得到符合GB/T9853-2008标准的试剂级无水硫酸钠。
实施例7
（1）收集酸性氯化铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含氯废液），取样检测测得其含碳酸氢钠80.6g/L，氯化钠135.7g/L；
（2）向上述含氯废液中加入工业级碳酸钠，加入量为30g/L；
（3）将收集到的PCB酸性氯化铜蚀刻废液和PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液以体积比1：5混合，让其中的亚铜离子和过硫酸钠充分反应后，再加入碳酸钠调节pH值为2.0后过滤得到清夜；
（4）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至85℃，然后将步骤（2）的含氯废液与步骤（3）所得的清液同时对加到反应釜中，控制pH为3.5；
（5）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应20min，得到反应产物；
（6）步骤（5）得到的反应产物经过滤、水洗、105℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测和化学分析得知，产物为碱式氯化铜和碱式硫酸铜的混合物，
铜的沉淀率为98.29%，其中碱式氯化铜和碱式硫酸铜的含量分别为：81.2%和16.5%。
（7）将步骤（6）得到的混合碱式铜盐与氢氧化钠溶液反应制备氧化铜，控制反应条件：Cu：NaOH=2：(1.2～1.4)，反应温度T= 90℃，固液比为1：2，反应完毕后经过滤、洗涤、烘干、过筛后得到氧化铜。
经化学分析检测得知：上述氧化铜泥中铜的转化率为100%，氧化铜含量为98.6%。
实施例8
（1）收集酸性氯化铜溶液与碳酸钠溶液反应生产碱式碳酸铜后的废液（含氯废液），取样检测测得其含碳酸氢钠80.6g/L，氯化钠135.7g/L；
（2）向上述含氯废液中加入1000目工业级石灰，加入量为20g/L，反应充分后过滤得到清夜；
（3）分析收集回来的PCB酸性氯化铜蚀刻废液（含铜约2mol/L，pH=0.3）中亚铜离子浓度，并加入适量双氧水氧化，而后再加入500目工业级石灰中和至pH=1.5，过滤得到清夜；
（4）往反应釜中加入少量蒸馏水，并开启搅拌装置，同时将温度升高至90℃，然后将步骤（3）得到的蚀刻废液清液以及步骤（2）得到的含氯废液清液同时对加到反应釜中，控制pH为3.5；
（5）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应40min，得到反应产物；
（6）步骤（5）得到的反应产物经过滤、水洗、100℃下烘干、粉碎过60目筛，最后得到成品。
通过XRD检测方法检测成品的晶体组成及结构，产品的XRD图谱与碱式氯化铜的标准图谱一致，可以确定成品为碱式氯化铜；同时化学分析检测成品得：铜的沉淀率为99.15%，铜含量为59.61%，碱式氯化铜含量为98.73%，钠、铅、砷和镉等杂质含量均达标。
Claims (10)
1.碱式碳酸铜生产废液的综合利用方法，所述碱式碳酸铜生产废液是指酸性氯化铜溶液或者酸性硫酸铜溶液与碳酸钠溶液反应制得碱式碳酸铜后的废液，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将碱式碳酸铜生产废液按照生产原料的不同进行分类收集，分为含硫酸根废液以及含氯废液，并取样检测各废液中的有效碱浓度；
（2）当废液中的有效碱浓度低于1.0mol/L时，向废液中加入中和剂使得废液中的碱浓度为1.0～2.0mol/L，所述中和剂为氢氧化钠、碳酸钠或者生石灰；
（3）向反应釜中加入少量蒸馏水作为底液，待反应温度升至35℃～90℃时，开启搅拌装置，并将步骤（1）或者步骤（2）的含硫酸根废液或者含氯废液与酸性铜盐溶液对加到反应釜中反应，料液对加过程中控制pH值为3～6；
（4）料液对加完毕后，控制反应温度和pH值不变，继续反应10～60min，得到反应产物；
（5）步骤（4）得到的反应产物经过滤、水洗、烘干、过筛后制得碱式铜盐。
2.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：当步骤（5）得到的碱式铜盐为混合碱式铜盐时，还包括将所得混合碱式铜盐与氢氧化钠溶液反应制备氧化铜的步骤。
3.根据权利要求2所述的综合利用方法，其特征在于：参与制备氧化铜的氢氧化钠溶液的浓度为10～50%。
4.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：当碱式碳酸铜生产废液为含硫酸根废液时，所述酸性铜盐溶液选用酸性硫酸铜溶液，所述中和剂选用氢氧化钠或者碳酸钠。
5.根据权利要求4所述的综合利用方法，其特征在于：所述酸性硫酸铜溶液为PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液，所述PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液在加入反应釜中参与反应之前需预先加入中和剂调节其pH值到0.5～2。
6.根据权利要求5所述的综合利用方法，其特征在于：还包括步骤（6）：向步骤（5）过滤后的滤液中加入Na2SO3，除去过硫酸钠，再经螯合树脂的离子柱吸附除去铜，然后用氢氧化钠调节pH至中性，最后经过滤、蒸发浓缩、冷却结晶、洗涤和干燥后得到试剂级无水硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：当碱式碳酸铜生产废液为含氯废液时，所述酸性铜盐溶液选用酸性氯化铜溶液。
8.根据权利要求7所述的综合利用方法，其特征在于：所述酸性氯化铜溶液为PCB酸性氯化铜蚀刻废液，所述PCB酸性氯化铜蚀刻废液在加入反应釜中参与反应之前需预先加入氧化剂使溶液中的亚铜离子转化为二价铜离子，再加入中和剂调节其pH值为0.5～2。
9.根据权利要求1所述的综合利用方法，其特征在于：当碱式碳酸铜生产废液为含氯废液，且所述酸性铜盐溶液选用PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液时，所述PCB过硫酸钠-硫酸体系含铜微蚀废液在加入反应釜中参与反应之前需预先加入还原剂还原溶液中的过硫酸钠，再加入中和剂调节其pH值到0.5～2。
10.根据权利要求1至9任一项所述的综合利用方法，其特征在于：所述酸性铜盐溶液中的含铜量为50～130g/L。
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