CN103429667A

CN103429667A - 其中分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液及其热固性树脂成形品

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Publication number: CN103429667A
Application number: CN2012800131153A
Authority: CN
Inventors: 樽本直浩; 塚田高行; 浦上树实
Original assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Current assignee: Hodogaya Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-01-12
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-12-04
Also published as: WO2012096317A1; EP2664654A1; JPWO2012096317A1; KR20140032974A; US20130309926A1

Abstract

本发明的目的为在热固性树脂中分散微细碳纤维(CNT)，以便使聚集体形式的微细碳纤维在热固性树脂液中均匀分散且原纤化，从而获得稳定的分散状态；降低其中已分散有微细碳纤维的热固性树脂液的粘度；还提供一种含有微细碳纤维并通过将微细碳纤维分散液固化而获得的热固性树脂成形品，以及用于生产所述热固性树脂成形品的方法。所述其中已分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液包括(A)热固性树脂、(B)微细碳纤维和(C)具有通式(1)表示的化学结构的微细碳纤维用粘度降低剂。式中，R¹至R⁷各自为氢原子等，R⁵和R⁶可彼此键合成环，和R¹至R⁷各自具有至多30个碳原子。所述化合物的平均碳原子数(4x+2y+2z)为400-6,000，且x、y和z满足0.6≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9和0.6≤y/(y+z)≤0.9：

Description

其中分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液及其热固性树脂成形品

技术领域

本发明涉及含有微细碳纤维的热固性树脂含有液，使微细碳纤维能够在热固性树脂液中有利地分散和解缠结(disentangle)，稳定地保持分散和解缠结状态，并能够使热固性树脂液的粘度降低，还涉及其固化物(cured body)和含有增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品。

背景技术

约20年前证实其存在的微细碳纤维是直径为1μm以下的管状材料，并通常称为碳纳米管(CNT)。理想地，将6元环网格结构的碳原子的片形成与管轴同心的管，所述管通常形成2层、3层、4层或更多层。微细碳纤维依赖于碳原子的6元环网格结构的数量和管的厚度而具有各种性质。通过利用其性质如化学性质、电气性质、机械性质、导热性质和结构性质等，现已尝试将微细碳纤维应用至防静电用制品、二次电池用电极材料、增强树脂复合材料、电磁波吸收材料、电-热转换材料、平板显示器用电场发射阴极材料、透明导电膜等的生产。另外，期望将微细碳纤维应用至热-电转换材料、电容器电极、储氢材料、电力布线、热辐射材料、太阳能电池材料和催化剂载体材料的生产。

作为防静电用制品，可例举通过将微细碳纤维添加至热塑性树脂来防止在运送和输送半导体部件和半导体产品时静电产生所获得的托盘和载带(carrier tape)等。考虑到微细碳纤维的以下优点：所述微细碳纤维显示比迄今为止所使用的球状碳材料如炭黑高的导电性，采用纤维形状使得其尽管以少量添加也能够防止静电产生，并且很少从基质树脂中分离，目前已广泛使用微细碳纤维。

在二次电池的使用中，微细碳纤维用作电极膜的添加剂。即，在混入活化负极用石墨时，已证实微细碳纤维显示辅助导电和改善再循环性能的效果。如今已采用微细碳纤维用于移动电话和个人电脑的锂离子电池。通过在混合动力车和电动车用大输出和大容量二次电池中将微细碳纤维混入作为活化正极用材料的钴酸锂和磷酸铁锂等化合物中，期望例如改善导电性辅助效果、改善正极膜强度、达到较高密度和改善电极液的渗透性的效果，并且已推进了研究。

关于增强树脂复合材料，在通过将碳纤维或其与玻璃纤维的混合物添加至树脂来进一步改善刚性，通过将微细碳纤维添加至使用碳或玻璃的布或毡的FRP(纤维增强塑料)成形品来改善表面特性和动态性能，或者通过将微细碳纤维添加至合成纤维中来改善纤维强度的努力方面的研究，已得到大力推进。

在电子器件的生产中，已尝试形成集成电路(LSI、超-LSI等)的微细配线，通过丝网印刷或吹制法(blowing method)生产发射均质电场的阴极源(cathodesource)，将微细碳纤维应用至平板显示器，并生产导电性陶瓷。由于微细碳纤维具有比金属配线大的导电容量，还期望扩展至电源设备的用途。

在生产导电性材料时，已大力推进基于压缩、浇铸、注射、挤出或拉伸法生产防静电板，通过使用导电性涂料生产微米级防静电膜、抑电膜(electricity-suppressing film)和静电涂装用导电性底漆膜(primer film)，以及通过旋涂或棒涂法生产亚微米级半透明或透明导电性薄膜等的研究。

如上所述，已推进了使用微细碳纤维作为具有电气、机械和复合效果的材料用于各种应用的研究。然而，为了最大程度地利用微细碳纤维的添加效果，必须使微细碳纤维均匀且稳定地分散于水、有机溶剂、树脂液、热固性树脂的主剂(main agent)以及如热塑性树脂等的分散介质中。

然而，微细碳纤维形成直径不超过1μm的管状材料缠结在一起形式的聚集体或具有网络状结构，并且通常以其中将它们聚集在一起以进一步增加体积密度的状态投放到市场。因此，使微细碳纤维解缠结为单独的管状材料或者以几纳米至几十纳米尺寸的状态分散是非常困难的。另外，解缠结为单独的管状构件的微细碳纤维或者尺寸为几纳米至几十纳米的聚集体在纤维之间产生非常强的聚集力(范德华力)，并且涉及均匀分散于水、有机溶剂、树脂液、热固性树脂或者分散于如热塑性树脂等的分散介质中的难题。另外，曾解缠结并分散的微细碳纤维或聚集体倾向于容易再次聚集。由于这些原因，难以获得其中微细碳纤维以足以保持稳定性的程度分散的分散液。

如上所述，尽管微细碳纤维的特有且有用的性质，但将微细碳纤维应用至各种用途由于分散性的问题而在事实上是困难的。以下简要描述过去所尝试的报道，专利文献1至3涉及包含碳纳米管(与微细碳纤维同义)的有机溶剂分散液，专利文献4涉及将微细碳纤维分散于有机溶剂可溶性树脂的有机溶剂溶液，专利文献5和6涉及含有CNT的水性分散液。

专利文献1公开了包含碳纳米管(与微细碳纤维同义)的分散液的生产方法。即，该方法包括(1)通过在5至120s^-1的振动数(vibrations)下振动研磨碳纳米管和环状有机化合物来获得碳纳米管的混合物的步骤，和(2)通过添加有机溶剂至碳纳米管的混合物来获得含有碳纳米管的分散液的步骤，步骤(1)中使用的环状有机化合物在步骤(2)中使用的有机溶剂中具有可溶性。作为环状有机化合物，可使用聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯磺酸酯和聚噻吩。

专利文献2公开了薄碳纳米管涂层的形成方法，所述方法包括将碳纳米管分散在已添加有碱性高分子分散剂的烃类介质中，并在溶剂中使用作为阳极的被涂物施加高压，从而在阳极表面上形成薄碳纳米管涂层。将聚酯马来酰亚胺盐(polyester maleidoamine salt)用作碱性高分子分散剂。

专利文献3公开了其中分散有碳纳米管的溶液，所述溶液包括碳纳米管、酰胺类极性有机溶剂和聚乙烯吡咯烷酮。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用作酰胺类极性有机溶剂。

专利文献4公开了碳纳米管分散液，其特征在于为了将碳纳米管分散在有机溶剂可溶性树脂的有机溶剂溶液中，通过使用具有羟基和缩醛骨架的化合物为碳纳米管用分散剂而获得的改善的分散性。

专利文献5公开了其中分散有碳纳米管的糊剂的生产方法，其中两性分子附着于构成多个碳纳米管束的各碳纳米管的至少一部分，附着于构成碳纳米管束的碳纳米管的两性分子在碳纳米管束之间起到电吸引附着于构成另一与之相邻的碳纳米管束的碳纳米管的两性分子的作用，并且构成多个碳纳米管束的碳纳米管以独立的方式分散。

专利文献6公开了通过将碳纳米管分散在包含阴离子性表面活性剂(A)、非离子性表面活性剂(B)和阴离子性表面活性剂(C)(不同于阴离子性表面活性剂(A)的化合物)的水溶液中所获得的碳纳米管水分散液。

专利文献1至3中记载的通过将碳纳米管分散在有机溶剂中所获得的分散液是有利的使用阴离子性表面活性剂作为极性有机溶剂，并使用非离子性表面活性剂作为非极性有机溶剂的碳纳米管分散液，但是所述分散液不能适用于极性有机溶剂和非极性有机溶剂二者中。

另外，碳纳米管在有机溶剂可溶性树脂的有机溶剂溶液中的分散方法为通过利用树脂液的粘度分散碳纳米管的方法，但碳纳米管分散剂对可使用的树脂存在限制(专利文献4)。另外，该技术通过利用树脂液的粘度用于分散碳纳米管。因此，必须在树脂已溶解在有机溶剂中之后添加碳纳米管，这对实际使用范围存在限制。此外，由于分散操作在粘性溶液中进行，因而溶液的粘度不利地影响将分散度改进至给定水平之上的努力。因此，最终获得的碳纳米管聚集体具有最小大致约20μm的尺寸，并且也难以将它们更细微地分散，留下长期稳定性的问题。

另一方面，专利文献5和6中记载的碳纳米管的水分散液保持有利地分散的状态，即为完成度高的碳纳米管分散液，并且发现在各种领域中的用途。然而，问题在于这些分散液使用水作为溶剂且不能在它们的性质倾向于被水劣化的应用中投入使用。

如上所述，为了将碳纳米管分散在水、有机溶剂或树脂液中保持稳定性，而且还伴随足够的效果，已进行了许多尝试。还没有涉及用于降低其中分散有碳纳米管的热固性树脂为主组分的粘度的碳纳米管用粘度降低剂的报道。

另外，对于通过使用碳纳米管制备增强树脂的研究，专利文献7公开了用碳纤维增强的热塑性树脂化合物，专利文献8至10报道了通过使用纤维增强树脂所形成的球棒(bat)、天线和球拍等。

专利文献7公开了碳纤维增强的热塑性树脂化合物，其包含纤维直径为5至20μm和纤维长度为1至10mm的碳纤维，具有纤维直径为0.5至500nm和纤维长度不超过1000μm的中心轴中空结构的碳纳米管，和热塑性树脂，所述碳纤维的含量为5至40重量%，所述碳纳米管的含量为1至50重量%和所述热塑性树脂的含量为50至99重量%。

专利文献8公开了一种由包括增强纤维和基质树脂的纤维增强树脂制成的球棒，所述基质树脂与晶体材料的碳纳米管混合，所述晶体材料在碳的六角网面上的晶体卷绕成圆筒形而形成单层结构或多层结构，并在其中心部形成微细的中空部，所述晶体材料的碳纳米管的平均纤维直径设定在10至300nm的范围内。

专利文献9公开了一种纤维增强树脂天线，其为包括1至80质量%碳纳米管和99至20质量%树脂的混合物的成形品，所述碳纳米管具有0.5至不超过300nm的纤维直径、不超过1000μm的纤维长度、3至500的长径比和其中圆筒状碳层彼此重叠的多层结构，所述碳纳米管中心轴形成中空结构。

专利文献10公开了一种由包括增强纤维和基质树脂的纤维增强树脂制成的拍框(racket frame)，所述基质树脂与晶体材料的碳纳米管混合，所述晶体材料在碳的六角网面上的晶体卷绕成圆筒形而形成单层结构或多层结构，并在其中心部形成微细的中空部，碳纳米管的平均纤维直径在10至300nm的范围内。

现有技术文献：

专利文献：

专利文献1:WO2007/004652

专利文献2:JP-A-2006-63436

专利文献3:JP-A-2005-162877

专利文献4:JP-A-2008-248412

专利文献5:JP-A-2007-39623

专利文献6:WO2010/041750

专利文献7:JP-A-2006-028313

专利文献8:JP-A-2004-202004

专利文献9:JP-A-2005-109870

专利文献10:JP-A-2004-202001

发明内容

发明要解决的问题

在将微细碳纤维(CNT)分散于热固性树脂时，本发明要解决的问题为均匀分散和解缠结聚集的微细碳纤维，并获得在热固性树脂液中的稳定分散状态，降低其中分散有微细碳纤维的热固性树脂液的粘度，并通过固化微细碳纤维分散液而提供包含微细碳纤维的热固性树脂成形品，以及其生产方法。

本发明的另一问题为提供包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂液，所述微细碳纤维均匀稳定地分散于热固性树脂液，并提供通过固化该树脂液所获得的成形品。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题，本发明人已推进了研究，发现具有特定化学结构的化合物帮助微细碳纤维的聚集体解缠结并均匀分散在热固性树脂液中，从而降低微细碳纤维的粘度，发现所得包含微细碳纤维的热固性树脂液稳定地保持低粘度状态，发现热固性树脂液尽管包含有增强纤维也保持其优异性质，并发现通过固化热固性树脂液所形成的成形品作为整体显示均匀且优异的机械和物理性质，并由此实现本发明。

因此，根据本发明，提供有如下所述的热固性树脂含有液、热固性树脂成形品及其生产方法。

1.一种热固性树脂含有液，其中分散有微细碳纤维，所述热固性树脂含有液包括(A)热固性树脂、(B)微细碳纤维和(C)具有由下列通式(1)表示的化学结构的微细碳纤维用粘度降低剂，

其中R¹至R⁴彼此独立地由氢原子、羟基、烷基、羟烷基、烷氧基、酰氧基、羧基、酰基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、芳基、芳氧基或杂环基表示，

R⁵和R⁶彼此独立地由氢原子、烷基、芳基或杂环基表示，R⁵和R⁶可一起键合形成环，

R⁷由氢原子、烷基、羟烷基、烷氧基、酰氧基、羰基、羧基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、芳基、芳氧基或杂环基表示，

R¹至R⁷所有都具有30个以下的碳原子，和

在式(1)中，如果分别假设单元x具有4个碳原子，单元y和z分别具有2个碳原子，则所述化合物中所计算的平均总碳数(4x+2y+2z)为400至6000；如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.6≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9；和如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.6≤y/(y+z)≤0.9。

2.根据上述1所述的热固性树脂含有液，其中(C)微细碳纤维用粘度降低剂具有由下列通式(2)表示的化学结构，

其中R⁵至R⁷、x、y和z如上述式(1)所定义。

3.根据上述1所述的热固性树脂含有液，其中(C)微细碳纤维用粘度降低剂具有由下列通式(3)表示的化学结构，

其中R⁸由氢原子，各自具有1至30个碳原子的烷基、芳基或杂环基表示，

R⁹由氢原子，各自具有1至30个碳原子的烷基、烷基羰基、芳基或杂环基表示，和

在式(3)中，如果分别假设单元x具有4个碳原子，单元y和z分别具有2个碳原子，则所述化合物中所计算的平均总碳数(4x+2y+2z)为400至6000；如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9；和如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤y/(y+z)≤0.9。

4.根据上述1至3任一项所述的热固性树脂含有液，其中(A)热固性树脂为双液混合型热固性树脂。

5.根据上述1至4任一项所述的热固性树脂含有液，其中在热固性树脂含有液中含有20至60质量%的苯乙烯单体。

6.根据上述1至5任一项所述的热固性树脂含有液，其中包含基于每100质量份(B)微细碳纤维为0.01至50质量份的微细碳纤维用粘度降低剂。

7.根据上述1至6任一项所述的热固性树脂含有液，其中在所述热固性树脂含有液中包含基于每100质量份所述树脂含有液为0.01至30质量份的(B)微细碳纤维。

8.根据上述1至7任一项所述的热固性树脂含有液，其中(B)微细碳纤维为具有0.5至200nm外径的微细碳纤维。

9.根据上述1至8任一项所述的热固性树脂含有液，其中(B)微细碳纤维为包括具有15至150nm外径的多层微细碳纤维的网络状微细碳纤维结构体，微细碳纤维结构体为多个微细碳纤维伸出的外观，具有使微细碳纤维键合在一起的粒状部，和粒状部在微细碳纤维结构体的生长过程中形成并具有大至微细碳纤维外径的1.3倍以上的粒径。

10.一种包含微细碳纤维的热固性树脂成形品，其通过固化上述1至9任一项所述的热固性树脂含有液来获得。

11.一种包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品，其用根据上述1至9任一项所述的热固性树脂含有液含浸所述增强纤维的布、片或毡并固化而获得。

12.根据上述11所述的热固性树脂成形品，其中增强纤维为玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维(aramid fiber)。

13.根据上述11所述的热固性树脂成形品，其中增强纤维为玻璃纤维。

14.根据上述11所述的热固性树脂成形品，其中成形品具有1×10¹至1×10¹¹Ω/□的表面电阻率。

15.一种包含微细碳纤维的热固性树脂成形品的生产方法，其包括：

(1)制备根据上述1至9任一项所述的热固性树脂含有液的步骤；和

(2)在上述步骤(1)中获得的热固性树脂含有液中，根据需要添加固化剂，将其固化的步骤。

16.一种热固性树脂成形品的生产方法，所述热固性树脂成形品包含增强纤维和微细碳纤维，所述方法包括：

(1)制备根据上述1至9任一项所述的热固性树脂含有液的步骤；

(2’)在上述步骤(1)中获得的热固性树脂含有液中，根据需要添加固化剂，用其含浸增强纤维的布、片或毡的步骤；和

(3)将用上述步骤(2’)中获得的热固性树脂含浸的增强纤维的布、片或毡固化的步骤。

发明的效果

本发明的由通式(1)、(2)和(3)表示的微细碳纤维用粘度降低剂具有如下化学结构，在该化学结构中，显示对微细碳纤维的高亲和性的具有羟基的结构体连接至在许多情况下具有缩醛骨架的结构体。这里，缩醛骨架对微细碳纤维也具有高亲和性，因此，选择性地附着至微细碳纤维的表面。因而，通过机械分散处理，微细碳纤维的聚集体可容易解缠结和分散使得可稳定地保持其中微细碳纤维均匀分散在热固性树脂中的状态。另外，微细碳纤维分散液具有低粘度，其通过使用微细碳纤维用粘度降低剂而获得，并可容易地借助一般方法如手糊成型(hand lay-up method)或树脂浸润法(resin infusionmethod)应用于包含一般增强纤维的成形品，从而生产各种制品。

附图说明

[图1]为示出通过使用光学显微镜观察的本发明的Run3号和比较1号的微细碳纤维分散液的图。

[图2]为示出本发明的Run3和4号以及比较1号的微细碳纤维分散液的流动状态的图。

具体实施方式

现将进一步详细描述本发明。以下描述本发明所使用的热固性树脂，但本发明决不仅限于此。可例举环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、半酯树脂、不饱和聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂、聚酰亚胺树脂和聚氨酯树脂。

作为热固性环氧丙烯酸酯树脂，可例举Nihon Upica Co.制和ShowaDenko Co.制的那些，例如为双官能型且具有双酚A型结构的Neopor 8101(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8250(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8260(c)、Neopor 8270(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8355(Nihon Upica Co.制)、Neopor8351(Nihon Upica Co.制)；为双官能型且具有改性的双酚A型或F型结构的Neopor 8335(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8414(Nihon Upica Co.制)；为双官能型且具有溴化双酚A型结构的Neopor 8190(Nihon Upica Co.制)、Neopor8195(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8317(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8318(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8319(Nihon Upica Co.制)；为双官能型且具有特殊的聚苯醚型结构的Neopor 8371(Nihon Upica Co.制)；为多官能型且具有改性的双酚A型结构的Neopor 8192(Nihon Upica Co.制)、Neopor 8470(NihonUpica Co.制)；为多官能型且具有双酚F型结构的Neopor 8475(Nihon UpicaCo.制)；为多官能型且具有苯酚酚醛清漆(phenol novolak)型结构的Neopor8411(Nihon Upica Co.制)；和为多官能型且具有含氮特殊类型的结构的Neopor 8405(Nihon Upica Co.制)。可进一步例举Showa Denko Co.制的具有双酚A型结构的Ripoxy R-800系列(R-802,R-804,R-806,R-806CL,R-804BDA,R-804DA,R-806DA,R-840DA,RT-833DA,RS-7030,RS-6030,RT-933,R-804BT,R-804BCT)；Showa Denko Co.制的具有线型酚醛清漆结构的RipoxyH-600系列(H-600,H-610,H-630,H-6001,H-6008,H-610DA)；和Showa DenkoCo.制的具有溴化双酚A型结构的Ripoxy S-500系列(S-510,S-550)等。

作为热固性聚氨酯丙烯酸酯树脂，可例举双官能芳族型的Upica 8921(Nihon Upica Co.制)、Upica 8932(Nihon Upica Co.制)、Upica 8940(NihonUpica Co.制)，以及双官能脂肪族型和脂环族型的Upica 8936(Nihon Upica Co.制)、Upica 8937(Nihon Upica Co.制)、Upica 8980(Nihon Upica Co.制)、Upica8975(Nihon Upica Co.制)和Upica 8976(Nihon Upica Co.制)等。

作为用于生产FRP制品的热固性树脂，可根据使用场所和成形方法来使用各种树脂。作为装饰板用树脂，可使用，例如Nihon Upica Co.制的1241、1270和FKC-541，作为连续成形用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的3140、3464、3512、3570、4000、8250H、8921、8940和FMS-401。作为树脂注射用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的4001、4007和FRI-130，作为加压成形用树脂，可使用7024、7117、7015、7122、7123、7501、7595、7596、7601、7110、7450、7506、7510、7524、7527和FMS-783。作为浇铸用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的2035、2253、2075、2100和6424，作为层压用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的5027、4095、5126、5136、5155、4580、22-34、22-54、4083、4512、5116、4190、4300、4350、5100、5250、5105、5106、4072、4080、4183、4267和5025。作为阻燃用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的FLQ-225、FLT-125、FLT-225、FLP-425、FLT-625和FLH-350，作为面漆(top coating)用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的UT-501和UT-506。作为特殊用途用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的8601、8680、8671、8800、8807、8820、8850、8932和Neopor 8414，作为胶衣基材(gel coat base)用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的Upica6360、6400、6502、6510和6514。作为胶衣用树脂，可使用Nihon Upica Co.制的Upica UG-120、UG-312、UG-502、UG-506、UG-510、UG-514、UG-931和FGT-312。

作为热固性半酯树脂，可例举Showa Denko Co.制的M-7000系列(M-7020,M-7030,M-7010,M-7130)和R-7070-1。作为胶衣用树脂，可使用Showa DenkoCo.制的GM-820、M-820、MG-620和M-620，作为面漆用树脂，可使用AC-201和AC-501。作为浇铸用树脂，可使用Showa Denko Co.制的E-1000、EFN-1000和F-910。

作为热固性不饱和聚酯树脂，可例举Nihon Upica Co.、Dainihon InkKagaku Kogyo Co.、Showa Denko Co.和Mitsui Kagaku Co.制的那些，例如Nihon Upica Co.制的Upica 4516、4516P、4529、4700、5423、5524、5834和5836、Dainihon Ink Co.制的Polylite FH-286、Showa Denko Co.制的Rigolac150HR和Mitsui Kagaku Co.制的Ester R-280。

作为热固性酚树脂，可例举DIC Co.、Showa Denko Co.和SumitomoBakelite Co.制的那些，例如DIC Co.制的DG-630、HP-700、HP-710和1196和Showa Denko Co.制的Shownol BRL-240。

作为热固性环氧树脂，可使用Asahi Kasei E-Materials Co.、MitsubishiKagaku Co.、Dow Chemical Japan Co.、Nihon Kayaku Co.、ADEKA Co.DICCo.、Shin-Nittetsu Kagaku Co.、Nihon Epoxy Jushi Seizo Co.和Toto Kasei Co.制的那些。作为双酚A型的液态环氧树脂，可使用ADEKA Co.制的AdekaResins EP-4100、EP-4100G、EP-4100E、EP-4100TX、EP-4300E、EP-4340、EP-4400、EP-4500A、EP-4520S、EP-4520TX和EP-4530。作为双酚F型环氧树脂，可使用ADEKA Co.制的ADEKA Resins EP-4901、EP-4901E和EP-4950。作为溶液型环氧树脂，可使用ADEKA Co.制的Adeka Resin EP-5100-75X等。作为链状的脂环族环氧树脂，可使用Adeka Resin EP-4000、EP-4005、EP-4004、EP-4080E和EP-4012M。作为用于电气和电子材料的环氧树脂，可使用Adeka Co.制的Adeka Resins EP-4000S、EP-4000L、EP-4003S、EP-4010S、EP-4085S、EP-4088S、EPU-78-13S、EPR-4030、EP-49-23和EP-49-25。作为多官能环氧树脂，可使用Adeka Co.制的Adeka Resin EP-5400R等。可将环氧树脂稀释剂用于其中，例如Adeka Co.制的单官能反应型的Adeka ResinsED-501、ED-502S、ED-509E、ED-509S、ED-529和ED-518，Adeka Co.制的双官能型的Adeka Resins ED-503m、ED-506、ED-523T和ED-515，Adeka Co.制的三官能型的Adeka Resins ED-505和ED-505R，以及Adeka Co.制的非反应型的Adeka Resins ED-508和ED-512X。优选使用ED-509S、ED-518S、ED-503G和ED-523G。

作为热固性聚酰亚胺树脂，可使用Ube Kosan Co.、Du Pont Co.、TorayCo.、Kyocera Co.和Kaneka Co.制的那些，例如Ube Kosan Co.制的U-varnish-A和U-varnish-S。聚酰亚胺树脂处于聚酰胺酸溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂的状态，即使在不使用固化剂下也根据温度进行闭环反应，并转化成固化的聚酰亚胺树脂体。

作为热固性聚氨酯树脂，可使用Mitsui-Takeda Chemical Co.、MitsubishiKagaku Sanshi Co.、Nihon Polyurethane Co.、Daiichi Kogyo Seiyaku Co.、Sumika-Bayer Urethane Co.、Sanyo Kasei Kogyo Co.和Asahi Denka Kogyo Co.制的那些，例如Nihon Polyurethane Co.制的Coronate 4047、Coronate 4048、Coronate 4076、Coronate 4080、Coronate 4090、Coronate 4095、Coronate 4190、Coronate 4192、Coronate 4196、Coronate 6912和Coronate 6933。

以下描述本发明所使用的热固性树脂的固化剂，但本发明决不仅限于此。作为热固性环氧丙烯酸酯树脂、热固性聚氨酯丙烯酸酯树脂、热固性半酯树脂和热固性不饱和聚酯树脂的固化剂，可使用作为通常使用的固化剂的酮过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧缩酮(peroxyketal)、烷基过酸酯(alkyl perester)、过氧化碳酸酯和有机过氧化物。例如，可使用Nihon Yushi Co.制的Permek N、Percumyl H、Peroyl MSP、Perbutyl Z、PercumylD和Nyper BO；Kayaku Akuzo Co.制的Kayamek A、Kayamek M、Kayamek R、Kayamek L、Kayamek LH、Kayamek SP-30C、Kayamek SP-30R、PerkadoxCH-50L、Perkadox B-40ES、Perkadox BC-FF、Perkadox 14、Perkadox 16、Trigonox 22-70E、Kayaester CND-C70、Trigonox 23-C70、Kayaester P-70、Kayaester TMPO-70、Trigonox 121、Trigonox 121-50E、Trigonox 121-LS50E、Kayaester O、Kayaester O-50E、Trigonox 21-LS50E、Kayaester AN、Trigonox42、Trigonox 42LS、Kayabutyl B、Kayacarbon EH-C70、Perkadox 16、Kayacarbon BIC-75、Kayalene 6-70和Kayacumene H；Kawaguchi Yakuhin Co.制的Mepox 55和BPO Paste；Lucidor-Yoshitomi Co.制的Lupazole DDM；和Kayaku Akuzo Co.制的328、328E和328EM等。作为混合固化剂，可进一步使用Kayaku Akuzo Co.制的328E和328EM和Nihon Yushi Co.制的Percure VS。除此之外，可进一步使用如环烷酸钴、环烷酸锰和二甲基苯胺等这样的固化促进剂以及固化延迟剂。

作为热固性环氧树脂的固化剂，可使用一般的潜在性固化剂，以及芳香胺型、聚酰胺型、酮亚胺型、特殊聚酰胺型、硫醇型、脂族胺型和脂环族胺型固化剂。作为改性的脂族聚胺型固化剂，可使用ADEKA Co.制的AdekaHardeners EH-433A、EH-427、EH-424A、EH-451Y、EH-458、EH-471、EH-479A、EH-451CM、EH-401A和EH-4199-4B。作为改性的脂环族聚酰胺型固化剂，可使用ADEKA CO.制的Adeka Hardeners EH-3895和EH-404B，作为高官能聚酰胺型固化剂，可使用ADEKA Co.制的Adeka Hardeners EH-4602和EH-3932A。作为聚酰胺胺(polyamideamine)型固化剂，可使用AdekaGranmides GM-640、GM-645、GM-650、GM-656、GM-660和GM-665，作为潜在性固化剂，可使用Adeka Hardeners EM-4344S、EM-4356S、EM-4357S、EM-4339S、EM-4346S、EM-4370S、EM-4380S、EM-4351S、EM-4388S和EM-3636AS。作为改性的芳族聚胺型固化剂，可使用ADEKA Co.制的AdekaHardeners EH-540-5和EH-551CH。作为酮亚胺型固化剂，可使用ADEKA Co.制的Adeka Hardeners EH-235R、EH-235R-2、EH-235R-2S和EH-235X，作为聚硫醇型固化剂，可使用ADEKA Co.制的Adeka Hardeners EH-310和EH-317。作为聚氨酯树脂的固化剂，一般可进一步使用胺型固化剂(交联剂)。作为酚树脂的固化剂，可进一步使用作为一般固化剂的有机磷酸化合物，例如ShowaDenko Co.制的Shownol BRH-50A。

本发明中使用的微细碳纤维(CNT)可为单层、双层或多层微细碳纤维，并根据目的而使用。优选地，将多层微细碳纤维用于多种领域。对微细碳纤维的生产方法没有特殊的限定，并可采用任何已知的生产方法，例如使用催化剂的气相生长法、电弧放电法、激光沉积法或HiPco法(高压一氧化碳法)。

以下描述依赖于激光沉积法的单层微细碳纤维的生产。提供石墨粉以及微细镍粉和微细钴粉的混合料(mixed lot)作为原料。将混合料在665hPa(500Torr)氩气氛下在1250℃下的电炉中加热，向其施加Nd:YAG激光的二次谐波脉冲(350mJ/脉冲)以蒸发碳和微细金属颗粒，从而制备单层微细碳纤维。

上述生产方法仅为典型实例，可允许改变催化剂金属的种类、气体的种类、电炉的温度和激光束的波长。另外，单层微细碳纤维可通过除激光沉积法以外的方法来制备，例如HiPco法、气相生长法、电弧放电法、一氧化碳热分解法、其中有机分子***细孔中且热分解的模板法，或将富勒烯和金属共沉积的方法。

作为实例，以下描述通过恒温电弧放电法生产双层微细碳纤维的方法。处理方法包括使用表面处理的Si基板，在其中溶解有催化剂金属和助剂金属的溶液中浸渍铝粉30分钟，将通过进行超声波处理另外3小时所获得的其分散液施涂至Si基板上并在120℃下在空气中进行干燥2小时。将基板置于微细碳纤维生产设备的反应室。将氢气和甲烷的混合气体用作反应气体，将气体以500sccm氢气和10sccm甲烷的方式进给，将反应室中的压力设定为70Torr。阴极部为Ta的棒状放电部。接下来，在阳极部和阴极部之间、并在阳极部和基板之间施加DC电压，并且如此控制放电电压而使放电电流为2.5A恒量。随着阴极部的温度因放电而变为2300℃，正常辉光放电状态转化为异常辉光放电状态。在放电电流为2.5A、放电电压为700V、反应气体温度为3000℃的状态保持10分钟时，可在整个基板上形成单层和双层微细碳纤维。

上述生产方法仅为实例，并且可允许改变诸如金属种类和气体种类等的条件。另外，双层微细碳纤维可通过除电弧放电法以外的方法制备。

以下描述借助气相生长法制备具有三维结构的多层微细碳纤维的方法。基本上，通过使用过渡金属的非常微细的颗粒作为催化剂，通过CVD法将起始有机化合物如烃化学和热分解，从而获得纤维结构(下文中称为中间体)，之后将其在高温下加热处理，从而制备多层微细碳纤维。

作为起始有机化合物，可使用烃如苯、甲苯和二甲苯，以及一氧化碳和醇类如乙醇等。然而，作为碳源，期望使用至少两种以上的具有不同分解温度的碳化合物。对于使用至少两种以上的碳化合物，不意味着必须使用至少两种以上的起始有机化合物，但是，如果例如在合成纤维结构的步骤中发生诸如甲苯或二甲苯的加氢脱烷基化等的反应，并且在随后的热分解反应体系中存在两种以上的具有不同分解温度的碳化合物，其包括使用仅一种起始有机化合物的实施方案。作为气氛气体，使用惰性气体如氩气、氦气或氙气，或者氢气，作为催化剂，使用如铁、钴或钼等的过渡金属，或者如二茂铁或金属乙酸盐的过渡金属化合物与硫磺或如噻吩或硫化铁等的硫化合物的混合物。

依靠所通常使用的烃的CVD法来合成中间体；即，将原料烃和催化剂的混合溶液蒸发，将氢气等气体作为载气导入反应炉，在反应炉中在800至1300℃的温度下进行热分解。也就是合成包括多个微细碳纤维结构体(中间体)的几厘米至几十厘米尺寸的聚集体，所述微细碳纤维结构体具有其中外径为15至100nm的碳纤维通过以催化剂颗粒作为核生长的粒状体部彼此连接的稀疏三维结构(sparse three-dimensional structure)。

原料烃的热分解反应主要发生在催化剂颗粒表面或已经以催化剂颗粒作为核生长的粒状体的表面上，由分解形成的碳的再结晶沿预定方向从催化剂颗粒或粒状体进行，从而生长为纤维。然而，通过故意改变热分解速率与生长速率之间的平衡，例如如上所述通过使用两种以上的具有不同分解温度的碳化合物作为碳源，使得以粒状体为中心三维生长碳物质，而不是仅沿一维方向生长碳物质。三维微细碳纤维的生长不仅依赖于热分解速率和生长速率之间的平衡，而且还依赖于催化剂颗粒的结晶面的选择性、反应炉中的滞留时间和炉内温度分布等。

通常，如果由碳原子再结晶所引起的生长速率比原料有机化合物的热分解速率快，则碳物质以纤维的形式生长，而如果热分解速率快于生长速率，则碳物质沿催化剂颗粒的周向生长。因此，通过故意改变热分解速率和生长速率之间的平衡，使得碳物质以受控方式向其他方向生长，而不是仅沿预定方向生长，进而形成三维结构。为了容易形成其中在所形成的中间体中纤维通过粒状体彼此连接的上述三维结构，期望优化催化剂的组成、反应炉中的滞留时间、反应温度和气体温度。

通过在800至1300℃范围内的恒温下加热催化剂和烃的混合气体所获得的第一中间体已假定为一种与通过将包括碳原子的补片(patch)状的片材(sheet piece)粘贴在一起所获得的结构类似的结构，并且其拉曼光谱显示作为源于晶格缺陷的峰的非常大的D带。另外，所形成的中间体含有未反应的原料、非纤维状碳物质、焦油和催化剂金属。因此，为了从中间体中除去如催化剂金属等的残留物以获得缺陷少的期望微细碳纤维结构体，必须通过适当的方法进行在高达2400至3000℃的温度下的热处理。

例如，在800至1200℃下加热中间体来除去未反应的原料和挥发组分如焦油，然后在2400至3000℃的高温下退火，从而制备期望结构体，同时，将包含在纤维中的金属催化剂蒸发并除去。这里，为了保护物质的结构，可将还原气体或痕量一氧化碳气体添加至惰性气氛。

在2400至3000℃范围内的温度下退火中间体时，包括碳原子的补片状的片材连接在一起，从而形成多个石墨烯片状层。

在如此高温下热处理前或热处理后，微细碳纤维结构体通过将其切碎成平均圆当量直径为几厘米的步骤和将切碎的微细碳纤维结构体分解至50至100μm的平均圆当量直径的步骤，从而制备具有期望的平均圆当量直径的微细碳纤维。

所述微细碳纤维及其生产方法已公开于日本专利3761561、3720044和3776111的说明书中。

上述生产方法仅为实例，并可允许改变诸如金属种类、气体种类等的条件。另外，可允许使用通过除气相生长法以外的方法生产的多层微细碳纤维。

根据本发明的微细碳纤维以基于每100质量份固化前的热固性树脂液为0.01至30质量份、优选0.1至20质量份和更优选0.5至10质量份范围内的量添加。如果微细碳纤维的量小于0.01质量份，则未获得基于微细碳纤维的期望特性。如果微细碳纤维的量超过30质量份，变得难以保持其中微细碳纤维稳定分散的状态。本发明中，固化前的热固性树脂液表示固化前的单独热固性树脂液、双液混合型热固性树脂的溶液或者双液混合型热固性树脂液与苯乙烯单体的混合物的任一种情况。

作为用于本发明的微细碳纤维用粘度降低剂，使用为具有缩醛骨架结构(x单元)、羟基结构(y单元)和由以下通式(1)表示的z单元的结构体的化合物。在非极性有机溶剂中的溶解性主要随着表示缩醛骨架数量的x单元的值的增加而增加，而在极性有机溶剂中的溶解性主要随着表示具有羟基的y单元数量的y值的增加而增加。表示具有z基团的结构体的数量的z的值可根据z基团的性质而有助于以上任一方面。然而，如果z基团为酰氧基，则z的值更确切地说起到改进在非极性有机溶剂中的溶解性的作用。

其中R¹至R⁴彼此独立地由氢原子，羟基，烷基，羟烷基，烷氧基，酰氧基，羧基，酰基，伯氨基、仲氨基和叔氨基，芳基，芳氧基或杂环基表示，

R⁵和R⁶彼此独立地由氢原子、烷基、芳基或杂环基表示，且R⁵和R⁶可彼此键合成环，

R⁷由氢原子，烷基，羟烷基，烷氧基，酰氧基，羰基，羧基，伯氨基、仲氨基和叔氨基，芳基，芳氧基或杂环基表示，

R¹至R⁷所有都具有30个以下的碳原子，且在式(1)中，如果分别假设单元x具有4个碳原子，且单元y和z分别具有2个碳原子，则化合物中所计算的平均总碳数(4x+2y+2z)为400至6000；且如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.6≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9；和如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.6≤y/(y+z)≤0.9。

在上述通式(1)中，进一步期望如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9，如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤y/(y+z)≤0.9。

认为在用于本发明的微细碳纤维用粘度降低剂的性质与x、y和z的值之间存在以下关系。通常，x值主要有助于获得软化性、相容性和耐水性，而y值有助于保持对基材的粘合性、亲水性和与热固性树脂的反应性。另外，z值倾向于有助于玻璃化转变温度和在当将微细碳纤维用粘度降低剂溶解于有机溶剂时微细碳纤维溶液的粘度。

在由上述通式(1)表示的化合物中，优选的化合物由下述通式(2)表示。

如权利要求1所述的热固性树脂含有液，其中(C)微细碳纤维用粘度降低剂具有由下述通式(2)表示的化学结构，

其中R⁵至R⁷、x,、y和z如上述式(1)所限定。

另外，由上述通式(1)表示的化合物中，特别优选的化合物由下述通式(3)表示。

其中R⁸由氢原子，各自具有1至30个碳原子的烷基、芳基或杂环基表示，和

在式(3)中，如果分别假设单元x具有4个碳原子，且单元y和z分别具有2个碳原子，则化合物中所计算的平均总碳数(4x+2y+2z)为400至6000，且如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9；如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤y/(y+z)≤0.9。

用于本发明的由上述通式(1)至(3)表示的微细碳纤维用粘度降低剂的平均总碳数(4x+2y+2z)在400至6000、优选500至5000和特别优选600至4000的范围内。如果微细碳纤维用粘度降低剂的平均总碳数小于400，则微细碳纤维的分散稳定性降低，而超过6000，则恐怕在有机溶剂中的溶解性变差。

在优化结构组成(x-,y-和z-单元)和平均总碳数时，本发明的微细碳纤维用粘度降低剂变得可溶于各种热固性树脂中。以下描述用于获得本发明的微细碳纤维分散液的微细碳纤维用粘度降低剂的具体实例，尽管本发明不仅限于此。

作为用于本发明的由其中x、y和z各自为1以上的整数的通式(3)表示的微细碳纤维用粘度降低剂，可优选从市售产品中Sekisui Kagaku Kogyo Co.制的商品名为S-LEC B(R⁷=C₃H₇,R⁹=COCH₃)和Denki Kagaku Kogyo Co.制的商品名为Denkabutyral(R⁸=C₃H₇,R⁹=COCH₃)中选择以下产品及其衍生物。Sekisui Kagaku Kogyo Co.制的S-LEC B：

Denki Kagaku Kogyo Co.制的Denkabutyral:

如果通式(3)中，x=0，且y和z各自为1以上的整数，则可使用，例如G型Gosenols(R⁹=COCH₃)和K型Gosenols(R⁹=COCH₃)，其为Nihon GoseiKagaku Co.制的部分皂化产物。

G型Gosenols：

K型Gosenols：

另外，以下描述Nihon Gosei Kagaku Co.制的低皂化型实例。

如果将环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、半酯树脂、不饱和聚酯树脂或聚酰亚胺树脂用作热固性树脂，则特别优选下述产品。

如果将环氧树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、醇酸树脂或聚氨酯树脂用作热固性树脂，则更优选下述产品。

如果将酚树脂用作热固性树脂，则特别优选下述产品：

根据本发明的微细碳纤维用粘度降低剂以基于每100质量%微细碳纤维为0.01至50质量%、优选0.025至40质量%和特别优选0.05至30质量%范围内的量添加。如果微细碳纤维用粘度降低剂的量小于0.01质量%，则添加效果降低。如果微细碳纤维用粘度降低剂的量超过50质量%，则不常如所期望的获得导电性。

根据本发明，其中分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液可根据用途进一步共混有添加剂。作为添加剂，可例举无机颜料、有机颜料、作为填料的晶须(whisker)、沉降防止剂、紫外线防止剂、湿润剂、乳化剂、防结皮剂(anti-skinning agent)、聚合防止剂、防流挂剂(anti-dripping agent)、消泡剂、分色防止剂(separation-of-color preventing agent)、流平剂、干燥剂、固化剂、固化促进剂、增塑剂、阻燃剂(fire-retarding agent)、防真菌·防藻剂(anti-fungal·anti-algae agent)、抗菌剂、杀虫剂、水下防污剂、金属表面处理剂、防锈剂、防腐剂、脱蜡剂、结皮剂(skin-forming agent)、漂白剂、着色剂、木材填孔剂(wood sealer)、增量剂(extender)、打磨封闭底漆(sanding sealer)、封闭剂、水泥填料(cement filler)、含树脂的水泥糊剂等。

一般分散机可用于制备其中分散有微细碳纤维的热固性树脂含有液。例如，可使用珠-磨分散机(Dyno-Mill,Shimano Enterprise Co.)，TK Labodisper、TK Fillmix、TK Pipeline Mixer、TK Homo-Mix-Line Mill、TK Homo-Jetter、TK Unimixer、TK Homo-Mix-Line Flow、TK Agi-Homo Disper(均由Tokushukika Kogyo Co.制造)，Homogenizer·Polytron(Central Kagaku BoekiCo.)，Homogenizer·Hystron(Nichion-I-Rika Kiki Seisakusho Co.)，Bio-Mixer(Nihon Seiki Seisakusho Co.)，涡轮型搅拌机(Kodaira Seisakusho Co.)，UltraDisper(Asada Tekko Co.)，Ebara Milder(Ebara Seisakusho Co.)，超声波装置或超声波洗涤机(Azuwan Co.)和Trimix(Inoue Seisakusho Co.)。

可通过将固化剂添加至本发明的热固性树脂含有液，随后根据将固化剂混合至通过将微细碳纤维分散于热固性树脂液中所获得的微细碳纤维分散液并进行固化反应的方法，或者根据将其中分散有微细碳纤维的微细碳纤维分散液添加至上述树脂液和固化剂的混合物随后固化的方法来形成热固性树脂制品。然而，为了避免由于分散微细碳纤维时所产生的热而发生的固化反应，优选前一种方法。

作为用于包含根据本发明的增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂的增强纤维，允许使用通常用于增强树脂的纤维，例如玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维和芳族聚酰胺纤维(aromatic polyamide fiber)。可使用任意形式的增强纤维，例如除了沿一个方向拉伸的增强纤维(片)以外的粗纱、毡、无纺布、针织物或针杆(blade)。

以下描述本发明的包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂的制备方法，尽管本发明不仅限于此。例如，可使用手糊成型、树脂浸润法、喷附成型法(spray-up method)、料坯对模成型法、冷压法、树脂注射法(RI法)、片状模塑料法(sheet-molding compound method,SMC法)、预混法、长丝缠绕法(filament-winding method)、真空成形法或连续拉出成形法(continuous pull-outforming method)。

所述手糊成型为通过使用马海毛辊(mohair roller)或熊毛刷(Kumagebrush)用热固性树脂含有液含浸增强纤维的布、片或毡，并在通过使用消泡辊等除去气泡的同时形成制品的方法。通过人力进行一系列这些作业，保持优质劳动力变得必不可少。然而，该方法适合于生产评价性质用试样的抽样产品，或适合于少量生产多种产品。当通过手糊成型进行成形工作时，必不可少的是热固性树脂含有液具有可使增强纤维人工含浸的粘度，或者具有允许通过使用消泡辊除去气泡这样程度的粘度。在添加剂如填料等添加至热固性树脂含有液的情况下，如果热固性树脂含有液的粘度尽可能地接近于无添加剂的热固性树脂含有液的粘度，则可容易进行消泡，并可容易成形制品。

树脂浸润法为通过将增强纤维的布、片或毡置于成型基材上，将膜涂布于其上以覆盖，减少基材与膜之间的压力，并在压力降低后将树脂含有液注射于其中来制备成型体的方法。这里，模具可仅具有一个表面，供其自身很好地用于中量生产(production in intermediate quantity)，然而不能够生产复杂形状的部件。另外，在通过树脂注射法进行成形操作时，热固性树脂液必须具有能够使树脂含有液在减压下在增强树脂的毡中移动的粘度。如果已添加有添加剂如填料的热固性树脂含有液的粘度尽可能地接近于无添加剂的热固性树脂含有液的粘度，则可容易成形，并且可缩短工作时间。

通过固化成形其中分散有增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂含有液所获得的成形品可用于各种应用，例如刮胶片、头盔、球拍、钓竿、高尔夫球杆、风力发电用叶片、车辆用部件、用于船底的部件、飞行器用部件和汽车零件。

将更具体地描述本发明的实施例，但本发明决不仅限于此。

实施例1.

<原料和测量设备>

作为实施例中的微细碳纤维(CNT)，使用Hodogaya Kagaku Kogyo Co.制的多层碳纳米管：CT-12K(平均直径，110nm)或NT-7K(平均直径，70nm)。分散装置为Shinmaru Enterprise Co.制的MULTI-LAB型珠磨分散机Dyno-Mill，通过使用Tokyo Sangyo Co.制的旋转式粘度计型号RE100L测量粘度(测量温度：20℃)。通过使用Mitsubishi Kagaku Co.制的表面电阻率-测量仪器(通过施加电压10V)测量成形品的表面电阻率。

<Run1号>

作为热固性树脂，使用Nihon Upica Co.制的乙烯基酯树脂(Neopor8250L，粘度304mPas，包含苯乙烯单体)。微细碳纤维CT-12K以基于每100质量份热固性树脂液为0.75质量份的量添加至其中，并通过使用珠磨分散机将其分散于其中，从而制备含有分散和解缠结于其中的微细碳纤维的溶液。以相对于微细碳纤维为1.5质量%的量向分散液添加微细碳纤维用粘度降低剂(Sekisui Kagaku Kogyo Co.制的S-LEC BL-S)。通过进行搅拌1小时来溶解微细碳纤维用粘度降低剂，并测量所得微细碳纤维分散液的粘度，结果示于表1。

实施例2.

<Run2-7号>

除了如表1所示改变微细碳纤维的种类和浓度以及粘度降低剂的种类和浓度以外，通过与Run1号的那些相同的方法制备微细碳纤维分散液，并测量它们的粘度，结果示于表1。

比较1和2号.

除了不使用微细碳纤维用粘度降低剂以外，通过与Run1和7号的那些相同的方法制备微细碳纤维分散液，并测量它们的粘度，从而获得表1所示的结果。表中，那些大于649mPas的粘度为高到位于测量范围之外的粘度。

实施例3.

<Run8号>

作为热固性树脂，使用Showa Denko Co.制的乙烯基酯树脂(R7070-1，粘度304mPas，包含苯乙烯单体)。微细碳纤维CT-12K以基于每100质量份热固性树脂液为1.5质量份的量添加至其中，并通过使用珠磨分散机将其分散于其中，从而制备含有分散和解缠结于其中的微细碳纤维的溶液。以相对于微细碳纤维为2.5质量%的量向分散液添加微细碳纤维用粘度降低剂(SekisuiKagaku Kogyo Co.制的S-LEC BL-S)。通过进行搅拌1小时来溶解微细碳纤维用粘度降低剂，并测量所得微细碳纤维分散液的粘度，结果示于表1。

实施例4

<Run9-12号>

除了如表2所示改变微细碳纤维的种类和浓度以及粘度降低剂的种类和浓度以外，通过与Run8号的那些相同的方法制备微细碳纤维分散液，并测量它们的粘度，结果示于表1。

比较3和4号.

除了不使用微细碳纤维用粘度降低剂以外，通过与Run8和9号的那些相同的方法制备微细碳纤维分散液，并测量它们的粘度，结果示于表1。表中，那些大于649mPas的粘度为高到位于测量范围之外的粘度。

实施例5.

<Run13号>

作为热固性树脂，使用Nihon Upica Co.制的酚醛清漆型环氧丙烯酸酯树脂液(Neopor8411L，粘度288mPas，包含苯乙烯单体)。微细碳纤维CT-12K以基于每100质量份热固性树脂液为1.5质量份的量添加至其中，并通过使用珠磨分散机将其分散于其中，从而制备含有分散和解缠结于其中的微细碳纤维的溶液。以相对于微细碳纤维为2.5质量%的量向分散液添加微细碳纤维用粘度降低剂(Sekisui Kagaku Kogyo Co.制的S-LEC BL-S)。通过进行搅拌1小时来溶解微细碳纤维用粘度降低剂，并测量所得微细碳纤维分散液的粘度，结果示于表1。

比较5号.

除了不使用微细碳纤维用粘度降低剂以外，通过与Run13号的那些相同的方法制备微细碳纤维分散液，并测量它们的粘度，结果示于表1。表中，大于649mPas的粘度为高到位于测量范围之外的粘度。

从表1的结果明显看出，使用微细碳纤维用粘度降低剂的微细碳纤维分散液由于添加了微细碳纤维用粘度降低剂，而抑制了通过机械分散处理解缠结的微细碳纤维的再次聚集，并且其粘度低于未添加微细碳纤维用粘度降低剂的溶液的粘度。

实施例6.

<观察微细碳纤维在微细碳纤维分散液中的分散状态>

通过使用光学显微镜，观察Run1-13号和比较1-5号中的微细碳纤维分散液中微细碳纤维的分散状态，结果示于表1。基于通过使用光学显微镜的观察，在表1中，如果通过机械分散处理解缠结的微细碳纤维未在热固性树脂液中再次聚集则将微细碳纤维的分散状态评价为○，如果微细碳纤维再次聚集则评价为×。作为参考，图1示出通过使用光学显微镜观察Run3号和比较1号中获得的微细碳纤维分散液的结果。

实施例7.

<评价微细碳纤维分散液的流动性>

在树脂浸润成形的情况中，微细碳纤维分散液在成形步骤期间流过增强纤维的毡。为了研究该状态，将Run1-13号和比较1-5号中获得的微细碳纤维分散液用于观察包含单分散的微细碳纤维的微细碳纤维分散液如何流动。以如下所述的方式评价微细碳纤维分散液的流动性。即，将玻璃基板(高50×宽150×厚1mm)倾斜60度放置，将Run1-13号的微细碳纤维分散液各自以2ml的量遍布30mm宽度滴在玻璃基板上。滴下60分钟后，观察Run1-13号的微细碳纤维分散液在玻璃基板上的流动状态。如果微细碳纤维在微细碳纤维分散液中与树脂一起向下流动并且在它们向下流动的表面上没有再次聚集的微细碳纤维，则将微细碳纤维分散液的流动性评价为○，而如果微细碳纤维不与树脂一起流动而在它们向下流动的表面上再次聚集，则评价为×。结果示于表1。作为参考，图2示出Run3和4号以及比较1号中微细碳纤维分散液的流动状态。

[表1]

从表1所示的微细碳纤维分散液的分散状态、流动试验结果和图1和2的观察结果了解到，通过使用微细碳纤维用粘度降低剂制备的微细碳纤维分散液由于添加了微细碳纤维用粘度降低剂而抑制了通过机械分散处理解缠结的微细碳纤维再次聚集，并保持了微细碳纤维有利分散的状态。另外，在微细碳纤维分散液中的微细碳纤维与树脂一起向下流动，并且在向下流动的表面上没有再次聚集的微细碳纤维。因此，期望通过使用本发明的微细碳纤维分散液，将变得也可根据树脂浸润法生产包含增强纤维的含有微细碳纤维的热固性树脂的成型品而无任何问题。

实施例8.

<测量通过手糊成型生产的包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品的表面电阻率>

通过向上述Run1、2和14至17号(除了如表2所示改变微细碳纤维的种类和浓度以及粘度降低剂的种类和浓度以外，以与Run1号的那些相同的方法制备)的微细碳纤维分散液添加作为固化剂的BPO(过氧化苯甲酰，KayakuAkuzo Co.制)：1.0g，CHP(过氧化氢枯烯，Kayaku Akuzo Co.制)：0.5g和P-16(过氧二碳酸二肉豆蔻酯，Kayaku Akuzo Co.制)：1.0g，基于手糊成型生产含有增强纤维的热固性树脂(玻璃布，6股，Nittobo Co.的产品)。测量所得含有增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品的表面电阻率，结果示于表2。

[表2]

如将从表2中所习得，在调整微细碳纤维和微细碳纤维用粘度降低剂的量时，通过使用本发明的微细碳纤维分散液生产的含有增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品，显示从导电区至带电区的各种电阻率的值。

实施例9.

<测量通过浸润法生产的包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成型品的表面电阻率>

通过向2000g Run 14号的微细碳纤维分散液添加作为固化剂的BPO：20g、CHP：10g和P-16：20g，基于树脂浸润法生产包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品(Nittobo Co.制的玻璃纤维毡，3股，150高×200宽×5mm厚)。在浸润成形中，微细碳纤维分散液从左侧向右侧流动。通过使用表面电阻率-测量仪器，测量所得包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品(120高×400宽×5mm厚)的表面电阻率，总计测量30个点，每一个横向和纵向覆盖40×40mm²。测量点的表面电阻率(Ω/□)的值的结果示于表3。这里，表3示出尺寸为120高×400宽×5mm厚的包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂的全部。

通过使用比较1号的微细碳纤维分散液，通过与实施例9相同的方法制备包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品(120高×400宽×5mm厚)，并以相同方式测量其表面电阻率。测量结果示于表4。表4整体示出试图成形的尺寸为120高×400宽×5mm厚的包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂。然而，分散液未充分含浸距离左侧超过120mm的距离，表面电阻率不可测(表示为-)。

从表3和4中明显看出，在添加微细碳纤维用粘度降低剂时，微细碳纤维分散液显示粘度降至由不含微细碳纤维的树脂所显现的粘度。因此，不考虑热固性树脂成形品的生产方法，明显的是，通过使用本发明的微细碳纤维分散液生产的包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品显示在树脂成形品的各部位中小的电阻率分散。

实施例10.

<评价手糊成型生产包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂的动态性能>

根据实施例9将固化剂混合至Run 17和18号(除了如表5所示改变微细碳纤维的种类和浓度以及粘度降低剂的种类和浓度以外，以与Run 1号的那些相同的方法制备)的微细碳纤维分散液。通过手糊成型用混合液含浸玻璃布，并固化混合液，从而获得包括增强纤维的含有微细碳纤维的热固性树脂板(150高×150宽×1.5mm厚)，然后根据JIS K7017下规定的三点挠曲试验项目评价它们的动态性能。评价结果示于表5。

作为比较，除了使用既不包含微细碳纤维也不包含粘度降低剂的热固性树脂液(比较6号，Neopor 8250L，主要包括乙烯基酯树脂，Nihon Upica Co.制)以外，根据实施例10成形热固性树脂板，并评价其动态性能。评价结果示于表5。

实施例11.

根据实施例9将固化剂混合至Run19、20和21号(除了如表5所示改变微细碳纤维的种类和浓度以及粘度降低剂的种类和浓度以外，以与Run 1号的那些相同的方法制备)的微细碳纤维分散液。通过使用该混合液，根据实施例10制备包括增强纤维的含有微细碳纤维的热固性树脂板(150高×150宽×1.3mm厚)，然后根据JIS K7017下规定的三点挠曲试验项目评价它们的动态性能。评价结果示于表5。

作为比较，除了使用热固性树脂液(比较7号，Neopor 8250L，主要包括乙烯基酯树脂，Nihon Upica Co.制)以外，根据实施例11成形包含微细碳纤维但不包含粘度降低剂的热固性树脂板，并评价其动态性能。评价结果示于表5。

[表5]

将从表3-5了解，在添加微细碳纤维用粘度降低剂时，通过使用本发明的微细碳纤维分散液生产的包括增强纤维的含有微细碳纤维的热固性树脂成形品抑制了通过机械分散处理解缠结的微细碳纤维再次聚集并有助于降低微细碳纤维分散液的粘度。结果，含有微细碳纤维的热固性树脂和包括增强纤维的含有微细碳纤维的热固性树脂成形品同时具有在各部位中导电性的分散减少和动态性能改善的特征。

产业上的可利用性

在使用微细碳纤维用粘度降低剂时，本发明使得能够获得具有高保存稳定性和低粘度的微细碳纤维分散液，并且通过使用该微细碳纤维分散液容易生产包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品。由于其高导电性和高动态性能，所得包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂可用于不期望静电的电子装置的领域、涉及电磁波的领域、热辐射材料领域和需要动态性能如高强度和高弹性模量的领域。

Claims

1.一种热固性树脂含有液，其中分散有微细碳纤维，所述热固性树脂含有液包括(A)热固性树脂、(B)所述微细碳纤维和(C)具有由下列通式(1)表示的化学结构的微细碳纤维用粘度降低剂，

R⁵和R⁶彼此独立地由氢原子、烷基、芳基或杂环基表示，R⁵和R⁶可键合在一起形成环，

R¹至R⁷全都具有30个以下的碳原子，和

在式(1)中，如果分别假设单元x具有4个碳原子，单元y和z分别具有2个碳原子，则所述化合物中所计算的平均总碳数(4x+2y+2z)在400至6000的范围内；如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.6≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9；和如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.6≤y/(y+z)≤0.9。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂含有液，其中(C)所述微细碳纤维用粘度降低剂具有由下列通式(2)表示的化学结构，

其中R⁵至R⁷、x、y和z如所述式(1)所定义。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂含有液，其中(C)所述微细碳纤维用粘度降低剂具有由下列通式(3)表示的化学结构，

在式(3)中，如果分别假设单元x具有4个碳原子，单元y和z分别具有2个碳原子，则所述化合物中所计算的平均总碳数(4x+2y+2z)在400至6000的范围内；如果x、y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤(x+z)/(x+y+z)≤0.9；和如果x为0且y和z各自为1以上的整数，则满足0.75≤y/(y+z)≤0.9。

4.根据权利要求1至3任一项所述的热固性树脂含有液，其中(A)所述热固性树脂为双液混合型热固性树脂。

5.根据权利要求1至4任一项所述的热固性树脂含有液，其中在所述热固性树脂含有液中含有20质量%至60质量%的苯乙烯单体。

6.根据权利要求1至5任一项所述的热固性树脂含有液，其中包含基于每100质量份(B)所述微细碳纤维为0.01质量份至50质量份的所述微细碳纤维用粘度降低剂。

7.根据权利要求1至6任一项所述的热固性树脂含有液，其中在所述热固性树脂含有液中包含基于每100质量份所述树脂含有液为0.01质量份至30质量份的(B)所述微细碳纤维。

8.根据权利要求1至7任一项所述的热固性树脂含有液，其中(B)所述微细碳纤维为具有0.5nm至200nm外径的微细碳纤维。

9.根据权利要求1至8任一项所述的热固性树脂含有液，其中(B)所述微细碳纤维为包括具有15nm至150nm外径的多层微细碳纤维的网络状微细碳纤维结构体，所述微细碳纤维结构体为多个微细碳纤维伸出的外观，具有使所述微细碳纤维结合在一起的粒状部，和所述粒状部在所述微细碳纤维结构体的生长过程中形成并具有大至所述微细碳纤维外径的1.3倍以上的粒径。

10.一种包含微细碳纤维的热固性树脂成形品，其通过固化根据权利要求1至9任一项所述的热固性树脂含有液来获得。

11.一种包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品，其用根据权利要求1至9任一项所述的热固性树脂含有液含浸所述增强纤维的布、片或毡并固化而获得。

12.根据权利要求11所述的热固性树脂成形品，其中所述增强纤维为玻璃纤维、碳纤维或芳纶纤维。

13.根据权利要求11所述的热固性树脂成形品，其中所述增强纤维为所述玻璃纤维。

14.根据权利要求11所述的热固性树脂成形品，其中所述成形品具有1×10¹至1×10¹¹Ω/□的表面电阻率。

15.一种包含微细碳纤维的热固性树脂成形品的生产方法，所述方法包括：

(1)制备根据权利要求1至9任一项所述的热固性树脂含有液的步骤；和

(2)在所述步骤(1)中获得的所述热固性树脂含有液中，根据需要添加固化剂，将其固化的步骤。

16.一种包含增强纤维和微细碳纤维的热固性树脂成形品的生产方法，所述方法包括：

(1)制备根据权利要求1至9任一项所述的热固性树脂含有液的步骤；

(2’)在上述步骤(1)中获得的所述热固性树脂含有液中，根据需要添加固化剂，用其含浸增强纤维的布、片或毡的步骤；和

(3)将用所述步骤(2’)中获得的所述热固性树脂含浸的增强纤维的布、片或毡固化的步骤。