CN103427083A - 锂电池用粘结剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂电池用粘结剂及其制备方法。该粘结剂为水系粘结剂，由含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B制备而成。其制备方法是将含羟基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B分别溶解按比例放入反应器内，再添加反应引发剂C不断搅拌，于40-70℃的恒温搅拌反应10-12h，冷却至室温制得。该粘结剂具有高强度粘结性及优越的可塑性，制得的浆料能够长时间的保存不发生相分离，可以批量生产，使电池制造工艺更加简单方便，保证电池品质的一致性。
Description
技术领域
本发明属于储能电池技术领域，涉及一种锂离子电池用粘结剂制备方法。
背景技术
目前，锂离子电池是商用电池中能量密度最高，特别在小型的电子产品中被广泛的使用。近来，人们期待锂离子电池作为动力电池应用于电动汽车、储能设备中。因此，锂离子电池要求具有高容量、长寿命、高倍率性及安全性等性能。电池容量受电极活性物质填充量的影响。倍率性受电子移动难易程度的影响，因而导电剂的增加可以提高倍率性。在有限的电池内部空间里，对于电极材料与导电剂的增加，粘结剂量的减少是非常必要的。但是，粘结剂量的减少，电极活性物质与基底之间的粘结性会减弱，不断的充放电导致电极活性物质的脱落，最终造成循环性恶化。因此，人们强烈要求一种使用量减少仍具有较强粘结性的粘结剂。
锂离子电池用粘结剂主要是聚氟乙烯（PVDF）等氟化高分子。使用氟化高分子制备电极比较容易，但是粘结力和柔软性都较差，从而提高电池的容量及倍率特性比较困难。作为上述氟化高分子缺点改进的方法，橡胶系高分子粘结剂的使用提案被采用（日本专利文献1：4-255670号）。虽然粘结力和柔软性得到了改善，但是电极活性物质被橡胶高分子粘结剂覆盖隐藏，电池反应受限问题的产生。因此，尝试混合使用氟化高分子和橡胶高分子，例如、水系丁晴橡胶、聚丙烯晴及丙烯酸酯共用（日本专利文献2:2003-282061号），丁二烯系高分子共用（日本专利文献3：6-215761号）等方案。
上述专利2、3都是2种不同种类的高分子机械混合而成，所以高分子不能均一的、充分的分散。使用这种粘结剂的浆料约1天静置后，发生分相有沉淀物产生，浆料长时间保存成为问题，根据电池制造程序需要逐步的调制浆料是必要的，妨碍了工序的连续性，而且构成粘结剂的高分子不能充分的互溶，电极内粘结剂引起相分离、高分子析出现象。最终，电极活性物质层的柔软性破坏。使用该粘结剂的电池，由于高分子析出原因，倍率性、循环性等电池特性受到很大影响，而且该粘结剂的调制较难，制造的成本也比较高。
例如第201180034619.9号发明申请提供的二次电池用水系电极粘结剂，为含有水溶性高分子的二次电池用水系电极粘结剂，在该水溶性高分子中，相对于水溶性高分子所具有的结构单元的总量100质量%，含有50质量%～95质量%的(a)来自烯键式不饱和羧酸酯单体的结构单元、5质量%～50质量%的(b)来自烯键式不饱和羧酸盐单体的结构单元；该水溶性高分子的重均分子量为50万以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高强度粘结性、可塑性的锂电池用粘结剂，且使用该粘结剂的电池具有优越的循环性、高倍率性等效果；同时提供低成本、简单的该锂电池用粘结剂的制备方法。
本发明采用的技术方案如下：
上述的锂电池用粘结剂，所述粘结剂为水系粘结剂，由含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B制备而成；所述含羧基官能团高分子A的质量百分比含量为59-94%，含羟基官能团高分子B的质量百分比含量为5-40%。
所述的锂电池用粘结剂，其中：所述含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种，其数均分子量大于30000。所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇、甲壳质、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种，该含羟基官能团高分子B的数均分子量大于10000。
所述的锂电池用粘结剂，其中：所述粘结剂添加有反应引发剂C，该引发剂C的质量百分比含量为0.5-1%。所述引发剂C包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸钾和/或过硫酸铵。
上述的锂电池用粘结剂的制备方法，是将含羧基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B分别在容器中搅拌溶解，再按质量百分比，以含羧基官能团高分子A占59-94%、含羟基官能团高分子B占5-40%的比例放入反应器内，再添加反应引发剂C，在40℃~70℃的恒温条件下不断搅拌10~12h，冷却至室温即制得锂离子电池用水系粘结剂。
所述的锂电池用粘结剂制备方法，其中：所述含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种，其数均分子量大于30000；所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇、甲壳质、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种，该含羟基官能团高分子B的数均分子量大于10000；所述引发剂C质量百分比含量为0.5-1%，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸钾和/或过硫酸铵。
所述的锂电池用粘结剂的制备方法，其搅拌速度控制在100~150rpm。按加热速度为1-5℃/小时的速度进行升温，直到达到40-70℃的恒温。
有益效果：
本发明提供的锂电池用粘结剂由2个以上不同组分的高分子构成，含羟基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B反应制得，控制各个组分的比例使含有该粘结剂的浆料保持长时间的稳定性。该粘结剂具有高强度粘结性、可塑性；控制各组分含量，可以显著改善浆料的稳定性和导电剂的分散性；使用上述粘结剂的电池具有优越的循环性、高倍率性等效果。
总之，该粘结剂具有高强度粘结性及优越的可塑性，制得的浆料能够长时间的保存不发生相分离，可以批量生产，使电池制造工艺更加简单方便，保证电池品质的一致性。制备的电极内，粘结剂维持相溶状态，因此能保持电极活性物的柔软性、粘结性、倍率性及循环性等特性。
附图说明
图1为本发明制备粘结剂的工艺示意图；
图2为本发明实施例1得到的粘结剂的FTIR图；
图3为本发明实施例1得到的粘结剂的NMR图；
图4为本发明实施例1得到的粘结剂硅碳负极的电化学性能。
具体实施方式
本发明的锂电池用粘结剂为水系粘结剂，由两种以上组分不同的高分子制备而成，具体是由含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B制备而成，含羧基官能团高分子A的质量百分比含量为59-94%，含羟基官能团高分子B的质量百分比含量为5-40%。
其中含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种，其数均分子量大于30000；
含羟基官能团的高分子聚合物B为聚乙二醇、甲壳质、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种，该含羟基官能团高分子B的数均分子量大于10000。
该粘结剂添加有少量反应引发剂C，该引发剂C的质量百分比含量为0.5-1%，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸钾和/或过硫酸铵等。
该粘结剂具有高强度粘结性、可塑性；控制各组分含量，可以显著改善浆料的稳定性和导电剂的分散性；使用上述粘结剂的电池具有优越的循环性、高倍率性等效果。
本发明的锂离子电池用粘结剂的制备方法如下：
将含羧基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B分别在容器中搅拌溶解，再按质量百分比，以含羧基官能团高分子A占59-94%、含羟基官能团高分子B占5-40%的比例放入反应器内，再添加质量百分比含量为0.5-1%反应引发剂C，不断搅拌，搅拌速度控制在100~150rpm，在40~70℃的恒温条件下搅拌10~12h后冷却至室温制得锂离子电池用水系粘结剂。
按加热速度为1-5℃/小时的速度进行升温，直到达到40-70℃的恒温。
该粘结剂制备方法成本低且方法简单。
本发明中制备水系粘结剂的工艺示意图如图1所示，主要有反应器、搅拌器和加热装置三个部分组成。反应器提供粘结剂合成的场所；主要收集反应物A的溶液和反应物B的溶液，利用引发剂C使其发生反应，再通过恒温搅拌手段，从而使反应充分进行，最后冷却至室温得到粘结剂，将其收集。
本发明对得到的粘结剂进行组成的表征，具体过程如下：
本发明采用日本日立公司生产的型号为S-4800的红外衍射（FTIR）和Technai F20 核磁共振（NMR）对本发明提供的锂离子电池用水系粘结剂进行组成的表征，结果表明，
本发明将得到的粘结剂组合得到锂离子电池，考察了得到的粘结剂的电学性能，具体过程如下：
将本发明提供的锂离子电池粘结剂分别与乙炔黑导电剂和硅负极材料按10：10：80的质量比混合，将得到的混合物涂于铜箔集流体上，100℃烘干后用冲片机制得直径为1cm的电极片；将得到的电极片作为负极，对极为金属锂片，隔膜为Celgard 2400，电解质溶液为含7 wt% FEC的EC、EMC摩尔浓度为1mol/L LiPF6的混合溶液，在德国布劳恩公司生产的型号为UNlab的惰性气体手套箱（O2和H2O的含量均小于1ppm）内组装得到CR2032扣式半电池；
本发明采用武汉蓝电公司生产的型号为CT 2001A的电池测试***对本发明得到的CR2032扣式半电池进行电化学性能测试，测试条件的电压范围为0.01~1.5V，结果表明，使用本发明提供的粘结剂的硅负极在室温4000mA/g的电流下，首次放电比容量达到3600 mAh/g。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的锂离子电池用粘结剂的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10kg无水含羧基的高分子A放入到50L的反应釜中，进行不断搅拌溶解。
将10kg无水含羟基的高分子B放入到50L的反应釜中，进行不断搅拌溶解。
在搅拌条件下，将搅拌溶解后的含9.4kg无水含羧基的高分子A溶液和0.5kg无水含羟基的高分子B溶液混合均匀，然后加入含0.1kg引发剂C氧化二苯甲酰的溶液，搅拌速度控制在100~110rpm。
搅拌3小时后，按加热速度为5℃/小时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在45~50℃进行边搅拌边反应，约12小时，最后冷却至室温获得粘结剂产品。
对实施例1 制备所得的材料进行了一些性质的表征。经FTIR 检测，高分子A和高分子B发生部分缩合反应。图2和图3为实施例1的FTIR和NMR图。
如图4所示，为本实施例的含有上述粘结剂的纳米硅负极的循环曲线图，从图4可以看出，本实施例的在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3600mAh/g。而且，其表现了优越的循环性能，甚至在50周后仍维持2700mAh/g的高容量。
实施例2
同实施例1，将搅拌溶解后的A和B，在搅拌条件下，将含8kgA的A溶液和1.9kgB的B溶液混合均匀，然后加入含0.1kg过氧化二碳酸酯类的引发剂C溶液，搅拌速度控制在140~150rpm。
搅拌2.5小时后，按加热速度为5℃/小时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在65~70℃进行边搅拌边反应，约10小时。最后冷却至室温获得粘结剂产品。
本实施例的粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3553mAh/g，在50周后仍维持2604 mAh/g的高容量。
实施例3
同实施例1，将搅拌溶解后的A和B，在搅拌条件下，按5.95kgA的A溶液和4kgB的B溶液混合均匀，然后加入0.05kg过氧化二碳酸酯类的引发剂C溶液，搅拌速度控制在130~135rpm。
搅拌2.5小时后，按加热速度为3℃/小时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在40~45℃进行边搅拌边反应，约12小时。最后冷却至室温获得粘结剂产品。
本实施例的粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3505mAh/g，在50周后仍维持2578 mAh/g的高容量。
实施例4
同实施例1，将搅拌溶解后的A和B，在搅拌条件下，将含5.9kg A的A溶液和含4kgB的B溶液混合均匀，然后加入含0.1kg过硫酸钾的引发剂C溶液，搅拌速度控制在100~110rpm。
搅拌3小时后，按加热速度为3℃/小时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在55~60℃进行边搅拌边反应，约11小时。最后冷却至室温获得粘结剂产品。
本实施例的粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3542mAh/g，在50周后仍维持2602 mAh/g的高容量。
实施例5
同实施例1，将搅拌溶解后的A和B，在搅拌条件下，将含7.5kg A的A溶液和含3.42kgB的B溶液混合均匀，然后加入含0.08kg过硫酸铵的引发剂C溶液，搅拌速度控制在110~115rpm。
搅拌2小时后，按加热速度为1℃/小时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在40℃进行边搅拌边反应，约12小时。最后冷却至室温获得粘结剂产品。
本实施例的粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3450mAh/g，在50周后仍维持2550 mAh/g的高容量。
实施例6
同实施例1，将搅拌溶解后的A和B，在搅拌条件下，将含6.8kg A的A溶液和含3.13kgB的B溶液混合均匀，然后加入含0.07kg氧化二苯甲酰的引发剂C溶液，搅拌速度控制在140~150rpm。
搅拌2小时后，按加热速度为2℃/小时的速度进行升温，最后将反应器温度控制在40~45℃进行边搅拌边反应，约10小时。最后冷却至室温获得粘结剂产品。
本实施例的粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3051mAh/g，在50周后仍维持2023 mAh/g的高容量。
比较例1
将A直接作为粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为3093mAh/g，在50周后仍维持2104 mAh/g的高容量。
比较例2
将B直接作为粘结剂，在室温4000mA/g的电流下的首放电比容量为2302mAh/g，在50周后仍维持756 mAh/g的高容量。
实施例1 ~6及比较例1~2的对比见表1
表1
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种锂电池用粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为水系粘结剂，由含羧基官能团的高分子A与含羟基官能团的高分子B制备而成；所述含羧基官能团高分子A的质量百分比含量为59-94%，含羟基官能团高分子B的质量百分比含量为5-40%。
2.如权利要求1所述的锂电池用粘结剂，其特征在于：所述含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种，其数均分子量大于30000。
3.如权利要求1所述的锂电池用粘结剂，其特征在于：所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇、甲壳质、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种，该含羟基官能团高分子B的数均分子量大于10000。
4.如权利要求1-3任一所述的锂电池用粘结剂，其特征在于：所述粘结剂添加有反应引发剂C，该引发剂C的质量百分比含量为0.5-1%。
5.如权利要求4所述的锂电池用粘结剂，其特征在于：所述引发剂C包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸钾和/或过硫酸铵。
6.一种锂电池用粘结剂的制备方法，是将含羧基官能团的高分子聚合物A与含羟基官能团的高分子聚合物B分别在容器中搅拌溶解，再按质量百分比，以含羧基官能团高分子A占59-94%、含羟基官能团高分子B占5-40%的比例放入反应器内，再添加反应引发剂C，在40℃~70℃的恒温条件下不断搅拌10~12h，冷却至室温即制得锂离子电池用水系粘结剂。
7.如权利要求6所述的锂电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：所述含羧基官能团高分子A为聚马来酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乳酸和羧甲基纤维素钠中的一种，其数均分子量大于30000；
所述含羟基官能团高分子B为聚乙二醇、甲壳质、聚乙烯醇、淀粉和纤维素中的一种，该含羟基官能团高分子B的数均分子量大于10000。
8.如权利要求6所述的锂电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂C质量百分比含量为0.5-1%，包括过氧化二苯甲酰、过氧化二碳酸酯类、过硫酸钾和/或过硫酸铵。
9.如权利要求6-8任一所述的锂电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：搅拌速度控制在100~150rpm。
10.如权利要求6-8任一所述的锂电池用粘结剂的制备方法，其特征在于：按加热速度为1-5℃/小时的速度进行升温，直到达到40-70℃的恒温。
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