CN103422772A - 一种木塑复合材料型材及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种木塑复合材料型材及其制备方法，其特征在于，所述型材包括壳体和填充于壳体中的轻质材料，壳体的材质为木塑复合材料，轻质材料的密度低于木塑复合材料的密度，所述壳体的制备方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料、木质纤维材料和阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵、以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。本发明的型材具有良好的阻燃性。另外，本发明将轻质材料填充至壳体中，在保证不大幅增加型材重量的前提下，增加了型材的强度。

Description

一种木塑复合材料型材及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种木塑复合材料型材及其制备方法，特别是填充有轻质材料的阻燃木塑复合材料型材及其制备方法。

背景技术

型材是墙体与窗的过渡层，能起到固定并防止窗周围墙体坍塌的作用。为了节省原料并减轻型材的重量，型材一般被制成空心，但这会在一定程度上影响型材的强度。

木塑复合材料是国内外近年蓬勃兴起的一类新型复合材料，是指利用聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯等与木粉、稻壳、秸秆等废植物纤维混合成新的木质材料，再经挤压、模压、注射成型等塑料加工工艺，生产出的新型材料。木塑复合材料具有较好的弹性模量和与硬木相当的抗压、抗弯曲等物理机械性能，表面硬度是一般木材的2-5倍，耐用性能明显优于普通木质材料。因此木塑复合材料被广泛应用于制备型材、装饰板、地板等装修材料中。

但是塑料等碳氢化合物都比较容易燃烧，使得木塑复合材料也易于燃烧，为了克服木塑复合材料的易燃性，赋予木塑复合材料表面阻燃性是一种有效的方式，如CN101486267A公开了一种表面阻燃木塑复合材料板材及其制备方法，该表面阻燃木塑复合材料由两层晶须改性塑料层、植物纤维增强塑料层构成，在两层晶须改性塑料层之间模压有植物纤维增强塑料层，晶须改性塑料层由改性碱式硫酸镁晶须、塑料粒子等混合压延而成，植物纤维增强塑料层由塑料粒子、植物纤维物混合压延而成。CN101486267A通过热压法或在木塑复合材料表面使用阻燃胶粘剂制得的木塑复合材料都具有一定的阻燃性能，但操作较为繁琐。

目前也通过在木塑复合材料中添加阻燃剂来赋予其阻燃性，例如，含卤素的阻燃剂和含磷的阻燃剂，所述含卤素的阻燃剂有五溴二苯醚和二溴苯基缩水甘油醚，所述含磷的阻燃剂主要有以聚磷酸铵为基（如Exolit AP）、以有机磷化合物为基（如Exolit OP）或以红磷为基（如Exolit RP）等的含磷阻燃剂，但是，含卤素的阻燃剂阻燃性能较低、产烟量和加入量大、毒性高，含磷的阻燃剂阻燃性能较低。而且上述阻燃剂与塑料及木质纤维材料直接混合来制备木塑复合材料时难以均匀混合。

发明内容

本发明的目的是提供一种质轻且强度高的阻燃木塑复合材料型材。

为了实现上述目的，本发明提供一种木塑复合材料型材，其特征在于，所述型材包括壳体和填充于所述壳体中的轻质材料，所述壳体的材质为木塑复合材料，所述轻质材料的密度低于所述木塑复合材料的密度，所述壳体的制备方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料、木质纤维材料和阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵、以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。

本发明还提供上述木塑复合材料型材的制备方法，该方法包括制备壳体，然后在所述壳体中填充轻质材料。

通过上述技术方案，由于本发明型材的壳体采用的是无卤素阻燃木塑复合材料，因此本发明的型材具有良好的阻燃和抑烟性能，与含卤阻燃木塑复合材料相比，平均引燃时间、释热量、产烟量及氧指数都有所改善，且不发生熔滴，具有良好的阻燃性。另外，本发明将轻质材料填充至壳体中，在保证不大幅增加所述型材重量的前提下，增加了所述型材的强度。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，“木塑复合材料型材”是指制备木塑复合材料的原料经挤出成型等工艺或已成型的木塑复合材料经拼接而制成的具有一定几何形状的物体。

本发明提供的木塑复合材料型材包括壳体和填充于所述壳体中的轻质材料，所述壳体的材质为木塑复合材料，所述轻质材料的密度低于所述木塑复合材料的密度，所述壳体的制备方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料、木质纤维材料和阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵、以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。

根据本发明，相对于100重量份的塑料，所述木质纤维材料的加入量可以为100-200重量份，优选为100-150重量份，所述阻燃剂的加入量可以为40-100重量份，优选为40-80重量份。

根据本发明，所述塑料和所述木质纤维材料可以为本领域常用于制备木塑复合材料的物质。

优选地，所述塑料为聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种。

优选地，所述木质纤维材料为木、竹、稻壳、农作物秸秆中的一种或多种。本发明对所述木质纤维材料的颗粒尺寸没有特别的限定，优选情况下，所述木质纤维材料的颗粒尺寸为10-200目。

根据本发明，通过所述第一接触反应使季戊四醇与磷酸发生缩合，之后通过所述第二接触反应，以提高阻燃剂的反应活性，使得最终获得的阻燃剂具有稳定的阻燃性能。如果将磷酸、季戊四醇、聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺和/或尿素直接混合并进行反应，则季戊四醇与磷酸缩合不充分，影响阻燃剂的反应活性，从而使得最终获得的阻燃剂的阻燃稳定性较差。

所述第一接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-5小时。当反应温度低于100℃或者反应时间小于0.5小时时，季戊四醇与磷酸不能充分反应，从而会对最终制备的阻燃剂的阻燃性能产生不利的影响；而当反应温度该与180℃或者反应时间大于5小时时，季戊四醇与磷酸之间可能会发生不希望出现的副反应。优选情况下，所述第一接触反应的条件包括：反应温度为120-160℃，反应时间为1-2小时。

所述第二接触反应的条件包括：反应温度为100-180℃，反应时间为0.5-4小时。该反应温度高于180℃则容易发生不希望出现的副反应，而该反应温度低于100℃则反应不能充分发生。优选情况下，所述第二接触反应的条件包括：反应温度为120-160℃，反应时间为0.5-2小时。

所述第一接触反应的条件与所述第二接触反应的条件可以相同或不同，优选二者相同。

根据本发明，相对于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量可以为75-125重量份，优选为80-110重量份；所述聚醚多元醇的加入量可以为125-225重量份，优选为150-210重量份；所述聚磷酸铵的加入量可以为125-200重量份，优选为140-185重量份；所述三聚氰胺和/或尿素的加入量可以为100-200重量份，优选为120-180重量份。

在本发明中，所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量优选为200-5000，更优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇403。

在本发明中，所述聚磷酸铵的聚合度可以为50-2000，优选为100-1500。

根据本发明，所述原料还可以包括塑化剂、抗氧化剂和润滑剂中的一种或多种，且本领域技术人员可以根据需要来确定所述增塑剂、抗氧化剂和润滑剂的加入量，优选情况下，相对于100重量份的塑料，所述增塑剂的加入量为2-6重量份，所述抗氧化剂的加入量为1-3重量份，所述润滑剂的加入量为2-5重量份。

所述增塑剂、抗氧化剂和润滑剂可以采用本领域常用的物质，例如，所述增塑剂可以为环氧大豆油、山梨糖醇、甘油、季戊四醇中的一种或多种；所述抗氧化剂可以为四（β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸）季戊四醇酯（抗氧剂1010）、硫代二丙酸二硬脂酸酯（抗氧剂DSTP）、亚磷酸酯类抗氧剂、复合抗氧剂PKY、双酚A中的一种或多种；所述润滑剂可以为硬脂酸、硬脂酸盐、低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、棕桐蜡、石蜡和褐煤蜡中的一种或多种。

本发明中，所述壳体可以按照常规的加工工艺进行加工制得，只要所述原料为上述原料即可实现本发明的目的，例如，可以将100重量份的塑料、100-200重量份的木质纤维材料（颗粒尺寸为10-200目）、40-100重量份的阻燃剂、选择性使用2-6重量份的增塑剂、选择性使用1-3重量份的抗氧化剂及选择性使用2-5重量份的润滑剂，在高速搅拌机中以90-125℃高速混合3-15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度为140-200、压力为8-18兆帕、螺杆转速为10-20转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得壳体。

本发明中，阻燃剂与塑料及木质纤维材料能够直接均匀混合，制得的壳体的机械性能优异。另外本发明的壳体制备过程简单，所用原料安全易得。

根据本发明，只要所述壳体中填充有具有一定强度的轻质材料即可实现本发明的目的，优选情况下，所述轻质材料为聚氨酯泡沫，所述聚氨酯泡沫可以通过本领域常规的方法制得，也可以通过商购获得。

更优选地，所述轻质材料为生物质基聚氨酯泡沫，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：

（1）在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；

（2）将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均匀混合，然后按异氰酸酯指数为1-1.4加入异氰酸酯进行第三接触反应，并对该第三接触反应得到的产物进行固化。

在本发明中，术语“异氰酸酯指数”指的是异氰酸酯当量数与多元醇当量数的比值，表示聚氨酯配方中异氰酸酯过量的程度，所述异氰酸酯当量数是指异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔数，所述多元醇当量数是指多元醇的醇羟基的摩尔数。

随着人们对环境危机和资源危机的认识不断深刻，木质素、淀粉等天然高分子新材料的开发日益受到重视。木质素与淀粉属于天然高分子化合物，是储量巨大而且可再生的有机资源，广泛存在于植物体内。聚氨酯由于其价格低廉、性能优越，已成为现代高分子工业发展最快的品种之一。由于木质素、淀粉具有羟基等多种官能团，经过开发后可以替代石油基化学品（如石油基多元醇），成为有机化合物的重要来源，用于合成聚氨酯等高分子材料。聚氨酯高分子材料特别是生物质基聚氨酯泡沫具有质轻、抗压性能强和对环境友好的特性，应用广泛。然而在现有的利用木质素制备聚氨酯的方法中，大部分的木质素成分只能以填料的形式存在于最终制备的聚氨酯中，因此，一方面无法实现用木质素成分替代石油基多元醇的目的，另一方面木质素成分不能在聚氨酯中起到大分子多官能度交联核的作用，造成木质素成分与聚氨酯的结合性能较差。

而上述步骤（1）中制备的木质素改性物具有较高的反应活性，使木质素能够代替石油基多元醇参加聚氨酯的聚合反应，实现生物质成分对石油基反应物的替代，同时改性温度较低；另外，制备所述生物质基聚氨酯泡沫的过程中不需要使用挥发性溶剂，从而不会对环境造成污染。

根据本发明，在步骤（1）中，所述第一接触反应是为了对所述秸秆木质素进行改性，以提高其反应活性。所述第一接触反应的反应条件优选包括：反应温度为120-135℃，反应时间为1-2小时。

根据本发明，在步骤（1）中，所述第二接触反应是为了控制秸秆木质素的缩合副反应，使得最终获得的木质素改性物具有较高的反应活性。所述第二接触反应的条件可以包括：反应温度为60-100℃，优选为80-90℃；反应时间为0.5-1小时，优选为0.5-0.8小时。

根据本发明，在步骤（1）中，如果将秸秆木质素材料、多元醇、酸性催化剂和淀粉直接混合并进行第一接触反应，则淀粉会消耗改性剂和催化剂，从而大大降低了木质素的改性效果，从而难以达到提高木质素改性物的反应活性的目的。

根据本发明，在步骤（1）中，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量可以为90-200重量份，优选为120-160重量份；所述酸性催化剂的加入量可以为0.1-3重量份，优选为0.5-2重量份；淀粉的加入量可以为60-200重量份，优选为100-150重量份。

根据本发明，在步骤（1）中，所述秸秆木质素材料可以为各种常规植物的秸秆，例如可以为禾本科植物的秸秆，优选为小麦秸秆和/或玉米秸秆。所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸没有特别的限定，优选情况下，所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸为10-200目。

根据本发明，在步骤（1）中，所述多元醇可以为各种常规的多元醇，可以为大分子多元醇，也可以为小分子多元醇，只要一个分子中同时含有至少2个羟基即可。优选情况下，所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇和甘油中的一种或多种，所述聚乙二醇的重均分子量可以为200-5000，优选为400-1000；更优选的情况下，所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物，在这种优选情况下，甘油与聚乙二醇共同作用可以抑制木质素的缩合反应，从而能够进一步提高最终获得的木质素改性物的反应活性。

根据本发明，在步骤（1）中，当所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物时，聚乙二醇与甘油的混合重量比例优选为1-15：1，更优选为1.5-10：1。进一步优选情况下，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述聚乙二醇的加入量优选为80-150重量份，所述甘油的加入量优选为10-50重量份。

根据本发明，在步骤（1）中，所述酸性催化剂可以为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的一种或多种，最优选为硫酸。

根据本发明，在步骤（1）中，所述淀粉可以为马铃薯淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和甘薯淀粉中的一种或多种。所述淀粉的颗粒尺寸优选为10-200目。

根据本发明，在步骤（2）中，所述第三接触反应的反应条件可以包括：反应温度为15-30℃，优选为15-20℃；反应时间为0.5-5min，优选为1-2min。

根据本发明，在步骤（2）中，对所述第三接触反应得到的产物进行固化的条件可以包括：固化的温度为60-120℃，优选为60-80℃；固化的时间为2-24小时，优选为2-10小时。所述固化可以采用常规的固化方法实施，例如烘箱干燥固化。

根据本发明，在步骤（2）中，所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂的加入量各自都可以在较大的范围内变动。优选情况下，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为50-300重量份，所述胺类催化剂的加入量为1-10重量份，所述发泡剂的加入量为10-100重量份。当所述木质素、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均在上述数值范围内加入时，最终制备的生物质基聚氨酯泡沫具有较好的机械性能。进一步优选情况下，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为100-200重量份，所述胺类催化剂的加入量为1.5-8重量份，所述发泡剂的加入量为20-50重量份。所述聚醚多元醇可以为市售的各种常规的聚醚多元醇，其重均分子量优选为200-5000，更优选为400-1000，例如可以为聚醚多元醇4110和/或聚醚多元醇403。

所述胺类催化剂可以为三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基环己胺中的一种或多种，最优选为三乙烯二胺。

所述发泡剂可以为各种常规的发泡剂，例如可以为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸钡、4,4-二磺酰肼二苯醚、对甲苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷中的一种或多种。优选情况下，所述发泡剂为沸点较低的惰性烃类化合物，如一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1,3,3-五氟丁烷中的一种或多种，最优选为一氟二氯乙烷。

所述异氰酸酯优选为具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯（也即二异氰酸酯或多异氰酸酯），所述具有两个以上异氰酸根的异氰酸酯例如可以为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。

根据本发明，为了提高最终制备的生物质基聚氨酯泡沫的机械性能，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法还可以包括在步骤（2）中加入泡沫稳定剂。相对于100重量份的所述木质素改性物，所述泡沫稳定剂的加入量可以为1-10重量份，优选为1.5-8重量份。在本发明中，所述泡沫稳定剂优选为二甲基硅氧烷和/或硅油。

本发明提供的型材的制备方法包括制备壳体，然后在所述壳体中填充轻质材料。

其中，所述制备壳体的方法为上文描述的方法。

优选地，所述在壳体中填充轻质材料的方式包括将制备轻质材料的原料混合均匀后再填充至壳体中，然后将填充有所述制备轻质材料的原料的壳体置于使所述制备轻质材料的原料反应生成轻质材料的条件下进行反应。所述制备轻质材料的原料和条件均可以为上文描述的原料和条件。因此，本发明的方法可以在已成型的壳体中直接制备轻质材料，工艺更加简单可控。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，未注明具体条件的实验方法的，按照常规条件进行。

实施例1

（1）壳体的制备

将100重量份的季戊四醇和85重量份的磷酸混合，并在140℃下搅拌反应1小时，之后向反应产物中加入185重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110）、160重量份的聚磷酸铵（购自北京联创化工有限公司，聚合度为1500）和150重量份的三聚氰胺，并在140℃下搅拌反应0.5小时，从而制得阻燃剂。

将100重量份的塑料（聚丙烯，重均分子量为250000）、100重量份的木质纤维材料（木粉，颗粒尺寸为100目）、80重量份的上述阻燃剂、5重量份的增塑剂（环氧大豆油）、3重量份的抗氧化剂（抗氧剂1010）及5重量份的润滑剂（氧化聚乙烯蜡，翁开尔有限公司，SH1），在高速搅拌机（张家港压缩机械公司，SRL200/500）中以115℃高速混合15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机（中国浙江华业塑料机械有限公司，HXφ62/132）中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度分别为155℃、165℃、175℃、180℃、175℃；压力为9-15兆帕；螺杆转速为l5转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得壳体。

（2）木质素改性物的制备

将100重量份的玉米秸秆（颗粒尺寸为80-120目）、110重量份的聚乙二醇（PEG400）、30重量份的甘油和1.5重量份的硫酸（98%的浓硫酸）混合，并在120℃下反应2小时。然后，向反应所得混合物中加入100重量份的马铃薯淀粉（颗粒尺寸为80-120目），并在80℃下搅拌反应0.8小时，得到木质素改性物。

（3）生物质基聚氨酯泡沫的填充

在搅拌下，将100重量份的（1）中制备的木质素改性物、150重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110）、5重量份的三乙烯二胺溶液（购自北京百灵清月聚氨酯厂，牌号为A33）、7.5重量份的二甲基硅氧烷（购自北京百灵清月聚氨酯厂）和50重量份的一氟二氯乙烷（购自北京百灵清月聚氨酯厂）均匀混合，然后，向其中加入322重量份的二苯基甲烷二异氰酸酯（购自杭州格林化工贸易有限公司），以将异氰酸酯指数调节为1.2，搅拌均匀后填充至步骤（1）制得的壳体中，使得到的混合物在20℃下反应1.5分钟，然后，在85℃的烘箱中固化12小时，得到型材A1。

对比例1

按照实施例1的方法制备型材C1，不同的是，将100重量份的季戊四醇、85重量份的磷酸、185重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110）、160重量份的聚磷酸铵（购自北京联创化工有限公司，聚合度为1500）和150重量份的三聚氰胺直接混合，并在140℃下搅拌反应1.5小时，从而制得阻燃剂。

对比例2

按照实施例1的方法制备型材C2，不同的是，季戊四醇和磷酸二者之间的反应在90℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例3

按照实施例1的方法制备型材C3，不同的是，季戊四醇和磷酸二者之间反应在200℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例4

按照实施例1的方法制备型材C4，不同的是，加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺之后的反应在90℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例5

按照实施例1的方法制备型材C5，不同的是，加入聚醚多元醇、聚磷酸铵和三聚氰胺之后的反应在200℃下进行，从而制得阻燃剂。

对比例6

按照实施例1的方法制备型材C6，不同的是，用含卤阻燃剂（多溴联苯，深圳虹彩祥根生物科技有限公司，B-030N）代替实施例1制得的阻燃剂。

对比例7

按照实施例1的方法制备型材C7，不同的是，直接将步骤（1）制得的壳体作为型材C7。

实施例2

根据实施例1的方法制备型材A2，不同的是，在步骤（2）中，将110重量份的玉米秸秆（颗粒尺寸为80-120目）、100重量份的聚乙二醇、30重量份的甘油和1.5重量份的硫酸（98%的浓硫酸）混合，并在120℃下反应2.5小时，以制备木质素改性物。

实施例3

根据实施例1的方法制备型材A3，不同的是，在步骤（2）中，将100重量份的玉米秸秆（颗粒尺寸为80-120目）、110重量份的聚乙二醇（PEG400）、30重量份的甘油、1.5重量份的硫酸（98%的浓硫酸）和100重量份马铃薯淀粉（颗粒尺寸为80-120目）直接混合，并在120℃下反应3.3小时，以制备木质素改性物。

实施例4

根据实施例1的方法制备型材A4，不同的是，在步骤（2）中，使用等重量的乙二醇代替甘油，以制备木质素改性物。

实施例5

根据实施例1的方法制备型材A5，不同的是，在步骤（2）中，使用的聚乙二醇与甘油的重量比为0.5：1，且两者的总重量为140重量份，以制备木质素改性物。

实施例6

根据实施例1的方法制备型材A6，不同的是，在步骤（2）中，使用的聚乙二醇与甘油的重量比为20：1，且两者的总重量为140重量份，以制备木质素改性物。

实施例7

（1）壳体的制备

将100重量份的季戊四醇和80重量份的磷酸混合，并在130℃下搅拌反应1.5小时，之后向反应产物中加入210重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇403）、185重量份的聚磷酸铵（购自北京联创化工有限公司，聚合度为100）和120重量份的三聚氰胺，并在130℃下搅拌反应0.5小时，从而制得阻燃剂。

将100重量份的塑料（聚丙烯，重均分子量为250000）、150重量份的木质纤维材料（稻壳，颗粒尺寸为100目）、40重量份的上述阻燃剂、6重量份的增塑剂（季戊四醇）、2重量份的抗氧化剂（双酚A）及3重量份的润滑剂（氧化聚乙烯蜡，翁开尔有限公司，SH1），在高速搅拌机（张家港压缩机械公司，SRL200/500）中以115℃高速混合15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机（中国浙江华业塑料机械有限公司，HXφ62/132）中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度分别为155℃、165℃、175℃、180℃、175℃；压力为9-15兆帕；螺杆转速为l5转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得壳体；

（2）木质素改性物的制备

将100重量份的小麦秸秆（颗粒尺寸为10-50目）、80重量份的聚乙二醇、50重量份的甘油和0.5重量份的硫酸（98%的浓硫酸）混合，并在135℃下反应1.5小时。然后，向反应所得混合物中加入120重量份的木薯淀粉（颗粒尺寸为10-50目），并在90℃下搅拌反应0.5小时，得到木质素改性物。

（3）生物质基聚氨酯泡沫的填充

在搅拌下，将100重量份的（1）中制备的木质素改性物、100重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇403）、1.5重量份的三乙醇胺（购自北京华龙化工有限公司）、5重量份的二甲基硅氧烷（购自北京百灵清月聚氨酯厂）和40重量份的1,1,1,3,3-五氟丙烷（购自北京百灵清月聚氨酯厂）均匀混合，然后，向其中加入302重量份的六亚甲基二异氰酸酯（购自杭州格林化工贸易有限公司），以将异氰酸酯指数调节为1.0，搅拌均匀后填充至步骤（1）制得的壳体中，使得到的混合物在20℃下反应30秒，然后，在85℃的烘箱中固化12小时，得到型材A7。

实施例8

（1）壳体的制备

将100重量份的季戊四醇和110重量份的磷酸混合，并在150℃下搅拌反应1小时，之后向反应产物中加入150重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110）、140重量份的聚磷酸铵（购自北京联创化工有限公司，聚合度为1500）和180重量份的三聚氰胺，并在150℃下搅拌反应0.5小时，从而制得阻燃剂。

将100重量份的塑料（聚丙烯，重均分子量为250000）、200重量份的木质纤维材料（秸秆，颗粒尺寸为100目）、100重量份的上述阻燃剂、3重量份的增塑剂（甘油）、3重量份的抗氧化剂（抗氧剂1010）及4重量份的润滑剂（石蜡，中国石油抚顺石化公司，64号全精炼石蜡），在高速搅拌机（张家港压缩机械公司，SRL200/500）中以115℃高速混合15分钟，得到均匀的物料，将所得物料转入锥型双螺杆挤出机（中国浙江华业塑料机械有限公司，HXφ62/132）中进行塑化，双螺杆挤出机中各区段的加热温度分别为155℃、165℃、175℃、180℃、175℃；压力为9-15兆帕；螺杆转速为l5转/分钟；物料在上述挤出机的螺杆与筒体中，经过剪切、分散、压缩、排气、塑化、再经模头挤出，制得壳体。

（2）木质素改性物的制备

将100重量份的玉米秸秆（颗粒尺寸为100-150目）、145重量份的聚乙二醇、15重量份的甘油和2重量份的硫酸（98%的浓硫酸）混合，并在130℃下反应1小时。然后，向反应所得混合物中加入150重量份的甘薯淀粉（颗粒尺寸为100-150目），并在85℃下搅拌反应0.5小时，得到木质素改性物。

（3）生物质基聚氨酯泡沫的填充

在搅拌下，将100重量份的（1）中制备的木质素改性物、80重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇4110）与120重量份的聚醚多元醇（购自北京百灵清月聚氨酯厂的聚醚多元醇403）、8重量份的三乙烯二胺溶液（购自北京百灵清月聚氨酯厂）、1.5重量份的硅油（购自北京百灵清月聚氨酯厂）和20重量份的一氟二氯乙烷（购自北京百灵清月聚氨酯厂）均匀混合，然后，向其中加入597重量份的甲苯二异氰酸酯（购自杭州格林化工贸易有限公司），以将异氰酸酯指数调节为1.4，搅拌均匀后填充至步骤（1）制得的壳体中，使得到的混合物在20℃下反应3分钟，然后，在85℃的烘箱中固化12小时，得到型材A8。

测试例1

将上述实施例1-8和对比例7制得的型材分别采用下述方法进行机械性能测试，弯曲性能（弯曲强度和弯曲模量）按照ASTM D 790标准测试；握螺钉力按照GB 11718.9-1989标准测试；缺口冲击强度按照ASTM D 6110标准测试。测试结果如下表1所示。

表1

从上表1的结果可以看出，本发明采用常规加工设备制得的型材的各项物理机械性能优异；将实施例1与对比例7比较可以看出，型材A1的重量仅为型材C7重量的105.8%，说明本发明在保证型材重量的前提下增加了所述型材的强度。

测试例2

使用锥形量热仪根据ISO 5660-1:2002的方法检测实施例1、7、8和对比例1-6制得的型材的阻燃性能，其测试结果如下表2所示：

表2

从上表2中可以看出，采用根据本发明的方法制备的阻燃剂制得的阻燃木塑复合材料具有优良的阻燃性能。而且，通过将实施例1与对比例1-6进行比较可以看出，实施例1制得的型材A1的阻燃性能明显优于未使用根据本发明的方法制备阻燃剂的型材C1-C6，因此，本发明的型材是无卤素阻燃型材，且阻燃性能高，制备工艺简单。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (12)

1.一种木塑复合材料型材，其特征在于，所述型材包括壳体和填充于所述壳体中的轻质材料，所述壳体的材质为木塑复合材料，所述轻质材料的密度低于所述木塑复合材料的密度，所述壳体的制备方法包括将原料均匀混合后挤出成型，所述原料包括塑料、木质纤维材料和阻燃剂，所述阻燃剂的制备方法包括在100-180℃下，使磷酸和季戊四醇进行第一接触反应0.5-5小时，向该第一接触反应得到的产物中加入聚醚多元醇、聚磷酸铵、以及三聚氰胺和/或尿素，并在100-180℃下进行第二接触反应0.5-4小时。

2.根据权利要求1所述的型材，其中，相对于100重量份的塑料，所述木质纤维材料的加入量为100-200重量份，所述阻燃剂的加入量为40-100重量份；所述塑料为聚丙烯、聚乙烯和聚氯乙烯中的一种或多种；所述木质纤维材料为木、竹、稻壳、农作物秸秆中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的型材，其中，相对于100重量份的季戊四醇，所述磷酸的加入量为75-125重量份，所述聚醚多元醇的加入量为125-225重量份，所述聚磷酸铵的加入量为125-200重量份，所述三聚氰胺和/或尿素的加入量为100-200重量份。

4.根据权利要求1或3所述的型材，其中，所述聚醚多元醇的重均分子量为200-5000；所述聚磷酸铵的聚合度为50-2000。

5.根据权利要求1所述的型材，其中，所述原料还包括塑化剂、抗氧化剂和润滑剂中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的型材，其中，所述轻质材料为聚氨酯泡沫。

7.根据权利要求1或6所述的型材，其中，所述轻质材料为生物质基聚氨酯泡沫，所述生物质基聚氨酯泡沫的制备方法包括以下步骤：

（1）在100-135℃下，使秸秆木质素材料、多元醇和酸性催化剂进行第一接触反应1-4小时，然后加入淀粉进行第二接触反应，得到木质素改性物；

（2）将所述木质素改性物、聚醚多元醇、胺类催化剂和发泡剂均匀混合，然后按异氰酸酯指数为1-1.4加入异氰酸酯进行第三接触反应，并对该第三接触反应得到的产物进行固化。

8.根据权利要求7所述的型材，其中，在步骤（1）中，相对于100重量份的秸秆木质素材料，所述多元醇的加入量为90-200重量份，所述酸性催化剂的加入量为0.1-3重量份，淀粉的加入量为60-200重量份；所述多元醇为乙二醇、聚乙二醇和甘油中的至少一种；所述酸性催化剂为磷酸、盐酸、硫酸、甲酸、乙酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、苯磺酸和苯甲酸中的至少一种；所述秸秆木质素材料的颗粒尺寸为10-200目；所述第二接触反应的条件包括：反应温度为60-100℃，反应时间为0.5-1小时。

9.根据权利要求7或8所述的型材，其中，所述多元醇为聚乙二醇和甘油的混合物。

10.根据权利要求7所述的型材，其中，在步骤（2）中，相对于100重量份的所述木质素改性物，所述聚醚多元醇的加入量为50-300重量份，所述胺类催化剂的加入量为1-10重量份，所述发泡剂的加入量为10-100重量份；所述胺类催化剂为三乙烯二胺、三乙胺、三乙醇胺和二甲基环己胺的一种或多种；所述发泡剂为一氟二氯乙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸钡、4,4-二磺酰肼二苯醚、对甲苯磺酰肼、1,3-苯二磺酰肼、1,4-苯二磺酰肼、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、石油醚、三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、二氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷中的一种或多种；所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种；所述第三接触反应的反应条件包括：反应温度为15-30℃，反应时间为0.5-5分钟；所述固化的条件包括：固化的温度为60-120℃，固化的时间为2-24小时。

11.权利要求1-10中任意一项所述的型材的制备方法，其特征在于，该方法包括制备壳体，然后在所述壳体中填充轻质材料。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述在壳体中填充轻质材料的方式包括将制备轻质材料的原料混合均匀后再填充至壳体中，然后将填充有所述制备轻质材料的原料的壳体置于使所述制备轻质材料的原料反应生成轻质材料的条件下进行反应。