CN103422058B

CN103422058B - 一种掺硼富硅氧化硅薄膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103422058B
Application number: CN201310275972.7A
Authority: CN
Inventors: 李东升; 谢敏; 杨德仁
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2013-07-01
Filing date: 2013-07-01
Publication date: 2016-08-10
Anticipated expiration: 2033-07-01
Also published as: CN103422058A

Abstract

本发明公开了一种掺硼富硅氧化硅薄膜及其制备方法和应用，采用共溅射制备掺硼富硅氧化硅薄膜，并通过之后的高温热处理在氧化硅薄膜内生成掺硼的硅纳米晶。由于掺硼硅纳米晶的形成，薄膜的导电性增强；由于硼还处于氧化硅基体中及硅纳米晶和氧化硅基体界面处，引入了发光中心，增强了薄膜的光致发光，并使其可以宽光谱白光发光。发明制备工艺简单，工业兼容性好，在硅基集成光源或半导体发光，太阳能电池，非线性光学等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种掺硼富硅氧化硅薄膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及硅基光电子领域，具体涉及一种掺硼富硅氧化硅薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

纳米晶硅由于具有量子限域效应，能增强硅的室温发光效率，而且具有与现有半导体器件工艺兼容的优点，被认为是制备硅基光电器件的理想材料。

近年来，纳米晶硅材料由于其发光受到了广泛关注，有望在生物、照明及太阳电池等领域取得应用。但是纳米晶硅的发光强度较弱，发光波段通常与其尺寸分布相关，无法得到宽光谱的强的白光发光；而且，由于通常制备得到的纳米硅材料都是本征半导体颗粒，其电学、光学等特性在相关应用中存在不足；特别是在电致发光方面，由于本征半导体纳米晶硅导电性差，需要的开启电压较高，从而限制了其应用。

马丁.格林小组在室温下，通过磁控共溅射硅(Si)靶，石英(SiO₂)靶，硼(B)靶，背底真空6.67×10^-5Pa，引入高纯氩气(Ar)至工作气压为0.2Pa，研究了掺硼量及富硅量对掺硼的富硅氧化硅薄膜的发光性能的影响（Synthesis and characterization of boron-doped Si quantum dots for all-Siquantum dot tandem solar cells；X.J.Hao,E-C.Cho,C.Flynn,Y.S.Shen,S.C.Park,G.Conibeer,M.A.Green；Solar Energy Materials & Solar Cells；93(2009)273–279）：A组实验为调节不同Si/O比率的掺硼的富硅氧化硅薄膜。固定加在SiO₂靶上的射频功率为120W，加在B靶上的功率为30W，变化加在Si靶上的功率来调节Si/O比率；B组实验为相同Si/O比率但不同含B量的富硅氧化硅薄膜，固定加在SiO₂靶上的功率为120W，加在Si靶上的功率为25W，变化加在B靶上的功率：0，9，15，30W。经过高温热处理后得到的薄膜在532纳米激光激发下，只得到了Si纳米晶相关的激子发光峰（近红外发光)随掺硼量的增加而淬灭的现象，不能得到宽光谱的强的白光发光。

发明内容

针对现有技术中纳米晶硅在光致发光应用中存在的不足，本发明提供一种掺硼富硅氧化硅薄膜的制备方法，该方法得到的掺硼富硅氧化硅薄膜具有很强的可调宽光谱白光发射，且发光效率较高，可应用于硅集成光源或半导体发光。

一种掺硼富硅氧化硅薄膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将电阻率为ρ=0.01～500Ω.cm的硅片清洗后作为衬底，将衬底加热至50-500℃；

（2）在真空度为8×10^-4～5×10^-3Pa下，通入高纯Ar和高纯O₂混合气体，利用射频溅射对硅靶和硼靶进行反应共溅射，在衬底上沉积薄膜；

（3）惰性气氛下，对步骤（2）得到的薄膜进行热处理，即得到掺硼富硅氧化硅薄膜。

本发明采用共溅射制备掺硼富硅氧化硅薄膜，然后通过高温热处理在氧化硅薄膜内生成掺硼的硅纳米晶。由于硼掺杂进入硅纳米晶的同时，还位于氧化硅基体中和基体与硅纳米晶的界面处，引入了发光中心，富硅氧化硅掺硼薄膜在紫外光入射的条件下可呈现强的宽光谱白光发射，可作为发光材料。

磁控溅射过程中，高纯Ar作为工作气体，高纯O₂作为反应气体，两者的比例需要保持在一定范围内，作为优选，步骤（2）中高纯Ar和高纯O₂混合气体中高纯O₂的质量百分含量为0.1%～1%。

为保证制膜的纯度及掺硼富硅氧化硅薄膜的发光性能，作为优选，步骤（2）中硅靶和硼靶的纯度均大于或等于99%。

本发明制备的富硅氧化硅掺硼薄膜中富硅量及掺硼量对最终得到的薄膜的发光性能有着直接影响，富硅量很高（Si/O原子比大于等于1）时，掺硼后薄膜无发光；富硅量低(Si/O原子比约为0.51～0.65)时，掺硼后薄膜有白光发光；中等富硅量（Si/O原子比约为0.66～0.99）时，掺硼后薄膜白光发光性能最优。而富硅量及掺硼量均通过共溅射时的溅射功率实现，因此作为优选，步骤（2）中共溅射时，硅靶的溅射功率为70～190W，硼靶的溅射功率为5～100W，溅射腔室的压强为1～5Pa。

溅射镀膜后还需进行退火处理，促进硅纳米晶在基体中分相和激活发光中心。作为优选，步骤（3）中热处理的条件为：在600～1200℃下热处理0.5～3小时。

本发明还提供了所述的制备方法得到的掺硼富硅氧化硅薄膜。

本发明还提供了所述的制备方法得到的掺硼富硅氧化硅薄膜在发光领域的应用，利用其宽光谱白光发光的性能，可将其应用于光致发光及电致发光。

本发明在传统的制备纳米晶硅镶嵌富硅氧化硅薄膜的基础上，利用共溅射沉积引入硼元素，从而在后续热处理中使得硼掺杂进入纳米晶硅，或位于氧化硅基体中，或位于氧化硅基体和Si纳米晶的界面处，使得纳米晶硅及纳米晶硅镶嵌富硅氧化硅薄膜的导电性增强的同时，增强了薄膜的光致发光强度，并使其可以宽光谱白光发光。整个生产工艺简单，技术成熟，具有一定的工业应用前景。

附图说明

图1a为低富硅量下掺硼薄膜透射电镜图；

图1b为中富硅量下掺硼薄膜透射电镜图；

图2为实施例1制得的不同硼含量的掺硼富硅氧化硅薄膜光致发光图；

图3为实施例1制得的不同硼含量的掺硼富硅氧化硅薄膜的发光照片；

图4为实施例1制得的某固定富硅量固定掺硼量的掺硼富硅氧化硅薄膜的沉积态及经过不同温度热处理后的光致发光图；

图5为相同掺硼量，不同富硅量的富硅氧化硅掺硼薄膜经过1100度热处理后的光致发光图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

本实施例中，硼掺杂纳米晶硅镶嵌富硅氧化硅薄膜的制备采用（100）晶向的P型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ=10～20Ω.cm，溅射薄膜时衬底加热温度500度，射频溅射设备背底真空度为2×10^-3Pa，溅射气体为含1%O₂的高纯Ar+O₂混合气体，硅靶功率80瓦，溅射压强4Pa，溅射时施加于硼靶上的功率分别为0、16、20、30、40和80瓦。

具体制备方法如下；

（1）对硅片进行标准的RCA清洗，然后用稀氢氟酸去除硅片表面的氧化层后，将硅片放入射频溅射设备，然后抽真空至真空度为2×10^-3Pa，并同时将作为衬底的硅片加热至500度；在通入含O₂的高纯Ar+O₂混合气体、溅射压强4Pa条件下，利用高纯硅靶和高纯硼靶，在硅单晶衬底片上溅射沉积一层富硅氧化硅掺硼薄膜；并通过对施加于硼靶上的溅射功率的变化，改变薄膜中硼的掺入量；

（2）通过真空管式炉，在高纯惰性气氛保护下对前述反应共溅射制备的掺硼富硅氧化硅薄膜进行随炉加热，然后进行1100度高温保温1小时热处理，并随炉冷却，从而在薄膜中形成硼掺杂的纳米硅颗粒，该富硅量（低富硅量，Si/O原子比约为0.52）下不同掺硼含量的电镜图相似，如图1a所示。

为体现富硅量对薄膜的发光性能的影响，在其他条件不变的情况下，改变硅靶和硼靶的溅射功率，使硅靶的溅射功率为120瓦、硼靶的溅射功率为30瓦，然后在1100度热处理薄膜，得到如图1b所示的中等富硅量（Si/O原子比约为0.67）下掺硼薄膜的电镜图。

如图5所示，其中曲线1为硅靶80瓦、硼靶30瓦、溅射1100度热处理得到的薄膜（低富硅量）的光致发光曲线，曲线2为硅靶120瓦、硼靶30瓦、溅射1100度热处理得到的薄膜（中等富硅量）的光致发光曲线，两者掺硼量相近，富硅量后者更高，从图中可见，中等富硅量的掺硼薄膜具有更好的白光发光性能。

在其他条件不变的情况下，改变硅靶和硼靶的溅射功率，使硅靶的溅射功率为200瓦、硼靶的溅射功率为40瓦，然后在1100度热处理薄膜，得到高富硅量（Si/O原子比约为1.1）的掺硼薄膜。对得到的薄膜进行发光性能的测试，测试结果表明几乎不发光。

（3）将热处理后的薄膜在325nm紫外光激光照射下进行光致发光测试，如图2所示，其发射光范围在350-900nm，从图2可看出，经过硼掺杂的薄膜的发光峰位较未掺杂的薄膜发生了移动；且硼的掺杂量对薄膜的发光性能有很大影响，随着硼掺杂量的增大，薄膜的发光性能缓慢增强，当硼靶溅射功率增大到40W时，薄膜的发光性能有了显著增强，当硼靶溅射功率增大到80W时，发光强度已经下降到70%左右。

除此而外，经过硼掺杂的薄膜具有肉眼可见的很强的可调宽光谱白光特性，如图3所示，且发光效率较高，可用于硅基集成光源或半导体发光。

表1为上述制备的几组掺硼富硅氧化硅薄膜中Si，O，B原子百分含量：

表一

实施例2：

本实施例中，掺硼富硅氧化硅薄膜的制备采用（100）晶向的P型直拉单晶硅片，硅片单面抛光、电阻率ρ=1～5Ω.cm，溅射薄膜时衬底加热温度100度，射频溅射设备背底真空度为10^-3Pa，溅射气体为含1%O₂的高纯Ar+O₂混合气体，硼靶功率30瓦，硅靶功率120瓦，溅射压强4Pa。然后对得到的薄膜在不同温度下进行热处理。

具体制备方法如下；

（1）对硅片进行标准的RCA清洗，然后用稀氢氟酸去除硅片表面的氧化层后放入射频溅射设备，然后抽真空至真空度为1×10^-3Pa，并同时将作为衬底的硅片加热至100度；在通入含O₂的高纯Ar+O₂混合气体的溅射腔内条件溅射压强4Pa下，利用高纯硅靶和高纯硼靶在硅单晶衬底片上溅射沉积一层富硅氧化硅掺硼薄膜。

（2）通过真空管式炉，在高纯惰性气氛保护下对前述反应共溅射制备的掺硼富硅氧化硅薄膜进行随炉加热，然后进行900、1000和1100度高温保温1小时热处理，并随炉冷却，从而在薄膜中形成硼掺杂的纳米晶硅颗粒。

（3）将未经热处理及上述热处理后的薄膜在325nm紫外光激光照射下进行光致发光测试，如图4所示，其中1为未经热处理的，2、3和4为分别经900℃、1000℃和1100℃热处理后的薄膜发光曲线，其发射光范围在350-900nm，可见经不同温度热处理后的掺硼富硅氧化硅薄膜具有肉眼可见的很强的白光特性，且在一定的温度范围内，随着温度的升高，发光强度慢慢增强，当热处理温度达到1100℃时，发光强度明显增强。

上述制得的硼掺杂纳米晶硅镶嵌富硅氧化硅薄膜具有很强的可调宽光谱白光发射，其发光效率较高，可用于硅基集成光源或半导体发光。

需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的使用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些修改同样包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种掺硼富硅氧化硅薄膜在紫外光入射的条件下呈现宽光谱白光发射的应用，其特征在于，所述的掺硼富硅氧化硅薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将电阻率为ρ＝0.01～500Ω.cm的硅片清洗后作为衬底，将衬底加热至50-500℃；

(2)在真空度为8×10^-4～5×10^-3Pa下，通入高纯Ar和高纯O₂混合气体，利用射频溅射对硅靶和硼靶进行反应共溅射，在衬底上沉积薄膜；

共溅射时，硅靶的溅射功率为70～190W，硼靶的溅射功率为5～100W，溅射腔室的压强为1～5Pa；

(3)惰性气氛下，对步骤(2)得到的薄膜进行热处理，即得到掺硼富硅氧化硅薄膜；

所述的掺硼富硅氧化硅薄膜的Si/O原子比为0.51～0.65或0.66～0.99；

步骤(3)中热处理的条件为：在600～1200℃下热处理0.5～3小时。

2.根据权利要求1所述的掺硼富硅氧化硅薄膜在紫外光入射的条件下呈现宽光谱白光发射的应用，其特征在于，步骤(2)中高纯Ar和高纯O₂混合气体中高纯O₂的质量百分含量为0.1％～1％。

3.根据权利要求1所述的掺硼富硅氧化硅薄膜在紫外光入射的条件下呈现宽光谱白光发射的应用，其特征在于，步骤(2)中硅靶和硼靶的纯度均大于或等于99％。