CN103420851A - 一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用。本发明中萘在氨水、双氧水和催化剂的作用下，在有机溶剂中一步生成1,5-二氨基萘，所用的催化剂通过将Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上获得。在催化剂的作用下，萘在溶剂中与氨水和双氧水反应一步合成1,5-二氨基萘。该方法工艺流程简单，反应条件温和，操作简便，环境友好。

Description

一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用

技术领域

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法及催化剂的应用。

背景技术

近年来，1,5-二氨基萘在有机合成、颜料、染料、医药、农药、橡胶助剂、树脂、感光材料等多种精细化工产品中的应用逐渐增多，特别是随着高级聚氨酯主要原料1,5-萘二异氰酸酯的需求量大大增加，针对其合成方法的研究不断增多。

有关1,5-二氨基萘的制备方法文献报导的主要有：萘硝化还原法、环合法、氨化法、电化学水解法等。萘硝化还原法是生产1,5-二氨基萘的传统方法，由萘经混酸硝化生成1,5-二硝基萘后进一步还原生成1,5-二氨基萘，该方法工艺技术成熟，投资少。目前国内外大多数生产厂家仍采用此法，其工艺技术在不断改进，但是硝化过程中会产生大量的1,8-二硝基萘副产物，尤为严重的是产生大量的废酸污染环境。而以萘或1-硝基萘为原料制得的二硝基物均以1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘为主体，还含有其他二硝基物、三硝基物等杂质的混合物。由于1,5-二硝基萘和1,8-二硝基萘性质接近，分离困难。硝基萘的还原大多使用传统铁粉还原工艺，其三废污染严重，收率低，在发达国家此法已淘汰。其他的主要合成方法如萘卤化氨化法，其以萘为原料，通过溴化制备1,5-二溴萘，再氨解制备1,5-二氨基萘；该工艺的缺点是有大量的1,4-二溴萘生成，分离提纯困难，而且萘的卤化困难，收率低。二萘酚氨解法以1,5-二萘酚为原料，经氨解制备1,5-二氨基萘。该工艺简单、收率高，然而1,5-二萘酚原料来源困难，氨解过程对设备要求较高。而电化学水解法虽然工艺简单，能避免有机废液和有机污泥的产生，但是其反应收率低，并且对设备的要求较高。环合法通过邻一硝基甲苯与丙烯在酸性条件下的环合作用，生成1-硝基-5-氨基萘，还原得到1,5-二氨基萘。此工艺通过闭环避免了异构体1,8-二氨基萘的生成，但是合成工艺路线复杂，中间过程不易控制。由以上可见，现有的以萘为原料合成1,5-二氨基萘的方法都需要经过多个步骤，过程复杂；且得到的产物中往往含有其它的杂

另外，其制备过程对环境造成较大污染，造成环保负担。

发明内容

本发明的目的在于提供一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法，本法明具有工艺简单，反应条件温和，环境友好等优点，并有利于进行工业化生产。

本发明的另一目的在于提供一种用于上述由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法中的催化剂。

本发明所述的由萘一步合成1,5-二氨基萘的制备方法为，萘在氨水、双氧水和催化剂的作用下，在有机溶剂中一步生成1,5-二氨基萘；反应温度为60～120℃；所述的催化剂通过将Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上获得。

氨水与萘的摩尔比优选为5～15:1。

双氧水与萘的摩尔比优选为10～25:1。

所述催化剂中，Ni、Mn、Mo中的一种或几种在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上的负载量优选为5%～30%。

所述催化剂的用量优选为萘质量的5%～20%。

所述的有机溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或者1,2-二氯乙烷。

反应温度优选为65-100℃。

反应时间优选为1～5小时。

双氧水的加入方式优选为在1～3小时内均匀加入。

本发明还涉及催化剂的应用，即将Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上作为催化剂用于由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法中。

发明的效果

本发明的发明人经过深入的研究，首次成功实现了由萘通过一步法制备1,5-二氨基萘，与现有的1,5-二氨基萘的制备方法相比，本发明仅通过一步就能制得1,5-二氨基萘，不仅制备工艺简单，而且反应条件温和。此外，通过将γ-Al₂O₃或钛硅分子筛负载Ni、Mn、Mo中的一种或两种的催化剂应用于该制备过程中，使反应可在较低温度下进行，操作简便。在反应完成并过滤出固体状催化剂后，原料萘、溶剂和过量的氨水经精馏分离后可循环利用，继续制备1,5-二氨基萘，以提高收率。通过本发明的由萘一步法制备1,5-二氨基萘，不仅实现了工艺的简单化，且还符合绿色化学的基本思想，环境友好，且由于反应后剩余的原料和溶剂可以循环使用，对工业化生产具有重要的现实意义。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明，而不是对本发明的限制。

实施例1

分别称取2.04g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，5.51gNi(NO)₂·6H₂O，7.24g质量浓度为50%的Mn(NO₃)₂溶液。取适量的水溶解后浸渍10gγ-Al₂O₃；浸渍24小时后将所得溶液于真空下干燥，煅烧，最后经氢气还原，分别得到γ-Al₂O₃负载Mo、Ni、Mn的催化剂。

钛硅分子筛负载的Ni、Mn、Mo基催化剂制备方式同上。

称取0.50g萘置于100ml的三口烧瓶中，加入20.00g N，N-二甲基甲酰胺（以下简称DMF），同时加入0.08g质量分数20%的Ni/钛硅分子筛。启动恒流泵，于50℃的环境下加热搅拌20分钟后，向三口烧瓶内加入5.00g质量分数25%的氨水，以恒流泵缓慢滴加5.11g质量分数30%的双氧水。在65℃、常压、冷凝回流的条件下反应2个小时后，经抽滤得到样品溶液。经液相分析和计算得到的1,5-二氨基萘为15.00mg。

实施例2

称取0.50g萘置于100ml的三口烧瓶中，加入20.00gDMF，同时加入0.11g质量分数10%的Mo/γ-Al₂O₃。启动恒流泵，于50℃的环境下加热搅拌20分钟后，向三口烧瓶内加入5.03g质量分数25%的氨水，以恒流泵缓慢滴加5.01g质量分数30%的双氧水。在65℃、常压、冷凝回流的条件下反应2个小时后，经抽滤得到样品溶液。经液相分析和计算得到的1,5-二氨基萘为11.65mg。

实施例3

称取0.50g萘置于100ml的三口烧瓶中，加入20.01gDMF，同时加入0.11g质量分数10%的Mo/γ-Al₂O₃。启动恒流泵，于50℃的环境下加热搅拌20分钟后，向三口烧瓶内加入5.05g质量分数25%的氨水，以恒流泵缓慢滴加10.03g质量分数30%的双氧水。在65℃、常压、冷凝回流的条件下反应2个小时后，经抽滤得到样品溶液。经液相分析和计算得到的1,5-二氨基萘为21.42mg。

实施例4

称取0.50g萘置于100ml的三口烧瓶中，加入20.04gDMF，同时加入0.09g质量分数10%的Mn/γ-Al₂O₃。启动恒流泵，于50℃的环境下加热搅拌20分钟后，向三口烧瓶内加入5.01g质量分数25%的氨水，以恒流泵缓慢滴加5.04g质量分数30%的双氧水。在65℃、常压、冷凝回流的条件下反应2个小时后，经抽滤得到样品溶液。经液相分析和计算得到的1,5-二氨基萘为5.65mg。

实施例5

称取0.50g萘置于100ml的三口烧瓶中，加入20.04gDMF，同时加入0.09g质量分数10%的Mn-Mo/γ-Al₂O₃，其中Mn的质量分数5%，Mo的质量分数5%。启动恒流泵，于50℃的环境下加热搅拌20分钟后，向三口烧瓶内加入5.01g质量分数25%的氨水，以恒流泵缓慢滴加5.04g质量分数30%的双氧水。在70℃、常压、冷凝回流的条件下反应2个小时后，经抽滤得到样品溶液。经液相分析和计算得到的1,5-二氨基萘为19.76mg。

对比例1

称取0.50g萘置于100ml的三口烧瓶中，加入20.04gDMF，启动恒流泵，于50℃的环境下加热搅拌20分钟后，向三口烧瓶内加入5.01g质量分数25%的氨水，以恒流泵缓慢滴加5.04g质量分数30%的双氧水。在70℃、常压、冷凝回流的条件下反应2个小时后，经抽滤得到样品溶液。经液相分析无1,5-二氨基萘生成。

Claims (10)

1.一种由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法，其特征在于，萘在氨水、双氧水和催化剂的作用下，在有机溶剂中一步生成1,5-二氨基萘，其中反应温度为60～120℃，所述催化剂为Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氨水与萘的摩尔比为5～15:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，双氧水与萘的摩尔比为10～25:1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂中的Ni、Mn、Mo中的一种或几种在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上的负载量为5%～30%。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为萘质量的10%～25%。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、三乙胺或1,2-二氯乙烷。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度为65-100℃。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述双氧水的加入方式在1～3小时内均匀加入。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，所述反应时间为1～5小时。

10.将Ni、Mn、Mo中的一种或几种负载在载体γ-Al₂O₃或钛硅分子筛上作为催化剂用于权利要求1-8任一项所述的由萘一步制备1,5-二氨基萘的方法中。