CN103418786A - 一种低W-W连接度W-Cu-Ni合金材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低W-W连接度W-Cu-Ni合金材料的制备方法。具体工艺为：用化学镀的方法在微米级钨粉表面镀镍包覆层，将表面包覆镍层的钨粉与铜粉配料、混合，再对混合均匀后的粉末进行放电等离子烧结（SPS），制备出具有高致密度的低W-W连接度W-Cu-Ni合金材料。其优点在于：1.镍包覆层能提高钨相与铜相的界面结合强度，并起到活化烧结，降低烧结温度的作用，同时有利于提高材料的致密度；2.通过本发明所述的制备方法能够制备出致密度在97.5%以上和W-W连接度小于30%的W-Cu-Ni合金材料，材料具有良好的拉伸力学性能。本发明所述的W-Cu-Ni合金材料具有优异的力学性能，适用于航空航天和兵器领域。

Description

一种低W-W连接度W-Cu-Ni合金材料的制备方法

技术领域

本发明属于冶金技术领域，涉及难熔金属的制备工艺，尤其是一种低W-W连接度的W-Cu-Ni合金的制备方法。

背景技术

钨铜合金材料既具有钨的高强度、高硬度、低膨胀系数等特点，同时又具有铜的高导电、导热性能及良好的塑性，因此广泛应用于航空航天、电火花加工和电子封装材料等领域。随着科学技术的发展，钨铜合金作为战斗部用材料也展现出良好的应用潜力，但是同时对钨铜合金的力学性能提出了更高的要求，尤其是材料的拉伸力学性能。

对于钨铜合金其破坏方式包括W-W界面开裂、W-Cu界面开裂、W颗粒解理断裂以及粘结相的撕裂，其中由于钨铜合金中W-W界面结合强度弱，W-Cu之间没有冶金结合，结合强度也很弱，所以在拉伸加载条件下W-W界面和W-Cu界面容易开裂，导致钨铜合金抗拉强度极差。因此，为了提高钨铜合金的抗拉强度，首先要抑制W-W界面的形成，降低W-W连接度，同时要实现W-Cu之间的冶金结合，提高W-Cu界面结合强度。

目前，已经有方法来解决W-W连接度高的问题。如中国专利ZL201010607044.2提供了一种铜包钨复合粉末的制备方法，利用此方法制备的铜包覆钨粉末烧结制备的钨合金避免了W-W的直接接触，但是W-Cu界面的结合强度仍未得到改善。因此，如何在降低W-Cu合金中W-W连接度的同时改善W-Cu界面的结合强度，进一步提高材料的拉伸力学性能成为亟待解决的问题。

由于Ni与Cu完全互溶可以形成无限固溶体，与W可以部分互溶形成有限固溶体，因此可以通过W颗粒表层包覆Ni层再与铜粉混合，然后采用放电等离子烧结（SPS）的方法制备钨铜镍合金，提高钨铜合金的抗拉强度。在这种制备方法中，Ni层与W相以及铜相之间形成固溶体，可以提高W-Cu界面之间的冶金结合力，进而提高W-Cu界面强度，同时镍层还可以避免钨颗粒之间的直接接触，降低W-W连接度。此外，Ni与Cu形成固溶体，起到固溶强化的作用，提高了合金的强度。因此通过上述方法可以制备出具有良好W-Cu界面结合强度、低W-W连接度和良好拉伸力学性能的高致密度钨铜系合金材料。

发明内容

本发明涉及的钨基合金为W-Cu-Ni合金材料。

本发明改善了现有的钨铜合金的拉伸性能，提供了一种结合化学镀镍及放电等离子烧结制备具有较高W-Cu界面结合强度、低W-W连接度、高致密度、较好拉伸性能的W-Cu-Ni合金材料的制备方法。

本发明采取的技术方案是：通过化学镀镍的方法在钨颗粒表面包覆一层镍，采用机械混合的方法将镍包覆钨粉与铜粉混合均匀，采用放电等离子烧结设备对混合均匀后粉末进行烧结，得到具有高致密度，低W-W连接度且晶粒细小的W-Cu-Ni合金。其中W-Cu-Ni合金中W-W连接度的计算公式为：

$C_{\mathrm{SS}}=\frac{{2N}_{\mathrm{SS}}}{{2N}_{\mathrm{SS}}+N_{\mathrm{SL}}}$

公式中，C_SS是W-W连接度，N_SS是W-W界面数，N_SL是W-Cu界面数。N_SS和N_SL的计算方法如下：在W-Cu-Ni合金的剖面形貌图上画网格，然后沿着水平线（竖直线）数该线穿过的W-W界面数和W-Cu界面数，直至把所有的水平线（竖直线）与W-W界面和W-Cu界面的交点数完，相应的交点数分别为N_SS和N_SL。

针对上述的化学镀镍过程，其工艺参数范围如下：

六水合硫酸镍浓度范围为20～40g/L、次磷酸氢钠浓度范围为20～40g/L、氯化铵浓度范围为30～40g/L、焦磷酸钠浓度范围为50～70g/L、柠檬酸钠浓度范围为5～10g/L、三乙醇胺浓度范围为90～120g/L，镀液温度为35～40℃，pH值为8～10，化学镀施镀时间为20～40min。

针对上述的W-Cu-Ni合金材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）采用化学镀镍的方法制备镍包覆钨的复合粉末，再利用行星式球磨机（无磨球）将镍包覆钨复合粉末与一定比例的铜粉混合1～2小时（湿混），真空条件下干燥，各元素质量百分比为：W含量65%～80%，Cu含量15%～25%，Ni含量5%～10%。

（2）将（1）所得混合均匀的合金元素粉末在氢气氛中还原0.5～1h，还原温度范围为200℃～300℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物。

（3）采用放电等离子烧结技术对（2）中所得混合粉末进行烧结，烧结温度为850～950℃，施加压力为20～50MPa，升温速率为50～150℃/min，保温时间为5～10min，烧结氛围为真空保护。

附图说明

图1为镍包覆钨复合粉末的整体形貌；

图2为牙托粉镶嵌的镍包覆钨复合粉末的剖面形貌；

图3为低W-W连接度W-Cu-Ni合金的整体形貌；

图4为低W-W连接度W-Cu-Ni合金的局部放大形貌；

图5为低W-W连接度W-Cu-Ni合金的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合五个具体实施例，示例性说明及帮助进一步理解本发明。但实施例具体细节仅是为了说明本发明，并不代表本发明构思下的全部技术方案，因此不能理解为对本发明技术方案的限定。一些不偏离本发明构思的非实质性改动，例如以具有相同或相似技术效果的技术特征简单改变或替换，均属本发明权利保护范围。

实施例1

一种钨铜镍合金材料，合金成分及含量（质量百分比）：80%W-15%Cu-5%Ni，其制备方法包括以下步骤：

步骤一，选用平均粒径为6μm的钨粉20g，首先利用60mL/LHCl进行粗化粗化12h，再利用30g/LSnCl₂和50mL/LHCl进行敏化，敏化同时采用超声和搅拌，时间为5min，最后利用0.5g/LPdCl₂和10mL/LHCl进行活化，活化同时采用超声和搅拌，时间为100min；

步骤二，按钨镍重量比16：1称取六水合硫酸镍，配制镀液成分为六水合硫酸镍40g/L，次磷酸钠30g/L，氯化铵30g/L，柠檬酸氢钠7g/L，焦磷酸钠60g/L，三乙醇胺90g/L，镀液pH值为8，温度35℃，钨粉在镀液中通过超声和搅拌均匀分散于镀液中，搅拌速度为400r/min，施镀完成后钨粉表面包覆一层0.1μm厚的镍层；

步骤三，按照钨铜镍含量比16∶3∶1称取平均粒径为1μm的铜粉，将包覆镍层的钨粉与铜粉在行星式球磨机（无磨球）湿混1h，然后将混合粉末在真空条件下干燥；

步骤四，将步骤三中所得的混合粉末在氢气氛中还原0.5h，还原温度为200℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物；

步骤五，将步骤四中的金属粉末混合物装入到石墨模具中，在放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度950℃，保温时间5min，升温速度为150℃/min，施加压力为50MPa，真空保护。

通过该方法制得的W-Cu-Ni合金的致密度为97.55%，W-W连接度为27%。

实施例2

一种钨铜镍合金材料，合金成分及含量（质量百分比）：75%W-20%Cu-5%Ni，其制备方法包括以下步骤：

步骤一，选用平均粒径为6μm的钨粉20g，首先利用60mL/LHCl进行粗化粗化12h，再利用30g/LSnCl₂和50mL/LHCl进行敏化，敏化同时采用超声和搅拌，时间为5min，最后利用0.5g/LPdCl₂和10mL/LHCl进行活化，活化同时采用超声和搅拌，时间为100min；

步骤二，按钨镍重量比15：1称取六水合硫酸镍，配制镀液成分为六水合硫酸镍40g/L，次磷酸钠30g/L，氯化铵30g/L，柠檬酸氢钠7g/L，焦磷酸钠60g/L，三乙醇胺90g/L，镀液pH值为8，温度35℃，钨粉在镀液中通过超声和搅拌均匀分散于镀液中，搅拌速度为400r/min，施镀完成后钨粉表面包覆一层0.2μm厚的镍层；

步骤三，按照钨铜镍含量比15∶4∶1称取平均粒径为1μm的铜粉，将包覆镍层的钨粉与铜粉在行星式球磨机（无磨球）湿混1h，然后将混合粉末在真空条件下干燥；

步骤四，将步骤三中所得的混合粉末在氢气氛中还原0.5h，还原温度为200℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物；

步骤五，将步骤四中的金属粉末混合物装入到石墨模具中，在放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度950℃，保温时间5min，升温速度为150℃/min，施加压力为50MPa，真空保护。

通过该方法制得的W-Cu-Ni合金的致密度为97.65%，W-W连接度为29%。

实施例3

一种钨铜镍合金材料，合金成分及含量（质量百分比）：70%W-25%Cu-5%Ni，其制备方法包括以下步骤：

步骤一，选用平均粒径为5μm的钨粉20g，首先利用60mL/LHCl进行粗化粗化12h，再利用30g/LSnCl₂和50mL/LHCl进行敏化，敏化同时采用超声和搅拌，时间为5min，最后利用0.5g/LPdCl₂和10mL/LHCl进行活化，活化同时采用超声和搅拌，时间为100min；

步骤二，按钨镍重量比14：1称取六水合硫酸镍，配制镀液成分为六水合硫酸镍30g/L，次磷酸钠40g/L，氯化铵30g/L，柠檬酸氢钠10g/L，焦磷酸钠50g/L，三乙醇胺120g/L，镀液pH值为9，温度40℃，钨粉在镀液中通过超声和搅拌均匀分散于镀液中，搅拌速度为350r/min，施镀完成后钨粉表面包覆一层0.3μm厚的镍层；

步骤三，按照钨铜镍含量比14∶5∶1称取平均粒径为0.5μm的铜粉，将包覆镍层的钨粉与铜粉在行星式球磨机（无磨球）湿混1.5h，然后将混合粉末在真空条件下干燥；

步骤四，将步骤三中所得的混合粉末在氢气氛中还原0.5h，还原温度为240℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物；

步骤五，将步骤四中的金属粉末混合物装入到石墨模具中，在放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度900℃，保温时间8min，升温速度为100℃/min，施加压力为30MPa，真空保护。

通过该方法制得的W-Cu-Ni合金的致密度为97.51%，W-W连接度为26%。

实施例4

一种钨铜镍合金材料，合金成分及含量（质量百分比）：65%W-25%Cu-10%Ni，其制备方法包括以下步骤：

步骤一，选用平均粒径为4μm的钨粉20g，首先利用60mL/LHCl进行粗化粗化12h，再利用30g/LSnCl₂和50mL/LHCl进行敏化，敏化同时采用超声和搅拌，时间为5min，最后利用0.5g/LPdCl₂和10mL/LHCl进行活化，活化同时采用超声和搅拌，时间为100min；

步骤二，按钨镍重量比13：2称取六水合硫酸镍，配制镀液成分为六水合硫酸镍20g/L，次磷酸钠20g/L，氯化铵40g/L，柠檬酸氢钠5g/L，焦磷酸钠70g/L，三乙醇胺100g/L，镀液pH值为10，温度35℃，钨粉在镀液中通过超声和搅拌均匀分散于镀液中，搅拌速度为300r/min，施镀完成后钨粉表面包覆一层0.4μm厚的镍层；

步骤三，按照钨铜镍含量比13∶5∶2称取平均粒径为1μm的铜粉，将包覆镍层的钨粉与铜粉在行星式球磨机（无磨球）湿混2h，然后将混合粉末在真空条件下干燥；

步骤四，将步骤三中所得的混合粉末在氢气氛中还原0.75h，还原温度为270℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物；

步骤五，将步骤四中的金属粉末混合物装入到石墨模具中，在放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度850℃，保温时间10min，升温速度为50℃/min，施加压力为40MPa，真空保护。

通过该方法制得的W-Cu-Ni合金的致密度为97.85%，W-W连接度为28%。

实施例5

一种钨铜镍合金材料，合金成分及含量（质量百分比）：65%W-25%Cu-10%Ni，其制备方法包括以下步骤：

步骤一，选用平均粒径为4μm的钨粉20g，首先利用60mL/LHCl进行粗化12h，再利用30g/LSnCl2和50mL/LHCl进行敏化，敏化同时采用超声和搅拌，时间为5min，最后利用0.5g/LPdCl2和10mL/LHCl进行活化，活化同时采用超声和搅拌，时间为100min；

步骤二，按钨镍重量比13∶2称取六水合硫酸镍，配制镀液成分为六水合硫酸镍30g/L，次磷酸钠30g/L，氯化铵35g/L，柠檬酸氢钠7g/L，焦磷酸钠60g/L，三乙醇胺100g/L，镀液pH值为10，温度35℃，钨粉在镀液中通过超声和搅拌均匀分散于镀液中，搅拌速度为300r/min，施镀完成后钨粉表面包覆一层0.4μm厚的镍层；

步骤三，按照钨铜镍含量比13∶5∶2称取平均粒径为0.5μm的铜粉，将包覆镍层的钨粉与铜粉在行星式球磨机（无磨球）湿混2h，然后将混合粉末在真空条件下干燥；

步骤四，将步骤三中所得的混合粉末在氢气氛中还原1h，还原温度范围为300℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物；

步骤五，将步骤四中的金属粉末混合物装入到石墨模具中，在放电等离子烧结设备中进行烧结，烧结温度850℃，保温时间10min，升温速度为50℃/min，施加压力为20MPa，真空保护。

通过该方法制得的W-Cu-Ni合金的致密度为97.66%，W-W连接度为29%。

Claims (6)

1.一种低W-W连接度W-Cu-Ni合金材料，其特征在于：W-Cu-Ni合金的成分按质量百分比计为：W含量65%～80%，Cu含量15%～25%，Ni含量5%～10%。

2.如权利要求1所述的材料，其特征在于：所述材料是通过以下过程制备得到的：

（1）采用化学镀镍的方法制备镍包覆钨复合粉末，再利用行星式球磨机(无磨球)将镍包覆钨复合粉末与铜粉湿混1～2h;

（2）将（1）中混合均匀的合金元素粉末在氢气气氛中还原0.5～1h，还原温度范围为200～300℃，得到混合充分且无氧化的金属粉末的机械混合物;

（3）采用放电等离子烧结技术对（2）中所得混合粉末进行烧结，烧结温度为850～950℃，施加压力为20～50MPa，保温时间为5～10min，烧结氛围为真空，最终得到具有高致密度和低W-W连接度的W-Cu-Ni合金。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于:化学镀镀液中六水合硫酸镍浓度范围为20～40g/L、次磷酸氢钠浓度范围为20～40g/L、氯化铵浓度范围为30～40g/L、焦磷酸钠浓度范围为50～70g/L、柠檬酸钠浓度范围为5～10g/L、三乙醇胺浓度范围为90～120g/L，镀液温度为35～40℃，pH值为8～10，化学镀施镀时间为20～40min。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：选用钨粉粒径为4～6μm，铜粉粒径为0.5～1μm。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：化学镀层为镍层，镍包覆层厚度为0.1～0.5μm，镍包覆层可以降低W-W连接度；同时利用镍与铜之间形成无限固溶体并且镍与钨之间部分互溶的作用，使得钨相与铜相之间产生冶金结合，提高钨相与Cu相的界面结合强度；镍还可以提高烧结活性，起到降低烧结温度的作用。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所制得的W-Cu-Ni合金的致密度在97.5%以上，W-W连接度小于30%。

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