CN103413970B - 低温型碳酸酯锂电池电解液 - Google Patents

低温型碳酸酯锂电池电解液 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种低温型碳酸酯锂电池电解液，该电解液主要由作为溶剂组分的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯、六氟磷酸锂和低温添加剂构成，四种碳酸酯溶剂的重量比为EC∶DMC∶EMC∶PC＝2∶3∶5∶1，配成1mol/L LiPF6+四种碳酸酯溶剂+低温添加剂组成的电解液；低温添加剂为聚二甲基硅氧烷、1，3-丙磺酸内酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或其组合。本发明通过优化碳酸酯溶剂组成并选加低温添加剂来提高电解液的溶解度、解离度和电导率，改善锂离子电池负极固体相界面膜(SEI膜)的结构，降低SEI低温电阻，改善电池整体稳定性，改善电池循环提高使用寿命。特别为我国北方大部分地区，最低使用温度为-50℃条件下的锂离子动力电池提供了主流电解液。

Description

低温型碳酸酯锂电池电解液
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域中的锂电池电解液，特别是涉及以碳酸酯类有机物为溶剂、改善电解液低温性能的低温型碳酸酯锂电池电解液。
背景技术
随着锂离子电池市场化不断深入，人们对电池性能的期望越来越高。目前商品化锂离子电池已很难满足诸如电动车、航天技术和军事等重要领域的需要，主要原因之一是电池在高、低温下的性能不佳，因此拓宽工作温度范围已成为锂离子电池研究者关注的重点问题。由电解液入手来改善温度性能已经被证明是可行的技术途径，这是因为作为在电池内起传导作用的离子导体，电解液的性能及其与正负极形成的界面状况很大程度上影响电池温度性能。
有研究结果表明：磷酸铁锂电池，会因为磷酸铁锂材料较低的离子电导率，影响电池在低温条件下的充放电性能；近些年气候变化的极限值不断刷新历史记录，特别是北方冬天温度低，低温下电池使用过程中不能将电量全部释放，影响电池的使用效率；针对这个缺点，一些材料厂家及研究机构试图通过制备纳米级颗粒，增大比表面积，表面包覆改性等手段进行改进，但终未能完全解决磷酸铁锂锂离子电池的低温性能问题。因此，开发具有较宽温度使用范围的电解液，尤其是适用于北方低温季节使用的电解液对于锂电池的循环寿命、储存寿命的提高具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的问题，提供一种适用于北方地区且低温条件下的电性能优良的低温型碳酸酯锂电池电解液。
本发明通过使用冰点低、导电率高的有机溶剂的多元溶剂组成并添加硅氧烷类、砜类及碳酸酯类有机物等特殊添加剂来实现低温下的优良电性能。本发明优选四种碳酸酯类作为溶剂组分，其碳酸酯是由1个或两个烷基与碳元素直接相连的链状碳酸酯或者环状碳酸酯；四种碳酸酯是：碳酸二甲酯(DMC)，碳酸甲乙酯(EMC)，碳酸乙烯酯(EC)，在其中加入改善电解液低温性能的添加剂：聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1，3-丙磺酸内酯(PS)和碳酸亚乙烯酯(VC)，实验并确定低温添加剂的最佳加入配比，使这几种低温添加剂之间以及溶剂与添加剂之间的协同作用达到最大，以改善电解液在低温条件下的电性能，保持着高的放电容量和倍率性能。本发明提出如下技术方案：
一种低温型碳酸酯锂电池电解液，该电解液主要由作为溶剂组分的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)、六氟磷酸锂LiPF6和低温添加剂构成，其特征在于：四种碳酸酯溶剂的重量比为EC∶DMC∶EMC∶PC＝2∶3∶5∶1，配成1mol/LLiPF6+四种碳酸酯溶剂(2∶3∶5∶1)+低温添加剂组成的电解液；所述的低温添加剂包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)中的其中一种或其组合。
所述的低温添加剂在电解液中的重量百分比是：聚二甲基硅氧烷(PDMS)或1，3-丙磺酸内酯(PS)0.8％～2.5％，碳酸亚乙烯酯(VC)0.6％～2.0％。
所述的低温添加剂在电解液中的优选重量百分比是：聚二甲基硅氧烷(PDMS)1.3％，碳酸亚乙烯酯(VC)0.8％。
所述的低温添加剂在电解液中的优选重量百分比是：聚二甲基硅氧烷(PDMS)1.0％，碳酸亚乙烯酯(VC)1.0％。
所述的低温添加剂在电解液中的优选重量百分比是：1，3-丙磺酸内酯(PS)1.5％，碳酸亚乙烯酯(VC)0.6％。
所述的低温添加剂在电解液中的优选重量百分比是：1，3-丙磺酸内酯(PS)1.5％，碳酸亚乙烯酯(VC)1.5％。
本发明首先优选确定了溶剂的多元组合及最佳配比。溶剂组分中的碳酸乙烯酯(EC)熔点较高，虽然在使用中能形成稳定的SEI膜，但是限制了它作为电解液的电池在低温条件下的应用，为了提高电池的低温性能，本发明将它和其它熔点低的有机溶剂混合形成四元体系的共混溶液。环状的碳酸甲乙酯和羧酸酯类熔点低，作为共溶剂可以改善电池的低温性能；碳酸丙烯酯(PC)有效地抑制碳酸乙烯酯(EC)在低温时结晶析出，使在低温条件下SEI膜的低温电阻，拥有较高的离子电导率，有效拓宽了电池使用的温度范围，最低可以到-50℃低温下使用。
本发明的另一特点是通过加入添加剂来提高锂离子电池有机电解液低温性能。因为添加剂用量小，见效快的特点，选用硅氧烷类、砜类及碳酸酯类有机物如聚二甲基硅氧烷(PDMS)、1，3-丙磺酸内酯(PS)、碳酸亚乙烯酯(VC)作为低温添加剂，添加后能有效提高电解液的分解电压，可以在石墨负极表面形成钝化膜，对正极也有较好的氧化稳定性，有效的提高电解液最低达-50℃低温下的工作性能。
本发明通过优化碳酸酯溶剂组成并选加低温添加剂来提高电解液的溶解度、解离度和电导率，改善锂离子电池负极固体相界面膜(SEI膜)的结构，降低SEI低温电阻，改善电池整体稳定性，提高电池整体的时间寿命(即提高电池的储存使用年限)；改善电池循环提高使用寿命。
由于低温方面的技术突破，不仅为国内传统锂离子电池提供了高性能、低成本产品，而且为电动汽车的动力锂电池提供了安全性能及使用性能较好的电解液。特别为我国北方大部分地区，最低使用温度为-50℃条件下的锂离子动力电池提供了主流电解液。申请人已成功生产出了低温性能优良的锂电池电解液，产品经电池相关部门检测，各项指标已完全达到动力电池使用要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例数据对比来说明低温阻燃型电解液-50℃下的低温性能。本发明的电解液溶剂为链状的碳酸酯和环状的羧酸酯，电解液溶剂为四元溶剂：碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)四种碳酸酯溶剂的重量比为EC∶DMC∶EMC∶PC＝2∶3∶5∶1，配成1mol/L六氟磷酸锂LiPF6+四种碳酸酯溶剂+低温添加剂组成的电解液；通过实验和检测，找出溶剂组成配比和低温添加剂的最佳配比，使添加剂之间以及溶剂与添加剂之间的协同效果达到最大。
实施例1：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入1.3％聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.8％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂后，协同作用最大，放电容量和电导率变化很大，有效改善锂电池电解液在-50℃的低温性能，能保持较高的电导率和放电容量。表1是这两种电解液的放电容量和电导率的变化情况。
表11mol/LLiPF6与不同溶剂组成的电解液在不同温度下的放电容量和电导率
实施例2：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入1.3％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)添加剂后低温性能也得到了部分的改善，放电容量和电导率比无添加剂是有所改善，但效果不如两种添加剂协同作用效果好。表2是这两种电解液的放电容量和电导率的变化情况。
表21mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率
实施例3：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入0.8％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂后循环性能得到改善，但是低温性能没什么变化。表3是加入两种添加剂与加入一种添加剂的两种电解液的放电容量和电导率的比较情况。
表31mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率
实施例4：
在碳酸乙烯酯(EC)，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入1％聚二甲基硅氧烷(PDMS)和1％碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂后的放电容量和电导率与加入1.3％二甲基硅氧烷(PDMS)和0.8％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂比较，放电容量和电导率均偏低，锂电池电解液的低温性能有所改善，协同作用有所降低。表4是加入不同配比的添加剂两种电解液的放电容量和电导率的比较情况。
表41mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率
实施例5：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入1.5％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和1.5％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂后放电容量和电导率也有所改善，锂电池电解液的低温性能得到提升；因为添加剂的量增加，所以锂电池电解液的电性能下降。表5是加入不同配比的添加剂电解液的放电容量和电导率的变化情况。
表51mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率
实施例6：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入2.5％聚二甲基硅氧烷(PDMS)和2％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂后放电容量和电导率在低温情况下有所改善，但是，随着添加剂加入量的增加，对电解液的电性能有进一步影响。表6是加入不同配比的添加剂电解液的放电容量和电导率的变化情况。
表61mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率
实施例7：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入1.5％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和0.6％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂后放电容量和电导率比加1.3％的聚二甲基硅氧烷(PDMS)和0.8％碳酸亚乙烯酯(VC)差，影响了两种物质在改善锂电池电解液电性能的协同效应，但是锂电池电解液的低温性能也得到改善。表7是加入不同配比的添加剂电解液的放电容量和电导率的变化情况。
表71mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率
实施例8：
在碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸丙烯酯(PC)中加入0.8％的1，3-丙磺酸内酯(PS)和1％碳酸亚乙烯酯(VC)的添加剂后放电容量和电导率有所改善，锂电池电解液的低温性能也有所提高，但是两种添加剂的协同效果没有达到最大。表8是加入不同配比的添加剂电解液的放电容量和电导率的变化情况。
表81mol/LLiPF6与相同溶剂组成的电解液在不同添加剂量和不同温度下的放电容量和电导率

Claims (5)

1.一种低温型碳酸酯锂电池电解液，该电解液主要由作为溶剂组分的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC、碳酸甲乙酯EMC和碳酸丙烯酯PC、六氟磷酸锂LiPF6和低温添加剂构成，其特征在于：四种碳酸酯溶剂的重量比为EC∶DMC∶EMC∶PC＝2∶3∶5∶1，配成1mol/LLiPF6+四种碳酸酯溶剂+低温添加剂组成的电解液；
所述的低温添加剂包括聚二甲基硅氧烷PDMS和碳酸亚乙烯酯VC的组合或1，3-丙磺酸内酯PS和碳酸亚乙烯酯VC的组合；
所述的低温添加剂在电解液中的重量百分比是：聚二甲基硅氧烷PDMS或1，3-丙磺酸内酯PS0.8％～2.5％，碳酸亚乙烯酯VC0.6％～2.0％。
2.如权利要求1所述的低温型碳酸酯锂电池电解液，其特征在于：所述的低温添加剂在电解液中的重量百分比是：聚二甲基硅氧烷PDMS1.3％和碳酸亚乙烯酯VC0.8％。
3.如权利要求1所述的低温型碳酸酯锂电池电解液，其特征在于：所述的低温添加剂在电解液中的重量百分比是：聚二甲基硅氧烷PDMS1.0％和碳酸亚乙烯酯VC1.0％。
4.如权利要求1所述的低温型碳酸酯锂电池电解液，其特征在于：所述的低温添加剂在电解液中的重量百分比是：1，3-丙磺酸内酯PS1.5％和碳酸亚乙烯酯VC0.6％。
5.如权利要求1所述的低温型碳酸酯锂电池电解液，其特征在于：所述的低温添加剂在电解液中的重量百分比是：1，3-丙磺酸内酯PS1.5％和碳酸亚乙烯酯VC1.5％。
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