CN103413969B - 一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电解液包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，其中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯，所述成膜添加剂包括三（五氟苯基）硼烷。该电解液中的TPFPB作为SEI膜的成膜添加剂，有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象，且TPFPB会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，减少锂离子消耗，提高充放电效率和循环性能。且TPFPB的结构特点决定了其自身比较稳定不容易分解，提高了电解液的寿命。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于其具有能量密度高、循环性能好等优点而受到人们的关注，近二十年来得到了飞速的发展。电动汽车主要由锂离子电池提供能量，随着电动汽车的逐步发展，人们对锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。目前商用的锂离子电池负极材料采用石墨负极材料，其充放电比容量较低，理论容量为372mAh/g，已不能适应目前各种便携式电子设备的小型化和电动汽车对大容量高功率化学电源的广泛需求。
硅基材料已成为替代石墨类负极材料的最理想的候选材料之一，因为其不仅有高的理论比容量（4200mAh/g），同时含量也极为丰富，然而，硅基材料低的首次库伦效率和差的循环性能限制了它的实际应用，阻碍硅基材料的应用的主要原因是硅基材料中的硅在充放电过程中存在着巨大体积效应，最终导致硅基材料结构的塌陷和硅基材料与电解液之间的固液界面层的破坏。在锂电池首次循环时由于电解液和负极材料在固液相间层面上发生反应，所以会形成一层SEI膜。SEI膜作用如下：第一，SEI膜对负极材料会产生保护作用，使材料结构不容易崩塌，增加电极材料的循环寿命。第二，SEI膜在产生过程中会消耗一部分锂离子，而负极反应过程其实就是一个在碳的层间结构中锂离子嵌入与脱出的一个过程。所以SEI膜的形成是会降低负极首次循环效率的。但是，现有的LiB(C2O4）2（双草酸硼酸锂）体系电解液、LiPF6（六氟磷酸锂）体系电解液，由于其导电性差或不能在硅基材料表面形成致密的SEI膜，因而导致了以硅基材料为负极材料的锂离子电池的低充放电效率和差的循环性能，现有的以硅基材料为负极材料的锂离子电池的电解液难以适应实际应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液及锂离子电池，该电解液有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜，且会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子。
解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，其中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯（EC），所述成膜添加剂包括三（五氟苯基）硼烷（TPFPB）。
优选的是，所述三（五氟苯基）硼烷的含量为所述电解液总重量的1%～7%。
优选的是，所述成膜添加剂还包括碳酸亚乙烯酯（VC）、碳酸乙烯亚乙酯（VEC）、1,3-磺酸丙内酯（1,3-PS）、1,4-磺酸丁内酯（1,4-BS）中一种或几种。
优选的是，成膜添加剂中的除所述三（五氟苯基）硼烷外的其余成膜添加剂的含量为所述电解液总重量的2%～5%。
优选的是，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiB(C2O4）2中的一种或几种。
优选的是，所述锂盐的浓度为0.5M～1.2M。
优选的是，所述非水有机溶剂还包括二乙基碳酸酯（DEC）、二甲基碳酸酯（DMC）、乙基甲基碳酸酯（EMC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC）中一种或几种。
优选的是，所述硅基材料为硅材料、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。
本发明还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
本发明中的以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液中的TPFPB作为SEI膜的成膜添加剂，有助于在负极材料表面形成稳定完整的固态电解质膜（SEI膜），减弱硅基材料作为负极材料时的硅的体积效应引起的粉化现象，且TPFPB会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，减少锂离子消耗，提高充放电效率和循环性能。且TPFPB的结构特点决定了其自身比较稳定不容易分解，提高了电解液的寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1与对比例1中的电解液分别制成的锂离子电池的充放电循环性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细描述。
实施例1
本实施例提供一种以硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiPF6，非水有机溶剂EC、DEC和FEC（其中，EC、DEC和FEC的质量比为EC：DEC：FEC=6:3:1），成膜添加剂VC和TPFPB。其中，LiPF6的浓度为1M，VC的含量为所述电解液总重量的2%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的5%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂EC、DEC和FEC的混合溶剂中，其中，EC、DEC和FEC的质量比为EC：DEC：FEC=6:3:1，LiPF6的浓度为1M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂VC，再加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，VC的含量为所述电解液总重量的2%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的5%。
在锂离子电池中，SEI膜的形成对电极材料尤其是负极材料能够产生至关重要的影响，一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了负极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对负极材料造成的破坏，因而大大提高了负极的循环性能和使用寿命。
本实施例中的硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液中的TPFPB作为SEI膜的成膜添加剂，有助于在负极材料表面形成稳定完整的SEI膜。TPFPB不仅具有促进在负极材料上形成SEI膜的作用，同时TPFPB相对于现有技术中的成膜添加剂VC等具有更多的作用。TPFPB中的苯基上连接的氟的电负性很强，五个氟与苯基具有强的共轭效应，使得五氟苯基成为非常强的吸电子基，且五氟苯基强烈的吸引着硼周围的电子，从而使得硼周围的电子云密度大大降低，这样硼就具有很强的Lewis酸性，且硼本身是缺电子化合物，因此，TPFPB很容易与SEI膜中的惰性物质如LiF、Li2O、Li2O2等反应，使这几种物质在电解液中的溶解度增加，这一过程释放出自由移动的锂离子，因而增加了电解液的电导率，这样负极材料的循环和倍率性能都会相应的提高。TPFPB有利于形成更加稳定的SEI膜，提高负极材料表层分子膜的稳定性，减少溶剂分子的共嵌入。且TPFPB的结构特点决定了其自身比较稳定不容易分解，提高了电解液的寿命。
另外一方面，SEI膜的形成过程中消耗了部分锂离子，而由于电解液中的TPFPB会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就会抵消掉SEI膜的形成过程中消耗的部分锂离子，从而降低负极材料的首次充放电不可逆容量。
硅基材料作为负极材料的循环性能差，例如，本实施例中的硅碳复合材料，就是因为硅碳复合材料的体积效应导致其外形成的SEI膜开裂粉化，这样在充放电循环过程中就要不停地重新生成SEI膜，从而不停的消耗电解液中的锂盐中的锂。而电解液中的TPFPB会通过SEI膜释放出来自由移动的锂离子，这样就大大减少了电解液中的锂盐中的锂的损失。
综上所述，电解液中的TPFPB促进形成了更加稳定的SEI膜，锂离子电池在充放电过程中，负极上的负极活性物质硅碳复合材料中的硅的体积效应的粉化现象就减弱，使得电池的充放电效率提高，循环性能也相应得到了提高。
本实施例中的硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液中添加了少量VC的，一是促进成膜，二是VC的添加被证明可以改善电池的循环性能。因此，本实施中的电解液中，优选了TPFPB和VC两种成膜添加剂共同作用促进SEI膜的形成。
本实施例中的硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液中的EC具有耐高温的作用，由于电池在充放电过程中具有相对高的温度，所以优选EC作为本实施例中的电解液中的非水有机溶剂。而DEC、DMC、EMC、FEC具有很好的电导率，本实施例中优选了DEC、FEC与EC共同作为非水有机溶剂。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
本实施例中锂离子电池配制过程中所使用的负极活性物质为硅碳复合材料，电池制作过程如下：将负极活性材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF按照质量比80∶10∶10混合，用NMP（1-甲基-2-吡咯烷酮）将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，100℃真空干燥24小时，制得实验电池用极片。以锂片为对电极，电解液为上述配制好的电解液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
如图1所示，将本实施例配制的电解液做成的扣式电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为87%。
对比例1
本对比例提供一种以硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiPF6，非水有机溶剂EC、DEC和FEC（其中，EC、DEC和FEC的质量比为EC：DEC：FEC=6:3:1），成膜添加剂VC。其中，LiPF6的浓度为1M，VC的含量为所述电解液总重量的7%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂EC、DEC和FEC的混合溶剂中，其中，EC、DEC和FEC的质量比为EC：DEC：FEC=6:3:1，LiPF6的浓度为1M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂VC，得到电解液。其中，VC的含量为所述电解液总重量的7%。
如图1所示，按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本对比例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为71%。
实施例1中配制的电解液制成的锂离子电池相对于本对比例1中配制的电解液制成的锂离子电池在充放电循环50次后，电池的容量保持率更高，电池的循环性能更好。
实施例2
本实施例提供一种以硅材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiClO4，非水有机溶剂EC、DEC和DMC（其中，EC、DEC和DMC的质量比为EC：DEC：DMC=4:4:2），成膜添加剂VC和TPFPB。其中，LiClO4的浓度为0.5M，VC的含量为所述电解液总重量的2%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的2%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiClO4溶于非水有机溶剂EC、DEC和DMC的混合溶剂中，其中，EC、DEC和DMC的质量比为EC：DEC：DMC=4:4:2，LiClO4的浓度为0.5M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂VC，再加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，VC的含量为所述电解液总重量的2%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的2%。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本实施例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为79.4%。
实施例3
本实施例提供一种以硅铜合金材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiPF6和LiClO4，非水有机溶剂EC、EMC和DMC（其中，EC、EMC和DMC的质量比为EC：EMC：DMC=4:3:3），成膜添加剂VC、VEC和TPFPB。其中，LiPF6的浓度为0.6M，LiClO4的浓度为0.4M，VC的含量为所述电解液总重量的2%，VEC的含量为所述电解液总重量的1%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的4%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiPF6和LiClO4溶于非水有机溶剂EC、EMC和DMC的混合溶剂中，其中，EC、EMC和DMC的质量比为EC：EMC：DMC=4:3:3，LiPF6的浓度为0.6M，LiClO4的浓度为0.4M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂VC，再加入成膜添加剂VEC，再加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，VC的含量为所述电解液总重量的2%，VC的含量为所述电解液总重量的1%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的4%。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本实施例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为80.7%。
实施例4
本实施例提供一种以硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiB(C2O4）2，非水有机溶剂EC和DMC（其中，EC和DMC的质量比为EC：DMC=4:3），成膜添加剂1,3-PS和TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的浓度为0.8M，1,3-PS的含量为所述电解液总重量的4%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的1%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiB(C2O4）2溶于非水有机溶剂EC和DMC的混合溶剂中，其中，EC和DMC的质量比为EC：DMC=4:3，LiB(C2O4）2的浓度为0.8M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂1,3-PS，再加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，1,3-PS的含量为所述电解液总重量的4%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的1%。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本实施例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为85.3%。
实施例5
本实施例提供一种以硅碳复合材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiB(C2O4）2和LiClO4，非水有机溶剂EC、DEC和EMC（其中，EC、DEC和EMC的质量比为EC：DEC：EMC=2:2:4），成膜添加剂TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的浓度为0.5M，LiClO4的浓度为0.5M，TPFPB的含量为所述电解液总重量的7%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiB(C2O4）2和LiClO4溶于非水有机溶剂EC、DEC和EMC的混合溶剂中，其中，EC、DEC和EMC的质量比为EC：DEC：EMC=2:2:4，LiB(C2O4）2的浓度为0.5M，LiClO4的浓度为0.5M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，TPFPB的含量为所述电解液总重量的7%。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本实施例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为83.5%。
实施例6
本实施例提供一种以硅碳复合材料和硅材料为负极材料的锂离子电池用电解液（其中，硅碳复合材料与硅材料的质量比为1:1），包括：锂盐LiB(C2O4）2和LiPF6，非水有机溶剂EC、FEC和EMC（其中，EC、FEC和EMC的质量比为EC：FEC：EMC=3:3:4），成膜添加剂1,4-BS和TPFPB。其中，LiB(C2O4）2的浓度为0.7M，LiPF6的浓度为0.3M，1,4-BS的含量为所述电解液总重量的3%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的3%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiB(C2O4）2和LiPF6溶于非水有机溶剂EC、FEC和EMC的混合溶剂中，其中，EC、FEC和EMC的质量比为EC：FEC：EMC=3:3:4，LiB(C2O4）2的浓度为0.7M，LiPF6的浓度为0.3M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂1,4-BS，再加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，1,4-BS的含量为所述电解液总重量的3%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的3%。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本实施例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为79.6%。
实施例7
本实施例提供一种以硅镍合金材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐LiPF6，非水有机溶剂EC，成膜添加剂1,4-BS和TPFPB。其中，LiPF6的浓度为1.2M，1,4-BS的含量为所述电解液总重量的5%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的4%。
该电解液的配制方法如下：将锂盐LiPF6溶于非水有机溶剂EC中，其中，LiPF6的浓度为1.2M；然后再在该溶液中加入成膜添加剂1,4-BS，再加入成膜添加剂TPFPB，得到电解液。其中，1,4-BS的含量为所述电解液总重量的5%，TPFPB的含量为所述电解液总重量的4%。
本实施例还提供一种锂离子电池，包括上述的电解液。
按照实施例1中配制扣式电池的方法，使用本实施例配制的电解液制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试：充放电电流均为0.2CA，充放电电压区间为0.01～1.5V，循环50次后，电池容量保持率约为82.5%。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液，包括：锂盐、非水有机溶剂、成膜添加剂，其中，所述非水有机溶剂包括碳酸乙烯酯，其特征在于，所述成膜添加剂包括三(五氟苯基)硼烷，所述三(五氟苯基)硼烷的含量为所述电解液总重量的1％～7％，所述成膜添加剂还包括碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-磺酸丙内酯、1,4-磺酸丁内酯中一种或几种，成膜添加剂中的除所述三(五氟苯基)硼烷外的其余成膜添加剂的含量为所述电解液总重量的2％～5％，所述非水有机溶剂还包括氟代碳酸乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐为LiPF6、LiClO4、LiB(C2O4)2中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.5M～1.2M。
4.根据权利要求1所述的以硅基材料为负极材料的锂离子电池用电解液，其特征在于，所述硅基材料为硅材料、硅碳复合材料、硅合金材料中的一种或几种。
5.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1～4任意一项所述的电解液。
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