CN103409656B - 一种热电材料Mg2Sn及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种热电材料Mg2Sn及其制备方法，属于无机材料技术领域，其特征在于是一种用以在较低温度下制备热电性能较高的热电材料及其制备方法。所述方法包括：将粉末状的氢化镁MgH2、锡Sn和钇Y按照摩尔比为1.9:1:0.1混合后，放入密封的聚四氟乙烯球磨罐中，在高速振动式球磨机中球磨20~40min得到MgH2、Sn和Y搅拌均匀的粉末状混合物；将所述搅拌均匀的粉末状混合物置于陶瓷管中且密封，将密封后的粉末状混合物放入管式炉中在573-673K温度范围内反应，得到粉末状的热电材料锡化镁Mg2Sn。
Description
技术领域
本发明一种热电材料Mg2Sn及其制备方法属于无机材料技术领域，尤其涉及一种采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种能够实现热能和电能相互转化的材料，其具有无噪音，无污染、易于维护、安全可靠等优点，在温差发电和热电制冷等领域具有重要的应用价值和广泛的应用前景。
热电材料的热电性能常用公式ZT=(S2σ/κ)·T来衡量，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率。好的热电材料要求材料具有大的电导率和Seebeck系数，以及小的热导率。
锡镁化合物Mg2Sn是近年来人们研究的比较重要的热电材料。现有技术制作Mg2Sn是通过将镁粉和锡粉按照一定比例混合，混合物加热至一定温度下，使二者充分融化反应。由于Mg的熔点为957.9K，Sn的熔点为504.89K，二者的熔点相差较大，制备Mg2Sn的温度条件较苛刻，且产物成分难以控制。此外，Mg单质在高温条件下很容易挥发且很容易被氧化，形成的产物中会混有大量的氧化镁MgO杂质，严重影响Mg2Sn的性能。
发明内容
本发明一种热电材料Mg2Sn及其制备方法，目的在于克服上述现有技术存在的问题，提供一种采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn及其制备方法的技术方案。
本发明一种热电材料Mg2Sn，其特征在于是一种采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn，对应的反应式为：MgH2+Sn→Mg2Sn+H2↑。
上述一种热电材料Mg2Sn的制备方法，其特征在于是一种采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn的制备方法，该方法用以在低温度下制备热电性能高的Mg2Sn，具体包括以下步骤：
步骤一：将粉末状的氢化镁MgH2、锡Sn和钇Y按照摩尔比为1.9:1:0.1混合，在氩气保护的手套箱中，将MgH2粉、Sn粉和Y粉按照摩尔百分比为1.9:1:0.1混合，得到初步的混合物，MgH2和Sn作为反应物质，Y作为掺杂物，掺杂Y可以改善热电材料的电性能；
步骤二：对步骤一所述的混合物进行搅拌使其各组分混合均匀，具体地，将所述混合物密封在聚四氟乙烯球磨罐中，然后在高速振动式球磨机中球磨约20～40分钟，使得MgH2、Sn和Y粉充分搅拌均匀；
步骤三：将步骤二所述搅拌均匀的粉末状混合物置入炉管反应，以得到Mg2Sn，具体地，将球磨机研磨后的混合物装入氧化铝陶瓷管，将该装有混合物的氧化铝陶瓷管密封在石英玻璃管中，其目的是为了密封所述搅拌后的混合物，将内装混合物的石英玻璃管放入管式炉中，设置管式炉以4K/min的加热速率将管式炉内温度升温至200～230℃，保温15分钟，使得Sn粉完全融化，且与MgH2达到完全润湿，以保证反应的进行；然后再以2K/min的速度将炉管内的温度升温至至少300～350℃，保温10～20h小时，使MgH2和Sn能够充分反应，即发生固相反应，此时以得到高性能的热电材料，此时的Mg2Sn为掺杂有Y的粉末状。
本发明一种热电材料Mg2Sn及其制备方法，优点在于将粉末状的氢化镁MgH2、锡Sn和钇Y按照摩尔比为1.9:1:0.1混合后，放入密封的聚四氟乙烯球 磨罐中研磨，得到MgH2、Sn和Y搅拌均匀的粉末状混合物；将所述搅拌均匀的粉末状混合物置于陶瓷管中且密封，将密封后的粉末状混合物放入管式炉中在573-673K（即300-400℃）温度范围内反应，得到粉末状的热电材料锡化镁Mg2Sn。本发明采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成（FAPAS）实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化。相较于Mg粉和Sn粉的固相反应，MgH2反应法不仅可以在较低的温度（约623K即350℃）完成反应，还可有效地避免Mg单质的氧化与挥发。本发明采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成（FAPAS）实现Mg2Sn基材料的快速致密化。相较于Mg粉和Sn粉的固相反应，MgH2反应法不仅可以在较低的温度约623K（350℃）完成反应，还可有效地避免Mg单质的氧化与挥发。采用MgH2反应法制备的试样掺杂Y后Mg2Sn试样的电性能有所提高，在350K时获得最大的ZT值(0.033)，此最佳温度区间对于热电材料在废热的回收利用上是十分有利的，本发明实施例提供的上述Mg2Sn的制备方法，采用粉末状的MgH2代替传统工艺中粉末状Mg来制备Mg2Sn基热电材料，可以有效避免Mg粉在反应中的挥发和氧化的问题。同时，MgH2分解可以使得与Sn颗粒接触的Mg颗粒具有较大的表面积和活性，使反应在较低温度就能进行，相应地对反应设备的要求也较低，热电材料易于实现。此外，采用MgH2代替传统工艺中Mg粉来制备Mg2Sn，产物Mg2Sn的晶粒尺寸分布均匀。
附图说明
图1为本发明实施例提供的热电材料Mg2Sn的制备方法总体流程示意图。
具体实施方式
实施方式1
本发明采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合电场激活压力辅助合成FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn，对应的反应式为：MgH2+Sn→Mg2Sn+H2↑该材料制备方法具体包括以下步骤：
步骤一：将粉末状的氢化镁MgH2、锡Sn和钇Y按照摩尔比为1.9:1:0.1混合。具体地，在氩气（Ar气）保护的手套箱中，将MgH2粉，Sn粉，以及Y粉按照摩尔百分比为1.9:1:0.1混合，得到初步的混合物；
MgH2和Sn作为反应物质，Y作为掺杂物，掺杂Y可以改善热电材料的电性能；
步骤二：对所述混合物进行搅拌使其各组分混合均匀，具体地，将所述混合物密封在聚四氟乙烯球磨罐（磨球为玛瑙）中，然后在高速振动式球磨机（例如型号为：QM-3B）中球磨约20分钟，较佳地，例如研磨30分钟，使得MgH2、Sn和Y粉充分搅拌均匀；
步骤三：将所述搅拌均匀的粉末状混合物置入炉管反应，以得到Mg2Sn，具体地，将球磨机研磨后的混合物装入氧化铝陶瓷管，将该装有混合物的氧化铝陶瓷管密封在石英玻璃管中，其目的是为了密封所述搅拌后的混合物；将内装混合物的石英玻璃管放入管式炉中；设置管式炉以4K/min的加热速率将管式炉内温度升温至503K(即230℃)，保温15分钟，使得Sn粉完全融化，且与MgH2达到完全润湿，以保证反应的进行；然后再以2K/min的速度将炉管内的温度升温至至少623K(350℃)，保温20小时左右，使MgH2和Sn能够充分反应，即发生固相反应。此时以得到高性能的热电材料，此时的Mg2Sn为掺杂有Y的粉末状。MgH2与Sn的反应温度为623K(即350℃)，此温度远低于单质Mg粉与单质Sn粉发生反应的温度803K(即530℃)。实现了在低温条件下制备Mg2Sn的目的。在反应过程中需要持续通入氩气Ar作为保护气体，并且控制保护气体的气压和流量，以防止造成大量热量的流失；
步骤四：对掺杂有Y的粉末状Mg2Sn进行烧结，得到具有设定形状的块体Mg2Sn，具体地，在保证Mg2Sn冷却至室温后，在真空手套箱中将Mg2Sn取出，同时，装入石墨模具，将装有Mg2Sn粉的石墨模具置于FAPAS炉中，保证FAPAS炉中的真空度不大于15Pa，烧结过程中FAPAS炉中的真空度维持在60MPa左右，在800A的电流下快速（时间不大于7min）加热至800K(即 527℃)使得Mg2Sn烧结，保温15min使得Mg2Sn粉末充分烧结。烧结完成后断电随炉冷却。最后得到一个直径和厚度为D*h（其中，D代表硬币的直径，h代表硬币的厚度）的硬币状热电材料试样，例如得到一个直径和厚度为20*3mm的硬币状热电材料试样。烧结过程中施加在试样上的压强维持在60MPa左右可以使得Mg2Sn粉快速致密化，提高Mg2Sn的热电性能，热电材料的热电性能常用公式ZT=(S2σ/κ)·T来衡量，其中S为Seebeck系数，σ为电导率，κ为热导率。好的热电材料要求材料具有大的电导率和Seebeck系数，以及小的热导率，上述制备热电材料Mg2Sn的过程，在真空环境中进行，无氧化镁MgO生成，MgH2和Sn在623K(350℃)的温度下能够完全反应生成Mg2Sn单相，提高了Mg2Sn的热电性能。其中，实验表明掺杂Y与为掺杂Y相比，Mg2Sn的热电性能提高约三倍。
本发明制备的Mg2Sn经HSC模拟结果分析也证实了当温度达到约503K时，***的焓ΔH突然下降，这是由于此温度达到Sn的熔点，Sn开始熔化放出热量，使得整个***的吸热量变小，当温度达到600K时，***的焓ΔH又出现突然下降，推测产生此结果是由于MgH2粉末与Sn在600K时开始进行化合反应放出热量，使得整个***的吸热量再次变小。而600K时***的自由能ΔG为负，也说明反应能够进行。
本发明制备的Mg2Sn通过对其物相分析得到产物的结晶度很好XRD衍射图中没有观察到MgO相的存在，说明在反应过程中MgO的生成量很小或没有，这对于试样的热电性能是有利的。XRD衍射图中掺杂Y后试样的衍射峰发生明显偏移，同时晶胞参数也有所增加，这都说明掺杂的Y进入到Mg2Sn晶格中，引起了晶格畸变，使得其晶胞参数增加，衍射峰也向Y特征峰的方向偏移。
本发明制备的Mg2Sn通过对其热电性能分析，得到试样的电导率均随着温度的升高呈上升趋势，本实验中的试样，电导率均高于现有制备方法制备的Mg2Sn的电导率。
实施方式2
参见图1，本发明实施例提供的Mg2Sn的制备方法，将粉末状的氢化镁MgH2、锡Sn和钇Y按照摩尔比为1.9:1:0.1混合后，放入密封的聚四氟乙烯球磨罐中，在高速振动式球磨机中球磨30分钟（min），得到MgH2、Sn和Y搅拌均匀的粉末状混合物；将所述搅拌均匀的粉末状混合物置于陶瓷管中且密封，将密封后的粉末状混合物放入管式炉中在673K（400℃）内反应，得到粉末状的热电材料锡化镁Mg2Sn，其它同实施方式1.
实施方式3
Mg2Sn的石墨模具置于电场激活压力辅助合成FAPAS炉中进行烧结，得到具有与所述石墨模具相对应形状的块体Mg2Sn，将该装有粉末状Mg2Sn的石墨模具置于真空度不大于15Pa的真空FAPAS炉中，设置FAPAS炉的电流速度为800～1000A、在加热时间不大于7min的条件下，将粉末状Mg2Sn加热至800K使其烧结，其它同实施方式1.
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (2)
1.一种热电材料Mg2Sn，其特征在于是一种采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn，对应的反应方程式为：2MgH2+Sn=Mg2Sn+2H2↑。
2.权利要求1所述一种热电材料Mg2Sn的制备方法，其特征在于是一种采用MgH2反应法合成热电材料Mg2Sn粉末，并结合FAPAS实现Mg2Sn基块体材料的快速致密化的热电材料Mg2Sn的制备方法，该方法用以在低温度下制备热电性能高的Mg2Sn，具体包括以下步骤：
步骤一：将粉末状的MgH2、Sn和Y按照摩尔比为1.9:1:0.1混合，在氩气保护的手套箱中，将MgH2粉、Sn粉和Y粉按照摩尔百分比为1.9:1:0.1混合，得到初步的混合物，MgH2和Sn作为反应物质，Y作为掺杂物，掺杂Y可以改善热电材料的电性能；
步骤二：对步骤一所述的混合物进行搅拌使其各组分混合均匀，具体地，将所述混合物密封在聚四氟乙烯球磨罐中，然后在高速振动式球磨机中球磨20~40分钟，使得MgH2、Sn和Y粉充分搅拌均匀；
步骤三：将步骤二所述搅拌均匀的粉末状混合物置入炉管反应，以得到Mg2Sn，具体地，将球磨机研磨后的混合物装入氧化铝陶瓷管，将该装有混合物的氧化铝陶瓷管密封在石英玻璃管中，其目的是为了密封所述搅拌后的混合物，将内装混合物的石英玻璃管放入管式炉中，设置管式炉以4K/min的加热速率将管式炉内温度升温至200~230℃，保温15分钟，使得Sn粉完全融化，且与MgH2达到完全润湿，以保证反应的进行；然后再以2K/min的速度将炉管内的温度升温至300~350℃，保温10~20h小时，使MgH2和Sn能够充分反应，即发生固相反应，此时以得到高性能的热电材料，此时的Mg2Sn为掺杂有Y的粉末状。
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