CN103409481A - 苹果酸辅助n-甲基吗啉-n-氧化物预处理玉米秸秆的方法 - Google Patents

苹果酸辅助n-甲基吗啉-n-氧化物预处理玉米秸秆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)预处理玉米秸秆的方法，属于化学工程领域。按照如下步骤进行：NMMO-苹果酸-水预处理体系中，在95-130°C下对玉米秸秆进行溶解预处理0.5-2h后，加入去离子水洗涤再生得到纤维素原料；再生的纤维素材料去离子水洗涤三次后，加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液形成混合体系，然后用纤维素酶进行酶解，在50°C和160rpm的恒温摇床上振荡反应，即可达到酶解玉米秸秆的目的。利用苹果酸辅助NMMO预处理玉米秸秆，实现了玉米秸秆的高值化利用，还原糖产率>62%。本发明工艺简单，具有效率高、过程经济、三废少等优点。

Description

苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物预处理玉米秸秆的方法
技术领域
本发明公开了一种利用苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)预处理玉米秸秆的方法，属于化学工程领域。 
  
背景技术
我国是农业大国，以农作物秸秆为代表的木质纤维素类生物质资源丰富，基于正常年份约5亿吨粮食产量，我国农作物秸秆总产量超过7亿吨，玉米秸秆有效地利用纤维素资源对人类面临的能源危机有现实意义。纤维素结构复杂、具有较高的结晶度、纤维素内部存在大量的结晶结构以及分子间与分子内氢键，导致溶剂和反应试剂对纤维素的可及度很低，这已成为制约纤维素资源化利用的瓶颈。为了高效酶解纤维素原料，必须采用合适的预处理方法。许多物理、化学和生物等多种方法用于预处理，或是上述方法的组合预处理，其中化学法和物理法是各国研究者的研究重点。化学法预处理主要用碱、无机酸、有机溶剂和氧化剂等作为预处理试剂。在有机溶剂预处理过程中，使用有机溶剂或者有机溶剂与无机酸催化剂的混合溶液可破坏纤维原料内部的木质素和半纤维素之间的连接键。 
近年来，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)被认为是相对比较有前途的有机溶剂用于纤维素的溶解（中国专利，申请号201210109397.9）。NMMO的N-O键的极性很强，氧原子上的电子云密度很高，N-O之间形成了配价键可破坏纤维素的氢键网络并且与溶质形成新的氢键，进而可进行预处理纤维素，并且NMMO与纤维素不生成纤维素衍生物，因此NMMO作为预处理溶剂具有良好的应用前景。 
苹果酸是一种有机羧酸，也可用来进行纤维素原料的预处理。另外，苹果酸是生物糖代谢三羧酸循环中的一关键的代谢中间体，少量的残留苹果酸后期的纤维素原料的酶解糖化及糖化液的发酵可能无抑制作用。我们课题组建立了苹果酸辅助NMMO预处理技术，预处理温度在95-130 °C，明显提高了玉米秸秆的预处理效果。 
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)预处理玉米秸秆的方法，实现玉米秸秆的高效预处理及酶解。 
本发明的一种苹果酸辅助NMMO预处理玉米秸秆的方法，按照如下步骤进行： 
在苹果酸-NMMO-水预处理体系中，85% (w/w)的NMMO、0.3%-10% (w/w)的苹果酸与5%-14.7% (w/w)的去离子水进行混合在95-130 °C下对玉米秸秆进行溶解预处理0.5-2 h后，加入去离子水洗涤再生纤维素原料；再生的纤维素材料去离子水洗涤三次后，加入pH=4.8柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(50 mM)形成混合体系，玉米秸秆纤维素原料最终质量浓度为2%，然后用终质量浓度为0.2%的纤维素酶进行酶解，在50 °C和160 rpm的恒温摇床上振荡反应，即可达到酶解玉米秸秆的目的。
其中NMMO与玉米秸秆的质量比为20：1。 
本发明的有益效果：
本发明的一种苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）预处理玉米秸秆的方法。NMMO预处理体系中添加一定浓度的小分子有机羧酸，玉米秸秆达到较好的预处理效果。预处理玉米秸秆具有过程经济、三废少等优点。
附图说明
图1 纤维素酶糖化预处理玉米秸秆进程曲线； 
图2 预处理前后玉米秸秆SEM图，A为未处理，B为苹果酸辅助NMMO预处理。
  
具体实施方式
还原糖的含量用3,5-二硝基水杨酸（DNS）进行分析。还原糖产率=还原糖浓度×100%/玉米秸秆浓度。 
葡萄糖的含量利用液相色谱（HPLC）分析。葡萄糖产率=葡萄糖浓度×100%/玉米秸秆浓度。 
  
实施例1 质量终浓度0.3%的苹果酸辅助NMMO预处理玉米秸秆
在85% (w/w)的NMMO与0.3% (w/w)苹果酸和14.7% (w/w)去离子水混合预处理体系中，在130 °C下对2.5 g玉米秸秆(NMMO与玉米秸秆的质量比为20：1)进行溶解预处理0.5 h后，加入去离子水洗涤再生。再生的纤维素材料去离子水洗涤三次后，加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH=4.8, 50 mM)形成混合体系，玉米秸秆纤维素原料最终质量浓度为2%，然后用终质量浓度为0.2%的纤维素酶进行酶解，在50 °C和160 rpm的恒温摇床上振荡反应48 h，还原糖产率为为62.4%。
实施例2质量终浓度10%的苹果酸辅助NMMO预处理玉米秸秆
在85% (w/w)的NMMO与10% (w/w)苹果酸和5% (w/w)的去离子水混合预处理体系中，在95 °C下对2.5 g玉米秸秆(NMMO与玉米秸秆的质量比为20：1)进行溶解预处理2 h后，加入去离子水洗涤再生。再生的纤维素材料去离子水洗涤三次后，加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液(pH=4.8, 50 mM)形成混合体系，玉米秸秆纤维素原料最终质量浓度为2%，然后用终质量浓度为0.2%的纤维素酶进行酶解，在50 °C和160 rpm的恒温摇床上振荡反应，糖化进程结果如图1所示，反应48 h，还原糖产率为65.3%，葡萄糖产率为34.2%。经过预处理，玉米秸秆糖化率明显提高。如图2所示，玉米秸秆经苹果酸辅助NMMO预处理后，结构疏变得更疏松，可能其高级结构被破坏，使得纤维素表面或内部有更多的接触位点暴露出来，更易于纤维素酶的吸附及酶解，从而提高了玉米秸秆的糖化率。

Claims (2)

1.苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)预处理玉米秸秆的方法，其特征在于按照如下步骤进行：
在苹果酸-NMMO-水预处理体系中，以质量比计85%的NMMO、0.3%-10%苹果酸与5%-14.7%去离子水进行混合在95-130 °C下对玉米秸秆进行溶解预处理0.5-2 h后，加入去离子水洗涤再生纤维素原料；再生的纤维素材料去离子水洗涤三次后，加入pH=4.8、50 mM的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液形成混合体系，玉米秸秆纤维素原料最终质量浓度为2%，然后用终质量浓度为0.2%的纤维素酶进行酶解，在50 °C和160 rpm的恒温摇床上振荡反应，即可达到酶解玉米秸秆的目的。
2.根据权利要求1所述的苹果酸辅助N-甲基吗啉-N-氧化物预处理玉米秸秆的方法，其特征在于其中NMMO与玉米秸秆的质量比为20：1。
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