CN103408698A - 原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液 - Google Patents

Abstract

本发明属于水溶性高分子分散体合成技术领域，尤其涉及一种阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液聚合方法。原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，它包括先通过共聚反应制备种子聚合物SP再以制备的所述种子聚合物SP为原料制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述种子聚合物SP的分子量控制为1.5×10⁶～2.5×10⁶；所述种子聚合物含有作为还原基团的叔胺基团；所述聚丙烯酰胺水包水分散液制备的原料中含有与所述还原基团发生氧化还原反应形成自由基的氧化剂。从而保证制备出的产品具备高流动性、高存储稳定性和高分子量；同时不需要特殊传热和搅拌设备，大大降低制备成本。

Description

原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液

技术领域

本发明属于水溶性高分子分散体合成技术领域，尤其涉及一种阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液聚合方法。 

背景技术

目前，聚丙烯酰胺工业生产方法包括溶液聚合、反相悬浮聚合和反相乳液聚合。溶液聚合的生产方法得到的产品是粉末，除生产过程中的高粘度问题之外，与反相悬浮聚合类似，由于最终需要烘干造粒，不免需要引入干燥造粒设备，增加生产成本，同时生产中产生粉尘，最终产物还存在溶解困难等问题。而反相悬浮聚合和反向乳液聚合在生产中大量使用有机溶剂和表面活性剂，本身易对环境产生二次污染。为了克服以上缺陷，人们开发了水分散聚合（aqueous dispersion polymerization，也称之为水包水聚合或双水相聚合）制备方法，这种方法可以直接制备产品而无需后处理，生产效率高，所得产物溶解快，本身无需有机溶剂，对环境友好。 

传统水包水聚合方法，其过程关键为自由基聚合形成的聚合物链及时有效地从体系中沉淀析出，形成初级粒子，同时迅速吸附稳定剂，形成稳定的乳胶粒，此后聚合反应分别在连续相和粒子相中进行，同时单体在两相之间动态分配。在该方法范畴内，研究者们从缩短分相时间、改善分相条件、提高乳胶粒稳定性等方面对水包水分散液的合成进行了不同程度的改进，在一定程度内控制了最终产物的粘度、提高了产物稳定性与分散液固含量。如专利号为CN101649024A（2010-4-21）的中国专利通过添加丙烯酸酯类疏水单体共聚促进析出分相，同时加入具有表面活性的功能单体，提高早期的稳定效率，但是该方法制备的产品在实际使用中加水时溶解变得比较慢，不适合大规模工业化应用；另外，如专利号为CN1519259A（2004-8-11）的中国专利则通过采用非离子型高分子与多元醇类化合物的复合稳定剂提高稳定效果但是该专利通过多元醇类化合物加入进行改性的方法对于提高阴离子型聚丙烯酰胺的稳定性效果不是很明显。 

上述方法中反应前期过程与传统分散聚合类似，主要为溶液聚合，但传统分散聚合成核后，由于单体与乳胶粒的亲和性远远高于单体与反应介质的亲和性， 因此单体以及低聚物绝大部分溶胀于乳胶粒中，链增长反应主要在粒子内部进行，由于凝胶效应、隔离效应以及富集效应的共同作用，反应速率非常快，同时得到聚合物的分子量也很高。但在水分散聚合中，单体及低聚物含有大量的酰胺基团，极性非常大，其与乳胶粒和反应介质的亲和性相差不大，由于反应介质量远大于乳胶粒，因此单体及低聚物部分仍存在于连续相中，这造成三个后果：首先单体主要在连续相中聚合形成的低聚物，体系粘度急剧增加，使反应的传热和搅拌较难控制，需要特殊的聚合设备；其次，大量单体存在于连续相中会延缓聚合物析出，造成聚合过程中体系粘度进一步增大，影响生产稳定性；再次，单体在粒子相内部聚合所占比例较小，聚合速率和分子量相对较低。 

发明内容

本发明的目的是为解决上述技术问题，提供原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，本发明方法分步骤进行，首先合成含有叔胺基团（作为潜在还原基团）的种子聚合物，然后将该种子聚合物通过在聚合条件下发生分相分离形成种子分散液（微米或亚微米尺度的粒子稳定分散于体系中），再将聚合所需单体及作为氧化剂的组份加入已制备的种子分散液中进行聚合，以有效保证制备聚丙烯酰胺水包水分散液制备过程中体系的低粘度和稳定性，从而保证制备出的产品具备高分子量、高流动性和高存储稳定性；同时本发明方法不需要特殊传热和搅拌设备，大大降低制备成本。本发明为实现上述目的，采用以下技术方案 

原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，它依次包括以下制备步骤： 

1）制备种子聚合物SP制备种子聚合物SP的原料包括混合单体、共聚引发剂I_a以及去离子水，其中，所述混合单体由单体A、单体B、单体C和单体D组成；所述单体A的质量占所述混合单体总质量的60-80%；所述单体B的质量占所述混合单体总质量的10-30%；所述单体C的质量占所述混合单体总质量的5-10%，所述单体D的质量占所述混合单体总质量的0.05-1%；所述种子聚合物SP是由所述混合单体在引发剂I_a以及去离子水存在的条件下发生共聚反应冷却后制得；所述引发剂I_a为水溶性偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）；所述共聚反应时所述混合单体总质量占共聚反应中原料总质量的5～15％；所述引发剂I_a占所述混合单体总质量的0.05～0.5％；所述共聚反应的反应温度控制为30-50℃，反应时间控制为24-36 小时；所述单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述单体B为丙烯酸、甲基丙稀酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的钠盐中一种或一种以上；所述单体C由如下通式1表示： 

通式1中，R₁、R₂分别独立地代表H或CH₃，X代表O、CH₂O、CH₂CH₂O或COO；n=5～25； 

所述单体D为通式2或通式3所示结构的一种或多种，其中，通式2和通式3分别表示为： 

通式2和通式3中，R₃为H或CH₃，R₅为H或CH₃，R₄、R₆为N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或

所述种子聚合物SP的分子量控制为1.5×10⁶～2.5×10⁶。 

2）制备聚丙烯酰胺水包水分散液制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液的原料包括种子聚合物SP、单体A、单体B、无机盐E、分散稳定剂Stb、氧化剂I_b和去离子水；首先将占原料质量分数为5-10%的种子聚合物SP，占原料质量分数为10-20%无机盐E，占原料质量分数为1-3%分散稳定剂Stb以及去离子水在15-40℃下搅拌混合30-40min，得到种子分散液，然后向该种子分散液中加入单体A及单体B并通入氮气，接着在同样的温度和搅拌条件下继续混合30-40min，最后加入氧化剂I_b并在25-40℃下反应5～10小时，冷却到室温便制得所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述无机盐E为钠离子盐、铵离子盐或锂离子盐；所述单体A和单体B的总质量占所述原料总质量的10-20%；所述单体A占单体A及单体B总物质的量的20-80%；所述氧化剂I_b为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠及它们的任意组合，其与步骤1）中所述单体D的质量比为2:1～1:2；所述分散稳定剂Stb为梳型接枝共聚物，所述梳型接枝共聚物的分子量为10000～ 100000，其由以下通式（4）表示： 

通式（3）中，R₁为H或CH₃，R₂为H或CH₃，R₇为H或CH₃；X为O、CH₂O、CH₂CH₂O或COO；M为H或碱金属或碱土金属离子；a:b:c=(2.5～7.5):(2.5～5):1；n值为5～25。 

本发明所述分散剂的制备方法可参见专利CN103059216A(2013-04-24)：通过三种单体发生自由基加成共聚反应制得所述梳型接枝共聚物，所述三种单体为：2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（通式4），和本发明通式2及通式5所示单体； 

本发明单体C结构如通式1所示，其主要作用是作为一种反应性空间保护单体，帮助提高种子聚合物SP在下一步分相后形成的乳胶粒稳定性，同时可以降低分相试剂无机盐E用量，但单体C用量不宜太多，否则易导致乳胶粒不易吸附下一步加入的分散稳定剂Stb，反而使乳胶粒稳定性下降；因此单体C的用量需要和无机盐E以及分散稳定剂Stb的用量需要在满足其它控制条件下保持合理的配比，本发明中单体C和无机盐E以及分散稳定剂Stb的用量是根据本发明人经过长期研究所得，该比例不仅可以减少无机盐E的用量，同时还能保证了本发明产品最终的性能。此外，本发明单体D为通式2或通式3所示结构的一种或任意几种，其主要作用是提供具有还原性的叔胺基团，与后续步骤加入的氧化剂形成氧化还原体系，其用量过少则产生自由基少，反应转化率较低；用量过多则会加大单体在连续相中聚合的概率，同时产物支化率和交联率提高，不利于产品的实际应用，因此单体D的用量根据本发明人经过长期研究所得以保证了本发明的产品质量。 

本发明中产品的制备反应分两步进行，该反应第一阶段将极少量的含有叔胺基团的不饱和单体共聚引入种子聚合物中，待其析出成粒子后叔胺基团便被固定在粒子内部，此时再加入第二批单体，及微量氧化剂如（过硫酸钾）KPS，（过硫酸铵）APS等，氧化剂通过扩散进入粒子内部，将会和叔胺基团形成氧化还原体系，在粒子内部原位产生自由基，并消耗粒子内部单体进行链增长反应，同时粒子相和连续相中单体的溶胀平衡被打破，单体将不断地从连续相扩散进入粒子相，直至连续相中单体完全消耗。这相当于将乳液聚合中的单体液滴仓库变成了以整个连续相作为单体仓库，源源不断为粒子内部的聚合工厂输送原料，由于聚合的引发体系被固定在粒子内部，因此聚合反应也被限制在粒子内部，这样就可以有效地降低聚合过程中体系的粘度。 

本发明将种子聚合物SP的分子量控制为1.5×10⁶～2.5×10⁶，如果分子量太小则分相较为困难，需要加入较多无机盐；分子量过高则在制备种子聚合物时易形成凝胶。因此，在种子聚合物SP合成过程中，发明人通过对合成原料成分和配比以及合成条件的合理控制，通过这些物质在一定条件下相互作用并反应形成本发明所需的分子量在1.5×10⁶～2.5×10⁶的种子聚合物SP，以满足后续合成聚丙烯酰胺水包水分散液的需求，进而保证最终产品的质量。此外，在后续制备聚丙烯酰胺水包水分散液时，通过之前步骤种子聚合物SP以及其它成分的选择、合理配比以及合成条件的合理控制，并通过这些物质在一定条件下相互作用并反应形成本发明最终具备高流动性（粘度为97cP）、高存储稳定性（25℃大于12个月—）和高分子量（高达1960万）的产品。 

本发明在种子聚合物SP制备过程中采用了原位氧化还原引发制备方法，通过将叔胺基团固定在种子聚合物SP析出的粒子内部，再加入第二批单体及微量氧化剂如（过硫酸钾）KPS，（过硫酸铵）APS等，此时氧化剂通过扩散进入粒子内部，将会和叔胺基团形成氧化还原体系，在粒子内部原位产生自由基并消耗粒子内部单体进行链增长反应，同时粒子相和连续相中单体的溶胀平衡被打破，单体将不断地从连续相扩散进入粒子相，直至连续相中单体完全消耗。该方法可以同时提高了反应速率和产品分子量。 

最后，本发明由于采用分步控制和原位氧化还原相结合的方法，即在粒子内部原位产生自由基，聚合场所主要在粒子内部，因此，整个反应过程粘度低，流 动性好，不需要特殊的传热和搅拌设备，因此制作成本和难度大大降低，方便大工业生产；同时通过本发明的方法生产的产品由于综合性能得到了极大的提高，因此扩大了阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的使用范围。 

本发明所述种子聚合物的制备方法为了达到本发明的产品的效果，因此，虽然该方法在高分子化学合成领域为常规手段，但是该技术转用到阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备中并未有报道。此外，在离子聚丙烯酰胺水包水分散液制备中使用该技术的难度与目的与其他高分子合成领域是不同的。另外，发明人经过长期实验研究才得到本发明所述的效果，即需要通过严格的技术手段控制本发明制备的所述种子聚合物SP的分子量为1.5×10⁶～2.5×10⁶，该分子量的控制在其它领域是没有的，也没有任何其它领域的启示可以用到阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备中并达到本发明的效果，也不是有限次实验可以达到，更不是本领域技术人员的常规手段。 

本发明阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的制备方法可以用于任何生产阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的过程中，本发明所列举的优选实施例只是本发明人经过长期研究所得的优选实施例。 

作为优选，步骤1）所述共聚反应的反应温度控制为35-40℃。 

作为优选，步骤1）所述共聚反应的反应时间控制为24-28小时。 

作为优选，步骤2）中所述搅拌时搅拌速率为150-300r/min。 

作为优选，所述无机盐E为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠或酒石酸钠及它们的任意组合。 

本发明的有益效果是： 

1、本发明中产品的制备反应分两步进行，该反应第一阶段将极少量的含有叔胺基团的不饱和单体共聚引入种子聚合物中，待其析出成粒子后叔胺基团便被固定在粒子内部，此时再加入第二批单体，及微量氧化剂如（过硫酸钾）KPS，（过硫酸铵）APS等，氧化剂通过扩散进入粒子内部，将会和叔胺基团形成氧化还原体系，在粒子内部原位产生自由基，并消耗粒子内部单体进行链增长反应，这样就可以有效地降低聚合过程中体系的粘度，同时提高了反应速率和产品分子量。 

2、本发明发明人通过对合成原料成分和配比以及合成条件的合理控制，将 种子聚合物SP的分子量控制为1.5×10⁶～2.5×10⁶，该分子量的种子聚合物SP能满足后续合成聚丙烯酰胺水包水分散液的需求，进而保证最终产品的质量即具备高流动性（粘度为97cP）、高存储稳定性（25℃大于12个月）和高分子量（高达1960万）。 

3、本发明由于采用分步控制方法与原位氧化还原相结合，即在粒子内部原位产生自由基，聚合场所主要在粒子内部，整个反应过程粘度低，流动性好，不需要特殊的传热和搅拌设备，因此制作成本和难度大大降低，方便大工业生产；同时通过本发明的方法生产的产品由于综合性能得到了极大的提高，因此扩大了阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的使用范围。 

4、本发明各个反应步骤中所用原料成分、配比和工艺步骤均是本发明人经过长期研究所得，各个工艺步骤紧密配合相互衔接互相作用，尤其是本发明单体C和单体D的用量控制，是影响本发明聚合成功的重要条件，其和其它控制条件相结合达到本发明产品所述的效果。 

具体实施方式

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。 

具体实施分为两部分，先通过合成例制备种子聚合物SP与分散稳定剂Stb，再由实施例制备阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液。合成例及实施例中所用原料及其代号见表1所示。 

本发明合成例中，种子聚合物和分散剂的分子量使用水性凝胶渗透色谱（GPC）进行测定。测定条件如下： 

凝胶柱：Shodex SB806+803两根色谱柱串联 

洗提液：0.1M NaNO₃溶液 

流动相速度：1.0ml/min 

注射：20μl0.5%水溶液 

检测器：Shodex RI-71型示差折光检测器 

标准物：聚乙二醇GPC标样（Sigma-Aldrich，分子量1010000，478000，263000，118000，44700，18600，6690，1960，628，232） 

表1合成例及实施例中所用原料及其代号 

原料名称	简称
		丙烯酰胺	A-1
甲基丙烯酰胺	A-2
		丙烯酸	B-1
甲基丙烯酸	B-2
		烯丙基磺酸钠	B-3
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸	B-4
		烯丙基聚醚（n=5）	C-1
甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯（n=10）	C-2
		烯丙基聚醚（n=20）	C-3
甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯（n=25）	C-4
		DMAM	D-1
DMMAM	D-2
		DEAM	D-3
DMAEMA	D-4
		DEAEMA	D-5
PREMA	D-6
		硫酸铵	E-1
硫酸钠	E-2
		硫酸锂	E-3
氯化钠	E-4
		氯化铵	E-5
柠檬酸钠	E-6
		酒石酸钠	E-7
偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）	Ia-1
		偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）	Ia-2

[0048] 

过硫酸钾（KPS）	Ib-1
		过硫酸铵（APS）	Ib-2
过硫酸钠（SPS）	Ib-3

合成例A1（种子聚合物SP1的合成） 

在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入15克（A-1），7.5克（B-1），2.5克（C-1），1.25毫克（D-1）以及475克去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至40℃，然后加入1.25毫克（I_a-1），保温反应30小时后冷却至室温，得到种子聚合物SP1。 

合成例A2－A12（种子聚合物SP1－SP12的合成） 

按照合成例A1的步骤制备本发明的SP1－SP12，按照表2所描述的比例进行投料。 

表2种子聚合物SP的投料比例及分子量 

合成例B1（分散剂Stb1的合成） 

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入100毫升去离子水，一边搅拌一边用氮气吹扫反应容器，并升温至75℃，然后将30克（B-4）和7克（B-1）和5克（C-1）及水80毫升，制成混合单体水溶液，将其滴入反应器，滴加时间为2小时，并同时滴加10％过硫酸铵引发剂溶液20克，滴加时间为5小时，滴加完毕后保温反应5小时冷却至室温，得到分散剂Stb1，其分子量为15000。 

合成例B2－B4（分散剂Stb2－Stb4的合成） 

按照合成例B1的步骤制备本发明的Stb2－Stb4，按照表3所描述的比例进行投料。 

表3分散剂Stb制备的投料比例及分子量 

实施例 

实施例为本发明的阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液（APD）的合成方法。 

本发明实施例中，所有阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液的分子量按照GB17514-2008采用黏度法进行测定。测定之前须对样品进行处理，以除去样品中的无机盐和未反应完的单体，具体处理过程如下：将阴离子聚丙烯酰胺水分散乳溶于水中，配成质量浓度为2％的水溶液，然后将其倒入乙醇水溶液（无水乙醇与水溶液的体积比为3:1）中沉淀出聚合物，再用丙酮洗涤。此过程重复三次，然后将沉淀物在40℃下真空干燥。聚合过程中粘度监控为每隔15min用注射器抽 取反应液，用SNB AI智能布氏粘度计，27号转子在30RPM下测定布络克菲尔德(Brookfield)粘度，测定反应的峰值粘度及产物最终黏度。 

实施例1（APD1的合成） 

在装有温度计、搅拌器、氮气导入管和回流冷凝器的玻璃反应器中，加入25克（SP1），75克（E-1）和5克（E-4），5克（Stb1）以及340克去离子水，于37℃下搅拌充分混合30min，搅拌速率为300r/min，然后加入40克（A-1）和10克（B-1），通氮气，保温35℃继续混合35min，加入2.5毫克引发剂I_b-1，保温反应8小时后冷却至室温，得到阴离子聚丙烯酰胺水包水分散液APD1。 

实施例2-12（APD2－APD12的合成） 

按照实施例1的步骤制备本发明的APD2－APD12，按照表4所描述的比例进行投料，相关性质见表5。 

表4水包水分散液制备各反应物投料比例 

表5聚丙烯酰胺水包水分散液的表征 

附：叔胺单体的化学结构及名称 

。 

Claims (5)

1.原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于：它依次包括以下制备步骤：

1）制备种子聚合物SP制备种子聚合物SP的原料包括混合单体、共聚引发剂I_a以及去离子水，其中，所述混合单体由单体A、单体B、单体C和单体D组成；所述单体A的质量占所述混合单体总质量的60-80%；所述单体B的质量占所述混合单体总质量的10-30%；所述单体C的质量占所述混合单体总质量的5-10%，所述单体D的质量占所述混合单体总质量的0.05-1%；所述种子聚合物SP是由所述混合单体在引发剂I_a以及去离子水存在的条件下发生共聚反应冷却后制得；所述引发剂I_a为水溶性偶氮类引发剂，选自偶氮二异丁基脒盐酸盐（V-50）或偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（VA-044）；所述共聚反应时所述混合单体总质量占共聚反应中原料总质量的5～15％；所述引发剂I_a占所述混合单体总质量的0.05～0.5％；所述共聚反应的反应温度控制为30-50℃，反应时间控制为24-36小时；所述单体A为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺；所述单体B为丙烯酸、甲基丙稀酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸以及它们的钠盐中一种或一种以上；所述单体C由如下通式1表示：

通式1中，R1、R2分别独立地代表H或CH₃，X代表O、CH₂O、CH₂CH₂O或COO；n=5～25；

所述单体D为通式2或通式3所示结构的一种或多种，其中，通式2和通式3分别表示为：

通式2和通式3中，R₃为H或CH₃，R₅为H或CH₃，R₄、R₆为N(CH₃)₂、N(CH₂CH₃)₂或

所述种子聚合物SP的分子量控制为1.5×10⁶～2.5×10⁶。

2）制备聚丙烯酰胺水包水分散液制备所述聚丙烯酰胺水包水分散液的原料包括种子聚合物SP、单体A、单体B、、无机盐E、分散稳定剂Stb、氧化剂I_b和去离子水；首先将占原料质量分数为5-10%的种子聚合物SP，占原料质量分数为10-20%无机盐E，占原料质量分数为1-3%分散稳定剂Stb以及去离子水在15-40℃下搅拌混合30-40min，得到种子分散液，然后向该种子分散液中加入单体A及单体B并通入氮气，接着在同样的温度和搅拌条件下继续混合30-40min，最后加入氧化剂I_b并在25-40℃下反应5～10小时，冷却到室温便制得所述聚丙烯酰胺水包水分散液，其中，所述无机盐E为钠离子盐、铵离子盐或锂离子盐；所述单体A和单体B的总质量占所述原料总质量的10-20%；所述单体A占单体A及单体B总物质的量的20-80%；所述氧化剂I_b为过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸钠及它们的任意组合，其与步骤1）中所述单体D的质量比为2:1～1:2；所述分散稳定剂Stb为梳型接枝共聚物，所述梳型接枝共聚物的分子量为10000～100000，其由以下通式（4）表示：

通式（3）中，R₁为H或CH₃，R₂为H或CH₃，R₇为H或CH₃；X为O、CH₂O、CH₂CH₂O或COO；M为H或碱金属或碱土金属离子；a:b:c=(2.5～7.5):(2.5～5):1；n值为5～25。

2.如权利要求1所述原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于：步骤1）所述共聚反应的反应温度控制为35-40℃。

3.如权利要求1所述原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于：步骤1）所述共聚反应的反应时间控制为24-28小时。

4.如权利要求3所述原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于：步骤2）中所述搅拌时搅拌速率为150-300r/min。

5.如权利要求4所述原位氧化还原引发制备聚丙烯酰胺水包水分散液，其特征在于：所述无机盐E为硫酸铵、硫酸钠、硫酸锂、氯化钠、氯化铵、柠檬酸钠或酒石酸钠及它们的任意组合。