CN103408682A - 白光类水滑石纳米复合材料及应用于led光源 - Google Patents

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陈鸿
凌启淡
章文贡
姜丽红
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Abstract

本发明涉及一种白光类水滑石纳米复合材料及用于白光LED光源。偏铝酸钠与氢氧化钠溶于去离子水中成溶液A；氯化镁和氯化锌分别溶于去离子水中混合后成溶液B；将氧化铕和氧化铽溶解后倒入溶液B中成溶液C；将混合配体分散于硬脂酸钠中制成混合浆液D。将溶液A与溶液C滴入混合浆液D中，再加入甲基丙烯酸甲酯成混合浆液E，加入过硫酸钾进行聚合，即得白光类水滑石/PMMA纳米复合材料。将本发明制备的材料涂敷在紫外光LED芯片上可制成白光LED光源。采用本方法，材料稳定性好、光强高，制备流程简单，条件温和，无污染。同时改变了LED传统涂敷方式，有益于解决成批生产时LED光色差别较大，颜色不均等问题。

Description

白光类水滑石纳米复合材料及应用于LED光源
技术领域
本发明属于白光类水滑石纳米复合材料领域，具体涉及一种白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的制备方法，以及将该白光类水滑石/PMMA纳米复合材料应用于白光LED电光源。
技术背景
发光二极管（LED）是一种电致发光的固体半导体器件，被广泛用于信号指示、显示、照明等应用领域，被誉为继白炽灯、高压气体放电灯和荧光灯之后的***光源。形成白光LED的传统方式是蓝光或紫外芯片激发覆着在芯片上的荧光粉，产生适当波段的可见光，各部分混色形成白光。在白光LED的封装工艺中，荧光粉的涂敷工艺是影响白光LED光色品质的关健工艺之一。在现有的生产工艺中，荧光粉一般是和硅胶或环氧树脂通过机械搅拌混合在一起使用，称为荧光粉胶，再涂敷在芯片上。由于荧光粉的密度远大于硅胶或环氧树脂的密度，因此，荧光粉在混合的荧光粉胶中会出现缓慢的沉降问题或者浓度分层等现象，另外，在荧光粉胶的固化过程中，随着温度的上升，硅胶或环氧树脂的粘度会出现先下降后上升的变化，也会导致荧光粉在硅胶或环氧树脂中出现程度不同的沉降问题,使成批做出的LED光色差别较大，颜色不均，可控性差。
发明内容
  本发明的目的是针对现有LED封装工艺中出现的一些问题，提供一种白光类水滑石/PMMA纳米复合材料，将之代替传统的荧光粉胶用于LED芯片的涂敷，由于复合材料中剥离的水滑石片层是以纳米尺度与PMMA基体复合，可避免相分离，从而避免荧光粉的沉降，同时，由于纳米材料粒径小，质量轻，表面积大，可增加受激发的表面积，提高激发效率。
本发明的另一目的是提供一种由该白光类水滑石/PMMA纳米复合材料所制成的白光LED光源。
为了实现上述的第一个目的，本发明采用了以下的技术方案：
上述的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的制备方法，包括以下的步骤；
1. 反应物的预配制
1)将偏铝酸钠（AlNaO2）与氢氧化钠（NaOH）一同溶于去离子水中，配制成溶液A，其中偏铝酸钠质量百分比占20%，氢氧化钠质量百分比占10%。
2)将氯化镁（MgCl2）和氯化锌（ZnCl2）分别溶于去离子水中，再混合成溶液B，其中Mg2+:Zn2+的摩尔比为1:0.18～0.3；
所述的溶液B中的Mg2+与溶液A中的Al3+的摩尔比为1:0.1～0.37。
将氧化铕和氧化铽分别用稀盐酸溶解后倒入溶液B中，配制成溶液C，其中Eu3+:Tb3+:Zn2+的摩尔比为1:7.8～9.5:18～26的比例配制。
3)将混合配体分散于硬脂酸钠中配制成混合浆液D。
所述的混合配体是指以第一配体P1、第二配体P2和第三配体P3组成的三或四元混合配体。
所述的第一配体P1是由噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮(BTA)、苯甲酰丙酮(BA)、三氟乙酰丙酮(TFA)、二苯甲酰甲烷（DBM）或乙酰丙酮（acac）的β-二酮类中的一种或二种构成。
所述的第二配体P2是指2，2-联吡啶(2,2-biby)或1,10-邻菲啰啉(o-phen)。
所述的第三配体P3是指乙酰水杨酸、对氨基水杨酸、水杨酸或水杨酸甲酯中的一种。
混合配体的用量是根据发光中心的量而定，其中：（Eu3++Tb3+）：P1：P2的摩尔比为1:2.5～3.8:0.8～1.5；Zn2+：P3的摩尔比为1:1.6～2.3。
所述混合配体的预先分散是指预先将混合配体分散在表面活性剂硬脂酸钠中。预先分散的目的仅仅是为了在制备过程中使亲油性的混合配体更易***镁铝水滑石层间。溶液B中镁离子：混合浆液D中硬脂酸钠的摩尔比为1：0.16～0.27。
2. 白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的制备
于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中，再加入预处理过的甲基丙烯酸甲酯（MMA），搅拌均匀后成混合浆液E，用氢氧化钠溶液调节反应混合浆液E至pH=9～13，最后加入过硫酸钾(KPS)，于40～50℃下陈化10～12小时；将陈化后的反应混合浆液抽滤，用水洗涤滤饼至滤液pH＝7～8后，抽滤，在40℃～50℃温度范围内烘干，即得到本发明所述的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料。
所述甲基丙烯酸甲酯的预处理是指用NaOH溶液反复洗涤后，进行减压蒸馏，以除去阻聚剂。
所述的混合浆液中，Mg2+:MMA的摩尔比为1:2.5～80。
所述的加入过硫酸钾(KPS)，KPS/MMA 的质量百分比为0.5%。
为了实现本发明的第二个目的，本发明采用了以下的技术方案：
将本发明所得白光类水滑石/PMMA纳米复合材料溶于甲苯后涂敷在紫外光LED芯片上，焊接好电路，用硅胶封结，即制成为本发明所述的白光LED光源。在此光源中，紫外光LED芯片发出紫外光，激发白光类水滑石/PMMA纳米复合材料，产生适合于照明用的高光效正白光。
本发明的特点是：
改变传统无机荧光粉＋拌粉胶的LED芯片涂敷方式，将制备条件温和且具有优异发光性能的层状无机物/聚合物纳米复合材料应用于白光LED的制作，有益于解决成批生产时LED光色差别较大，颜色不均等问题，从而推动白光LED产业的发展。本发明的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料化学稳定性好、发光强度高，制备流程简单，条件温和，易操作、成本低，无污染。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料在365nm激发下的荧光发射光谱。
图2是本发明实施例1制备的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的XRD谱图。
图3是本发明实施例1制备的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
以下用非限定性实施例对本发明的一种白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的制备方法作进一步说明，将有助于对本发明及其优点的理解，而不作为对本发明的限定。
实施例1  
1．称取0.03克NaAlO2、0.015克NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；
2．称取0.19克MgCl2、0.06克 ZnCl2分别溶于去离子水中，溶解后混合成混合溶液B；
3．称取0.003克Eu2O3和0.03克Tb4O7，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；
4．分别称取0.01克噻吩甲酰三氟丙酮、0.04克乙酰丙酮、0.03克1,10-邻菲啰啉和0.1克水杨酸，分别用无水乙醇溶解后一同倒入含有0.1克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D；
5．于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中，再加入预处理过的甲基丙烯酸甲酯（MMA）12ml，搅拌均匀后成混合浆液，用氢氧化钠溶液调节反应混合浆液至pH＝9，最后加入过硫酸钾(KPS)0.056g，于40℃下陈化12小时；将陈化后的反应混合浆液抽滤，用水洗涤滤饼至滤液pH＝7后，抽滤，在50℃温度下烘干，即得到本发明所述的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料。
本实施例制备得到的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的发射光谱见附图1，在365nm紫外光激发下，样品在613nm、544nm、489nm等处分别出现了铕、铽、锌配合物的特征发射峰，为红绿蓝的叠加光谱，应用ColorCoordinate.exe色坐标软件计算，得色坐标为(0.303, 0.280)，接近于1931年国际照明委员会(CIE)给出的纯白光的色坐标(0.33, 0.33)，可以被紫外光LED芯片有效激发获得白光。
本实施例制备得到的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的XRD谱图见附图2，由图可见，样品仅在2θ=16.26°处出现一个宽缓的衍射峰，说明在聚合反应后，水滑石沿C轴方向的晶层周期性重复特征消失，表明水滑石晶层被充分剥离分散，以至于晶层叠置层数少至不能产生干涉效应，说明形成了剥离型的纳米复合材料。
本实施例制备得到的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的高分辨透射电镜照片见附图3，图中黑色条纹是水滑石板层，由图可见，水滑石板层已剥离，无规地分散于聚合物基体中。
6．将本发明所得白光类水滑石/PMMA纳米复合材料溶于甲苯后涂敷在紫外光LED芯片上，焊接好电路，用硅胶封结，即制成为本发明所述的白光LED光源。在此光源中，紫外光LED芯片发出紫外光，激发白光类水滑石/PMMA纳米复合材料，产生适合于照明用的高光效正白光。
实施例2  
1．称取0.056克NaAlO2、0.028克NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；
2．称取0.66克MgCl2、0.17克 ZnCl2分别溶于去离子水中，溶解后混合成混合溶液B；
3．称取0.008克Eu2O3和0.072克Tb4O7，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；
4．分别称取0.24克苯甲酰三氟丙酮、0.1克2，2-联吡啶和0.36克乙酰水杨酸，分别用无水乙醇溶解后一同倒入含有0.36克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D；
5．于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中，再加入预处理过的甲基丙烯酸甲酯（MMA）58ml，搅拌均匀后成混合浆液，用氢氧化钠溶液调节反应混合浆液至pH＝11，最后加入过硫酸钾(KPS)0.27g，于45℃下陈化11小时；将陈化后的反应混合浆液抽滤，用水洗涤滤饼至滤液pH＝7后，抽滤，在45℃温度下烘干，即得到本发明所述的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料。
6．将本发明所得白光类水滑石/PMMA纳米复合材料溶于甲苯后涂敷在紫外光LED芯片上，焊接好电路，用硅胶封结，即制成为本发明所述的白光LED光源。在此光源中，紫外光LED芯片发出紫外光，激发白光类水滑石/PMMA纳米复合材料，产生适合于照明用的高光效正白光。
实施例3  
1．称取0.3克NaAlO2、0.15克NaOH一同溶于去离子水中，此为溶液A；
2．称取0.95克MgCl2、0.4克 ZnCl2分别溶于去离子水中，溶解后混合成混合溶液B；
3．称取0.03克Eu2O3和0.3克Tb4O7，用稀盐酸溶解后加入溶液B中，此为溶液C；
4．分别称取0.44克苯甲酰丙酮、0.9克二苯甲酰甲烷、0.28克1,10-邻菲啰啉和1.0克对氨基水杨酸，分别用无水乙醇溶解后一同倒入含有0.83克硬脂酸钠的水溶液中，配制成混合浆液D；
5．于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中，再加入预处理过的甲基丙烯酸甲酯（MMA）2.6ml，搅拌均匀后成混合浆液，用氢氧化钠溶液调节反应混合浆液至pH＝13，最后加入过硫酸钾(KPS) 0.01g，于50℃下陈化10小时；将陈化后的反应混合浆液抽滤，用水洗涤滤饼至滤液pH＝7后，抽滤，在40℃温度下烘干，即得到本发明所述的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料。
6．将本发明所得白光类水滑石/PMMA纳米复合材料溶于甲苯后涂敷在紫外光LED芯片上，焊接好电路，用硅胶封结，即制成为本发明所述的白光LED光源。在此光源中，紫外光LED芯片发出紫外光，激发白光类水滑石/PMMA纳米复合材料，产生适合于照明用的高光效正白光。

Claims (14)

1. 一种白光类水滑石纳米复合材料，其特征在于
1)反应物的预配制
将偏铝酸钠与氢氧化钠一同溶于去离子水中，配制成溶液A；
将氯化镁和氯化锌分别溶于去离子水中，再混合成溶液B；
将氧化铕和氧化铽分别用稀盐酸溶解后倒入溶液B中，配制成溶液C；
将混合配体分散于硬脂酸钠中配制成混合浆液D；
2) 制备
于强烈搅拌或超声波作用下，同时将溶液A与溶液C逐滴加入混合浆液D中，再加入预处理过的甲基丙烯酸甲酯，搅拌均匀后成混合浆液E，用氢氧化钠溶液调节反应混合浆液E至pH=9～13，最后加入过硫酸钾，于40℃～50℃下陈化10～12小时；将陈化后的反应混合浆液抽滤，用水洗涤滤饼至滤液pH=7～8后，抽滤，在50℃～80℃温度范围内烘干，即得到本发明所述的白光类水滑石/PMMA纳米复合材料。
2. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于所述的溶液A配制中，偏铝酸钠质量百分比占20%，质量百分比占20%，氢氧化钠质量百分比占10%。
3. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于所述的溶液B配制中，Mg2+:Zn2+的摩尔比为1:0.18～0.3。
4. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的制备方法,其特征在于所述的溶液B中的Mg2+与溶液A中的Al3+的摩尔比为1:0.1～0.37。
5. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于溶液C配制中， Eu3+:Tb3+:Zn2+的摩尔比为1:7.8～9.5:18～26。
6. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于本发明所述的混合配体是指第一配体P1、第二配体P2和第三配体P3组成的三或四元混合配体。
7. 根据权利要求6所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于所述的第一配体P1是由噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)、苯甲酰三氟丙酮(BTA)、苯甲酰丙酮(BA)、三氟乙酰丙酮(TFA)、二苯甲酰甲烷（DBM）或乙酰丙酮（acac）的β-二酮类中的一种或二种构成。
8.根据权利要求6所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于所述的第二配体P2是指2，2-联吡啶(2,2-biby)或1,10-邻菲啰啉(o-phen)。
9.根据权利要求6所述的一种白光类水滑石/PMMA纳米复合材料的制备方法,其特征在于所述的第三配体P3是指乙酰水杨酸、对氨基水杨酸、水杨酸或水杨酸甲酯中的一种。
10.根据权利要求1、6所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于本发明所述的混合配体的用量是根据发光中心的量而定，其中：（Eu3++Tb3+）:第一配体:第二配体的摩尔比为1:2.5～3.8:0.8～1.5；Zn2+：第三配体的摩尔比为1:1.6～2.3。
11.根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于本发明所述的溶液B中镁离子:混合浆液D中硬脂酸钠的摩尔比为1:0.16～0.27。
12. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于本发明所述的混合浆液E中,Mg2+:MMA的摩尔比为1:2.5～80。
13.根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料,其特征在于本发明所述的混合浆液E中加入的过硫酸钾(KPS)，KPS/MMA 的质量百分比为0.5%。
14. 根据权利要求1所述的一种白光类水滑石纳米复合材料应用于LED光源,其特征在于将本发明所得白光类水滑石/PMMA纳米复合材料溶于甲苯后涂敷在紫外光LED芯片上，焊接好电路，用硅胶封结，即制成为本发明所述的白光LED光源。
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