CN109280551B - 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 - Google Patents
高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109280551B CN109280551B CN201811236903.4A CN201811236903A CN109280551B CN 109280551 B CN109280551 B CN 109280551B CN 201811236903 A CN201811236903 A CN 201811236903A CN 109280551 B CN109280551 B CN 109280551B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluorescent powder
- solution
- fluorine oxide
- oxide fluorescent
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 185
- UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N oxygen difluoride Chemical compound FOF UJMWVICAENGCRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 63
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 51
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 230000000243 photosynthetic effect Effects 0.000 title abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 45
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 23
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 20
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 12
- 229910003597 H2SeO3 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 63
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 30
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 29
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 23
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910003638 H2SiF6 Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- MVEOHWRUBFWKJY-UHFFFAOYSA-N 7-hydroxynaphthalene-2-sulfonic acid Chemical compound C1=CC(S(O)(=O)=O)=CC2=CC(O)=CC=C21 MVEOHWRUBFWKJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910018162 SeO2 Inorganic materials 0.000 description 7
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 6
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 6
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 5
- 230000003679 aging effect Effects 0.000 description 4
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N [O].[F] Chemical compound [O].[F] UOBPHQJGWSVXFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 238000000695 excitation spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L zinc fluoride Chemical compound F[Zn]F BHHYHSUAOQUXJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N Manganese(2+) Chemical compound [Mn+2] WAEMQWOKJMHJLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N N-[1-oxo-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propan-2-yl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(C(C)NC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 MKYBYDHXWVHEJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004074 SiF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N barium(2+) Chemical compound [Ba+2] XDFCIPNJCBUZJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002096 lithium permanganate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001635 magnesium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001637 strontium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L strontium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Sr+2] FVRNDBHWWSPNOM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N tetrafluorosilane;dihydrofluoride Chemical compound F.F.F[Si](F)(F)F ZEFWRWWINDLIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
- C09K11/881—Chalcogenides
- C09K11/885—Chalcogenides with alkaline earth metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
- C09K11/881—Chalcogenides
- C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置。所述氟氧化物荧光粉的化学通式为AxM2‑xD1‑y‑zSeyF6‑xOx:zMn4+；其中，A选自Ba、Mg、Sr和Zn的中的至少一种，M选自Li、Na和K中的至少一种，D选自Si、Ge和Ti中的至少一种，且0.01≤x≤1，0.001≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。该荧光粉具有光色性能可调控，且发光效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置。
背景技术
近年来，随着汽车照明、路灯照明等市场的快速发展，对大功率白光的发光二极管(Light Emitting Diode，LED)性能要求逐渐提升，光效和器件的稳定性是制约目前大功率白光LED发展的瓶颈。目前大功率白光LED实现高光效的方式主要采用芯片匹配荧光粉，其中，荧光粉的外量子效率和稳定性的提升是获得高光效大功率白光LED的关键。目前大功率LED所采用的荧光粉组合主要是石榴石体系的绿色或黄色荧光粉搭配氮化物红色荧光粉；由于石榴石结构荧光粉和氮化物红色荧光粉的外量子效率已经发展到瓶颈阶段，光效提升非常困难。研究表明Mn4+激活的K2SiF6或K2GeF6红色荧光粉的外量子效率能够达到90％以上，如果能利用此类荧光粉封装搭配其它荧光粉，能够有效提升器件的光效。但是，此类荧光粉产业化研究相对较晚，外量子效率仍有很大提升空间，且该物质稳定性相对较差，目前应用于功率型LED目前仍存在一定困难。
基于上述问题，目前仍未有有效的解决方式。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置，旨在解决现有红色荧光粉发光效率低的技术问题。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种氟氧化物荧光粉，所述氟氧化物荧光粉的化学通式为AxM2-xD1-y-zSeyF6-xOx:zMn4+；其中，A选自Ba、Mg、Sr和Zn的中的至少一种，M选自Li、Na和K中的至少一种，D选自Si、Ge和Ti中的至少一种，且0.01≤x≤1，0.001≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。
本发明提供的氟氧化物荧光粉中，在荧光粉晶格中同时引入A元素和O元素，通过其较大的掺杂量，能够在平衡晶格应力的前提条件下，调控氟氧化物荧光粉的光色性能，有效保持了晶格的稳定性；同时，通过在D元素位置上引入Se元素，Se引入后抗氧化性增强，能够促进Mn7+有效还原为Mn4+，而且适量的Se和M元素可以进一步促进Mn4+有效进入荧光粉晶格中，基于化学通式中各元素的协同作用，能够有效提升荧光粉的发光效率。
本发明另一方面提供一种上述氟氧化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
将A的氟化物、M的氟化物或氧化物、Mn的氟化物或氧化物分别溶于HF中，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；
将D的氟化物溶于HF酸中，形成H2DF6溶液；
将H2SeO3溶液或H2SeF3溶液与所述H2DF6溶液、第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后，加入H2O2，进行加热处理，得到所述氟氧化物荧光粉。
本发明提供的氟氧化物荧光粉的制备方法，工艺简单，成本低，最终制得的荧光粉为本发明的AxM2-xD1-y-zSeyF6-xOx:zMn4+，该荧光粉具有光色性能可调控，且发光效率高的特点。
最后，本发明提供一种半导体发光二极管，包括依次层叠设置的基板、蓝光芯片和荧光粉胶层，所述半导体发光二极管还包括柔性荧光玻璃层，所述柔性荧光玻璃层包覆所述蓝光芯片和荧光粉胶层、且无缝连接在所述基板上，所述柔性荧光玻璃层含有本发明所述的氟氧化物荧光粉或本发明所述的制备方法得到的氟氧化物荧光粉。
本发明的半导体发光二极管，将本发明的氟氧化物荧光粉均匀封存于柔性荧光玻璃中，能够有效阻隔空气中的热量和水分，一方面，因该氟氧化物荧光粉具有光色性能可调控且发光效率高的特点，能够大幅度提升器件的封装光效，另一方面，氟氧化物荧光粉封存于柔性荧光玻璃中能够有效提高功率型封装此类荧光粉的稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例26的氟氧化物荧光粉的激发和发射光谱；
图2为本发明实施例26的氟氧化物荧光粉封装后白光LED光谱；
图3为本发明实施例34采用氟氧化物荧光粉透镜封装发光二极管的结构图；
图4为本发明比较例6不采用氟氧化物荧光粉透镜封装发光二极管的结构图；
图5为本发明比较例7采用氟氧化物荧光粉涂覆封装发光二极管的结构图；
其中，图中各附图标记：
110为基板，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃层，114为氟氧化物荧光粉。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
术语“第一”、“第二”、“第三”、“第四”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”、“第三”、“第四”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
一方面，本发明实施例提供了一种氟氧化物荧光粉，所述氟氧化物荧光粉的化学通式为AxM2-xD1-y-zSeyF6-xOx:zMn4+；其中，A选自Ba(钡)、Mg(镁)、Sr(锶)和Zn(锌)的中的至少一种，M选自Li(锂)、Na(钠)和K(钾)中的至少一种，D选自Si(硅)、Ge(锗)和Ti(钛)中的至少一种，且0.01≤x≤1，0.001≤y≤0.2，0.01≤z≤0.2。
本发明实施例提供的氟氧化物荧光粉中，在荧光粉晶格中同时引入A元素和O(氧)元素，通过其较大的掺杂量，能够在平衡晶格应力的前提条件下，调控氟氧化物荧光粉的光色性能，有效保持了晶格的稳定性；同时，通过在D元素位置上引入Se(硒)元素，Se引入后抗氧化性增强，能够促进锰离子Mn7+有效还原为Mn4+，而且适量的Se和M元素可以进一步促进Mn4+有效进入荧光粉晶格中，基于化学通式中各元素的协同作用，能够有效提升荧光粉的发光效率。
进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，A为Ba，因Ba2+半径(149pm)和K+半径(152pm)更为接近，而且O2-半径(126pm)相对F-(119pm)半径略大，当采用Ba-O同时分别替代K-F时，一方面能够对电荷进行补偿，保持电中性；另一方面，Ba-O同时替代K-F能够有效改变Mn4+周围的晶体场，进而有效调控荧光粉的光色性能；最后适量的Ba替代K能够提升荧光粉结构层之间的结合力，提升荧光粉的结构稳定性，进而改善老化性能，同时微结构的改变也能促进发光中心有效进入晶格中，促使发光性能增强。
进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，M为K和Na；在离子掺杂过程中，由于离子半径和价态差异的影响，为了保持荧光粉晶格更好的稳定性，本发明实施例在A元素位置上引入适量的K和Na，通过K/Na比例控制，使荧光粉的抗老化性能得到一定的提升。优选地，K和Na的摩尔比为(9-16):1。即该范围内的K和Na组成的氟氧化物荧光粉，抗老化性能最佳。
进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，D为Ge，或为Si和Ge。即D必含Ge，因在D元素位置上引入了Se元素，由于Se元素和Ge的价态和半径更为相似，因此能够促使发光中心能够融入晶格中。优选地，D为Si和Ge，且Si和Ge的摩尔比为1:(6-8)，该比例范围内荧光粉的发光强度最佳。。
进一步地，本发明实施例所述的氟氧化物荧光粉的化学通式中，0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.1，0.05≤z≤0.1；适量的Ba-O替代K-F元素，有助于提升荧光粉的发光强度和老化性能，但如果Ba-O替代量太低，光色性能调控不明显；而Ba-O的掺杂量太高，会对荧光粉结构影响较大，进而会造成荧光粉的发光强度和老化性能呈下降趋势，因此0.1≤x≤0.5的范围内效果较优，最优值为x＝0.3。另外，适量的Se元素的引入，能够促进Mn4+的转化效率，并且能够促进更多的发光中心有效进入晶格，提升荧光粉的发光效率和稳定性；但如果Se掺杂量太少，提升效果不明显，Se掺杂量太高的话，会破坏荧光粉的晶体结构，进而导致发光效率和稳定性下降，因此0.05≤y≤0.1的范围内效果较优。
另一方面，本发明实施例还提供了一种上述氟氧化物荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
S01：将A的氟化物、M的氟化物或氧化物、Mn的氟化物或氧化物分别溶于HF中，分别形成第一溶液、第二溶液和第三溶液；
S02：将D的氟化物溶于HF酸中，形成H2DF6溶液；
S03：将H2SeO3溶液或H2SeF3溶液与所述H2DF6溶液、第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后，加入H2O2，进行加热处理得到所述氟氧化物荧光粉。
本发明实施例提供的氟氧化物荧光粉的制备方法，工艺简单，成本低，最终制得的荧光粉为本发明的AxM2-xD1-y-zSeyF6-xOx:zMn4+，该荧光粉具有光色性能可调控，且发光效率高的特点。
进一步地，在上述步骤S03中，优选H2SeO3溶液，将H2SeO3溶液与第一溶液、第二溶液、第三溶液、第四溶液和H2DF6进行混合加热搅拌，适量滴加H2O2溶液，经过氧化或还原形成AxM2-xD1-y-zSeyF6-xOx:zMn4+溶液；优选地，温度控制在80℃，搅拌30-60分钟。最后，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
最后，本发明实施例提供一种半导体发光二极管，包括依次层叠设置的基板、蓝光芯片和荧光粉胶层，所述半导体发光二极管还包括柔性荧光玻璃层，所述柔性荧光玻璃层包覆所述蓝光芯片和荧光粉胶层、且无缝连接在所述基板上，所述柔性荧光玻璃层含有本发明所述的氟氧化物荧光粉或本发明所述的制备方法得到的氟氧化物荧光粉。
本发明实施例的半导体发光二极管，将本发明实施例的氟氧化物荧光粉均匀封存于柔性荧光玻璃中，能够有效阻隔空气中的热量和水分，一方面，因该氟氧化物荧光粉具有光色性能可调控且发光效率高的特点，能够大幅度提升器件的封装光效，另一方面，氟氧化物荧光粉封存于柔性荧光玻璃中能够有效提高功率型封装此类荧光粉的稳定性。
进一步地，所述基板为金属或陶瓷基板；所述蓝光芯片的发射峰值位于440-470nm。
同时，上述半导体发光二极管的制备方法包括，包括在基板上依次制备蓝光芯片、荧光粉胶层和柔性荧光玻璃层；蓝光芯片位于基板上，荧光粉胶层涂覆于蓝光芯片表面，所述柔性荧光玻璃层通过焊料无缝焊接于基板上，且封装包覆蓝光芯片和荧光粉胶层。其中的荧光粉胶层包括荧光胶、铝酸盐荧光粉、氮化物荧光粉或氮氧化物荧光粉的组合，而柔性荧光玻璃层包括本发明实施例的上述氟氧化物荧光粉、玻璃粉和石墨烯的混合。
本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。
实施例1
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。其制备方法为：按照Ba0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将KMnO4、BaF2、KF、NaF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例2
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Mg0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。其制备方法为：按照Mg0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将KMnO4、MgF2、KF、NaF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例3
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Sr0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。其制备方法为：按照Sr0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将KMnO4、SrF2、KF、NaF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例4
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Zn0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。其制备方法为：按照Zn0.1K1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将KMnO4、ZnF2、KF、NaF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例5
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1Li1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4 +。其制备方法为：按照Ba0.1Li1.85Na0.05Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将LiMnO4、BaF2、LiF、NaF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例6
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1Li1.75Na0.15Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4 +。其制备方法为：按照Ba0.1Li1.75Na0.15Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将NaMnO4、BaF2、NaF、LiF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例7
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1K1.9Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。其制备方法为：按照Ba0.1K1.9Ge0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+的化学计量比称量GeO2和SeO2溶于HF酸中形成H2(Ge,Se)F6溶液，将KMnO4、BaF2、KF分别溶液HF酸中形成溶液，将上述溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
实施例8
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1K1.85Na0.05Si0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例9
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1K1.85Na0.05Ti0.86Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例10
一种氟氧化物红色荧光粉，的化学式为：Ba0.1K1.85Na0.05Si0.1Ge0.76Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例11
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.1K1.85Na0.05Si0.4Ge0.36Se0.05F5.9O0.1:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例12
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.01K1.94Na0.05Si0.1Ge0.76Se0.05F5.99O0.01:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例13
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.65Na0.05Si0.1Ge0.76Se0.05F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例14
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.5K1.45Na0.05Si0.1Ge0.76Se0.05F5.5O0.5:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例15
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：BaK0.95Na0.05Si0.1Ge0.76Se0.05F5O:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例16
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.76Se0.05F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例17
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.2Ge0.66Se0.05F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例18
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.53Na0.17Si0.1Ge0.76Se0.05F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例19
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.615Na0.085Si0.1Ge0.76Se0.05F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例20
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.71Se0.1F5.7O0.3:0.09Mn4 +。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例21
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.66Se0.15F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例22
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.61Se0.2F5.7O0.3:0.09Mn4 +。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例23
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.809Se0.001F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例24
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.8Se0.01F5.7O0.3:0.09Mn4 +。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例25
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.78Se0.03F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例26
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.73Se0.08F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。该氟氧化物荧光粉的激发和发射光谱如图1所示，封装后白光LED光谱如图2所示。
实施例27
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.81Se0.08F5.7O0.3:0.01Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例28
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.79Se0.08F5.7O0.3:0.03Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例29
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.77Se0.08F5.7O0.3:0.05Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例30
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.75Se0.08F5.7O0.3:0.07Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例31
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.72Se0.08F5.7O0.3:0.1Mn4 +。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例32
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.67Se0.08F5.7O0.3:0.15Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例33
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.62Se0.08F5.7O0.3:0.2Mn4 +。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
实施例34
一种发光二极管，封装结构如图3所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃层，其中的114为实施例26的氟氧化物荧光粉。其中111蓝光芯片波长为447-450nm，112荧光粉胶层为荧光胶和Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光粉的混合；114氟氧化物荧光粉化学组成为Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.73Se0.08F5. 7O0.3:0.09Mn4+。
比较例1
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：K2Si0.91F6:0.09Mn4+。其制备方法为：按照K2Si0.91F6:0.09Mn4+的化学计量比称量SiO2溶于HF酸中形成H2SiF6溶液，将KMnO4和KF分别溶液HF酸中形成第一和第二溶液，将第一和第二溶液与H2SiF6溶液混合，同时适量滴加H2O2溶液，80℃混合搅拌40分钟，将上述溶液进行抽滤最终获得沉淀物，将沉淀物采用丙酮或乙醇进行洗涤烘干，最终获得氟氧化物红色荧光粉。
比较例2
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.615Na0.085Si0.1Ge0.81F5.7O0.3:0.09Mn4 +。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
比较例3
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.7Si0.1Ge0.76Se0.05F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同比实施例1-7。
比较例4
一种氟氧化物红色荧光粉，化学式为：Ba0.3K1.7Si0.91F5.7O0.3:0.09Mn4+。按照化学计量比称取相应的化合物原料混合，其制备方法等同实施例1-7。
比较例5
一种发光二极管，封装结构如图3所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃层，其中114为比较例1的氟氧化物荧光粉。其中111蓝光芯片波长为447-450nm，112荧光粉胶层为荧光胶和Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光粉的混合；114氟氧化物荧光粉化学组成为K2Si0.91F6:0.09Mn4+。
比较例6
一种发光二极管，封装结构如图4所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，113为柔性荧光玻璃，113中没有氟氧化物荧光粉。其中111蓝光芯片波长为447-450nm，112荧光粉胶层为荧光胶和Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+荧光粉的混合。
比较例7
一种发光二极管，封装结构如图5所示，110为基板(陶瓷基板)，111为蓝光芯片，112为荧光粉胶层，其中荧光粉胶层为荧光胶、Y3(Al,Ga)5O12:Ce3+、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu2+和氟氧化物荧光粉Ba0.3K1.6Na0.1Si0.1Ge0.73Se0.08F5.7O0.3:0.09Mn4+荧光粉和混合。
表1
表2
| 化学组成 | 坐标x衰减 | 发光强度衰减 | |
| 实施例13 | Ba<sub>0.3</sub>K<sub>1.65</sub>Na<sub>0.05</sub>Si<sub>0.1</sub>Ge<sub>0.76</sub>Se<sub>0.05</sub>F<sub>5.7</sub>O<sub>0.3</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 15％ | 14％ |
| 实施例16 | Ba<sub>0.3</sub>K<sub>1.6</sub>Na<sub>0.1</sub>Si<sub>0.1</sub>Ge<sub>0.76</sub>Se<sub>0.05</sub>F<sub>5.7</sub>O<sub>0.3</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 3％ | 5％ |
| 实施例18 | Ba<sub>0.3</sub>K<sub>1.53</sub>Na<sub>0.17</sub>Si<sub>0.1</sub>Ge<sub>0.76</sub>Se<sub>0.05</sub>F<sub>5.7</sub>O<sub>0.3</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 5％ | 7％ |
| 实施例19 | Ba<sub>0.3</sub>K<sub>1.615</sub>Na<sub>0.085</sub>Si<sub>0.1</sub>Ge<sub>0.76</sub>Se<sub>0.05</sub>F<sub>5.7</sub>O<sub>0.3</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 16％ | 15％ |
| 比较例4 | Ba<sub>0.3</sub>K<sub>1.7</sub>Si<sub>0.91</sub>F<sub>5.7</sub>O<sub>0.3</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 23％ | 25％ |
| 比较例3 | Ba<sub>0.3</sub>K<sub>1.7</sub>Si<sub>0.1</sub>Ge<sub>0.76</sub>Se<sub>0.05</sub>F<sub>5.7</sub>O<sub>0.3</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 20％ | 21％ |
| 比较例1 | K<sub>2</sub>Si<sub>0.91</sub>F<sub>6</sub>:0.09Mn<sup>4+</sup> | 35％ | 39％ |
表1为比较例1-4和实施例1-33的光色性能数据。由表1可知，同时引入A元素和O元素对氟氧化物荧光粉的光色性能影响较大，尤其是色坐标影响最大，相对于比较例而言，同时引入A元素和O元素均有助于提升荧光粉的发光强度。A元素选自Ba、Mg、Sr、Zn元素中的任一种或多种时，选择Ba元素替代部分K元素对荧光粉的发光强度提升最大，主要是由于Ba和K的半径最为接近，有利于掺杂和保持晶格的稳定性；当x＝0.3时，且A为Ba时，荧光粉的发光强度达到最佳值。
当D元素含有Ge时，由于Ge4+的半径相对于Si4+或Ti4+半径更接近于Mn4+半径，引入适量的Ge4+能够提升荧光粉的发光强度最为有效。当适量的Si4+、Ge4+共同引入时，荧光粉的发光效率更高。由实施例10和实施例11可知，Si/Ge比例小于1时，荧光粉的发光效率相对较高。从实施例20-26，以及实施例27-33可知：当Si和Ge的摩尔比在1:(6-8)的范围内，其荧光粉的发光效率最佳。
由实施例19-26对比比较例2可知，引入Se元素，荧光粉的发光强度得到较大幅度的提升，主要是由于Se元素的引进，能够有效促进发光中心的转化并进入晶格中。当Se元素掺杂含量为0.08时，荧光粉发光强度提升30％以上。
表2为双85(即温度85℃；相对湿度85％)老化300h光色衰减数据。由表2可知，在体系中适当引入Na元素(实施例13/16/18/19)相对比较例1、3、4均有助于提升荧光粉的老化性能，而当K/Na元素比在9-16：1之间时，荧光粉的老化性能最好。
将实施例26和比较例1荧光粉按照图3封装结构示意图进行封装，得到实施例34和比较例5；同时将实施例26荧光粉按照图5结构示意图进行封装进行对比，得到对比例7，所采用其它荧光粉、芯片及材料均一致。封装性能对比结果如表3所示。由表3可知，氟化物和氟氧化物荧光粉有助于提升发光二极管的封装光效，其中采用实施例26的氟氧化物荧光粉相对于采用比较例1的氟化物红粉封装光效提升5％左右；采用柔性荧光玻璃封装氟氧化物荧光粉的可靠性较好，双85老化300h，光衰性能提升比较明显。
表3
| 相对光效 | 显色指数 | 双85、300h光衰 | |
| 实施例34 | 112 | 92 | 9％ |
| 比较例5 | 106 | 92 | 9％ |
| 比较例6 | 100 | 92 | 8％ |
| 比较例7 | 113 | 92 | 23％ |
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种氟氧化物荧光粉，其特征在于，所述氟氧化物荧光粉的化学通式为AxM2-xD1-y- zSeyF6-xOx:zMn4+；其中，A选自Ba、Mg、Sr和Zn的中的至少一种，M选自Li、Na和K中的至少一种，D选自Si、Ge和Ti中的至少一种，且0.1≤x≤0.5，0.05≤y≤0.1，0.01≤z≤0.2。
2.如权利要求1所述的氟氧化物荧光粉，其特征在于，所述氟氧化物荧光粉的化学通式中，A为Ba。
3.如权利要求1所述的氟氧化物荧光粉，其特征在于，所述氟氧化物荧光粉的化学通式中，M为K和Na；和/或
D为Ge，或为Si和Ge。
4.如权利要求3所述的氟氧化物荧光粉，其特征在于，K和Na的摩尔比为(9-16):1。
5.如权利要求1-4任一项所述的氟氧化物荧光粉，其特征在于，所述氟氧化物荧光粉的化学通式中，D为Si和Ge，且Si和Ge的摩尔比为1:(6-8)。
6.如权利要求1-4任一项所述的氟氧化物荧光粉，其特征在于，所述氟氧化物荧光粉的化学通式中，0.05≤z≤0.1。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的氟氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将A的氟化物、M的氟化物或氧化物、Mn的氟化物或氧化物分别溶于HF中，得到第一溶液、第二溶液和第三溶液；
将D的氟化物溶于HF酸中，形成H2DF6溶液；
将H2SeO3溶液与所述H2DF6溶液、第一溶液、第二溶液和第三溶液混合后，加入H2O2，进行加热处理，得到所述氟氧化物荧光粉。
8.一种半导体发光二极管，包括依次层叠设置的基板、蓝光芯片和荧光粉胶层，其特征在于，所述半导体发光二极管还包括柔性荧光玻璃层，所述柔性荧光玻璃层包覆所述蓝光芯片和荧光粉胶层、且无缝连接在所述基板上，所述柔性荧光玻璃层含有权利要求1-6任一项所述的氟氧化物荧光粉或权利要求7所述的制备方法得到的氟氧化物荧光粉。
9.如权利要求8所述的半导体发光二极管，其特征在于，所述蓝光芯片的发射峰值位于440-470nm之间。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811236903.4A CN109280551B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 |
| PCT/CN2019/084586 WO2020015421A1 (zh) | 2018-10-23 | 2019-04-26 | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811236903.4A CN109280551B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109280551A CN109280551A (zh) | 2019-01-29 |
| CN109280551B true CN109280551B (zh) | 2019-07-12 |
Family
ID=65177106
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811236903.4A Active CN109280551B (zh) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109280551B (zh) |
| WO (1) | WO2020015421A1 (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109280551B (zh) * | 2018-10-23 | 2019-07-12 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 |
| CN115678553B (zh) * | 2022-12-02 | 2023-08-08 | 南京邮电大学 | 一种锰离子激活的锗酸盐红色荧光粉及其制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014104143A1 (ja) * | 2012-12-26 | 2014-07-03 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置 |
| MY185717A (en) * | 2015-05-18 | 2021-05-31 | Current Lighting Solutions Llc | Process for manufacturing mn-doped fluoride phosphors |
| KR102590034B1 (ko) * | 2016-05-26 | 2023-10-16 | 쑤저우 레킨 세미컨덕터 컴퍼니 리미티드 | 형광체 조성물, 이를 포함하는 발광소자 패키지 및 조명장치 |
| CN109280551B (zh) * | 2018-10-23 | 2019-07-12 | 旭宇光电（深圳）股份有限公司 | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 |
-
2018
- 2018-10-23 CN CN201811236903.4A patent/CN109280551B/zh active Active
-
2019
- 2019-04-26 WO PCT/CN2019/084586 patent/WO2020015421A1/zh active Application Filing
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2020015421A1 (zh) | 2020-01-23 |
| CN109280551A (zh) | 2019-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6387041B2 (ja) | 発光ダイオード用途に使用するための赤色線放出蛍光体 | |
| JP5331981B2 (ja) | 複数の発光ピークを有するケイ酸塩ベースの発光材料、当該発光材料を調製するための方法、及び当該発光材料を用いた発光デバイス | |
| CN104884573B (zh) | 荧光体、使用了该荧光体的含荧光体组合物和发光装置、以及使用了该发光装置的图像显示装置和照明装置 | |
| JP6532446B2 (ja) | 発光装置及び樹脂組成物 | |
| CN107142102A (zh) | 一种Mn4+掺杂氟化物红色荧光粉材料的表面改性方法 | |
| WO2017161852A1 (zh) | 一种红色氟化物荧光粉及其制备方法和应用 | |
| KR20100015323A (ko) | Ｌｅｄ 용도에 사용되는 적색선 방출 인광체 | |
| CN101307229B (zh) | 荧光体 | |
| CN105038774A (zh) | 制备发红光磷光体的方法 | |
| EP2596079A1 (en) | Oxynitride phosphors, method of preparation, and light emitting instrument | |
| CN112011332B (zh) | 一种远红光荧光粉以及包含该荧光粉的发光装置 | |
| CN107353899A (zh) | 一种Mn4+掺杂氟化物单晶红光材料及其制备方法与应用 | |
| KR101717241B1 (ko) | 질화물 적색 발광재료, 그것을 포함한 발광체 및 발광소자 | |
| CN109280551B (zh) | 高光效的氟氧化物荧光粉及其制备方法和半导体发光装置 | |
| CN105950143A (zh) | 一种红色荧光粉及其制备方法和采用该荧光粉的发光器件 | |
| CN103045267B (zh) | 一种氮化物荧光粉、其制备方法及含该荧光粉的发光装置 | |
| CN105623656A (zh) | 红色荧光粉、红色荧光粉的制备方法及发光装置 | |
| WO2016127843A1 (zh) | 固体光源用荧光材料、其制造方法及包含该荧光材料的组合物 | |
| JP2023522185A (ja) | 緑色発光蛍光体およびそのデバイス | |
| CN108641715B (zh) | 一种用于白光led的氟镓酸钡钠红光材料及其制备方法 | |
| CN107557006B (zh) | 氮化物荧光体及包含其的发光装置 | |
| CN110527508A (zh) | 一种白光led用氮化物红色荧光粉及其制备方法 | |
| CN106995702B (zh) | 一种镓锗酸盐基深红色发光材料及其制备方法 | |
| CN102399554B (zh) | 氮化物红色发光材料、包括其的发光件以及发光器件 | |
| CN107267146A (zh) | 一种Mn4+离子掺杂的钛铝酸盐红色纳米荧光粉及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |