CN103408229A

CN103408229A - 一种通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法

Info

Publication number: CN103408229A
Application number: CN2013103266619A
Authority: CN
Inventors: 沈军; 李晓光; 邹丽萍
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2013-07-31
Filing date: 2013-07-31
Publication date: 2013-11-27

Abstract

本发明涉及一种过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，属于光学薄膜材料领域。本发明采用溶胶-凝胶技术，以调节薄膜的孔隙率为手段，利用两步提拉工艺获得了具有折射率梯度的二氧化硅宽带增透膜。与一般宽带增透材料相比，本产品具有成本低、工艺简单、光学性能好、机械强度高以及抗激光损伤能力强等优点，在可见光波段的平均透过率可达99.8%，可广泛用于大屏幕显示器、玻璃橱窗、太阳能电池以及高功率激光***等领域。

Description

一种通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法

技术领域

本发明涉及一种通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，属于光学薄膜材料领域。

背景技术

玻璃表面的反光在很多场合下都会产生严重的负面影响，如显示***的视觉效果下降，太阳能电池和激光***的功率降低等。在玻璃表面镀制减反膜可以有效地减少反光、增加透过率，从而得到了广泛的研究。虽然物理真空气相沉积技术如电子束蒸发、磁控溅射等可以制备光学效果较理想的减反膜，但受限于成本、基底尺寸等问题，在很多应用领域并不适用。相比之下，采用湿法化学手段在玻璃表面涂覆减反膜具有成本低、控制容易、适用于大尺寸和不规则形状的基底等优点，非常适合橱窗玻璃、太阳能电池玻璃、激光光学元件等玻璃表面的减反射。

化学手段自身的特点决定了其最适合制备单层或双层减反膜，其中，单层减反膜要么不能产生高透过率，要么产生的透射光谱比较陡峭，只能在很窄的波段范围内实现高透过率，同时色彩失真较严重；而双层减反膜可以产生宽带减反射效果，在相当宽的波段内实现高透过率，所以从性能的角度来看是更加理想的选择。目前，双层膜的制备从工业化角度看还有很多问题，主要是工艺复杂，可控性差，性价比不高等。

本发明采用溶胶-凝胶技术制备了低成本、高性能的双层宽带减反/增透膜，其中两个膜层的成分都是二氧化硅，制备原料绝大部分相同，制备过程也很相似，因此在降低原料成本、设备成本以及操作成本等方面很有优势，此外，由于二氧化硅材料具有最强的抗激光损伤能力，所以相对于一般双层宽带增透膜选用不同材料作为高、低折射率膜层，本发明制得的薄膜样品具有很高的激光损伤阈值，可用于强激光***中的透射元件，如氙灯挡板玻璃等，这是一般的宽带增透膜难以比拟的。

发明内容

为了克服单层增透膜剩余反射率高、色彩还原性差，以及一般宽带增透膜制备工艺复杂、成本高等问题，本发明提供了一种成本低廉、控制灵活、应用范围广的通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法。

本发明基于溶胶-凝胶技术，采用两种调节孔隙率的手段制得了孔隙率分别在10%和55%附近，折射率分别在1.40和1.20附近的SiO₂膜层，通过两步提拉工艺，结合热处理，获得了平均透过率高，宽带效果明显，机械性能和抗激光损伤能力强的双层SiO₂增透膜。

本发明提出的通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，具体步骤如下：

(1)制备高孔隙率/低折射率薄膜对应的溶胶

将正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水按体积比1：10：（0.15-0.4）：（0-0.15）在常温下混合搅拌1小时以上，之后将溶液密封常温下老化3-8天，最后78℃回流2-6小时得到稳定的溶胶。

(2) 采用下述任一种方法制备低孔隙率/高折射率薄膜对应的溶胶

将正硅酸乙酯、无水乙醇、催化剂、去离子水按体积比1：10：（0.05-0.5）：（0.05-0.3）在常温下混合搅拌50-70分钟，然后静置3-10小时得到稳定的溶胶；所述催化剂为浓度为36%-38%的盐酸或醋酸；或者：

将无水乙醇、氨水、去离子水和聚乙二醇在常温下混合搅拌10分钟以上，快速加入正硅酸乙酯继续搅拌1小时，之后将溶液密封常温下老化2-4天，最后78℃回流2-6小时得到稳定的溶胶；正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、去离子水和聚乙二醇的体积比为1：10：（0.15-0.4）：（0-0.15）：（0.1-0.3），聚乙二醇的分子量为400或600。

(3) 双层膜的制备

将洁净的玻璃基底竖直浸入到步骤(2)所得的溶胶中，以0.5-5mm/s的速度匀速提拉，提拉结束后在空气中自然干燥2分钟，然后浸入到步骤(1)所得的溶胶中，以0.5-3mm/s的速度匀速提拉，最后对制得的双层膜样品进行热处理。

本发明中，步骤(3)所述热处理采用下述任一种方法：

直接对样品进行400-600℃热处理，处理时间为2小时；

或者：

将样品置于氨气氛中进行150℃-300℃热处理，处理时间为3-5小时。

本发明中，所述氨水浓度为25%-28%。

利用本发明方法制得到的产品，其低孔隙率薄膜孔隙率为5%-12%，折射率为1.40-1.44；高孔隙率薄膜孔隙率为50%-60%，折射率为1.18-1.23。

本发明与玻璃基底共同构成了合理的折射率梯度，从而获得了非常好的宽带增透效果和色彩还原性，其中较佳实施例中样品在可见光范围内的平均透过率达到99.8%，激光损伤阈值达到80J/cm²(1064nm，10ns激光辐射下采用1-on-1方式测试)。本发明有望应用于大屏幕显示器件、太阳能电池器件以及高功率激光***等领域。

附图说明

图1为实施例1中双层膜横截面扫描电子显微镜照片。

图2为实施例1中样品在近紫外-近红外以及可见光区的透射光谱。

图3为实施例2中样品在近紫外-近红外以及可见光区的透射光谱。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例（各原料均为市售原料，纯度均为化学纯或分析纯等级）。

实施例1：

将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸按体积比10ml:100ml:1ml:2ml在充分搅拌下依次添加，保持搅拌1小时，静置5小时后得到稳定的溶胶A。将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水按体积比10ml:100ml:0.5ml:2ml在充分搅拌下依次添加，之后密封常温老化5天，78℃回流3小时获得溶胶B。以K9玻璃为基底，采用提拉镀膜法以3mm/s的速度利用溶胶A镀膜，在空气中自然干燥2分钟后以2mm/s 的速度利用溶胶B镀膜，最后将制得的双层膜样品400℃加热2小时，自然冷却后得到稳定的宽带增透膜。

样品横截面的扫描电镜图象如图1所示，两个膜层之间有清晰的界线，由明暗程度可以看出基底与两层膜形成了致密程度逐渐减小的梯度，这与孔隙率/折射率的梯度变化一致。对单层膜样品的光谱进行拟合可得两个膜层的折射率分别为1.42和1.21，对应的孔隙率分别为8%和55%。样品的透射光谱如图2所示，光谱的中心波长在600nm左右，在覆盖近紫外-可见-近红外的350-1000nm波段内的平均透过率为99.14%，其中可见光波段400-760nm范围内的平均透过率达到99.8%，这说明薄膜表现出了非常好的宽带增透性能。

实施例2：

设定正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水、聚乙二醇400体积比为10ml:100ml:1ml:1.5ml：3ml，先将后四者在常温下混合搅拌10分钟以上，快速加入正硅酸乙酯继续搅拌1小时，之后密封常温老化3天，78℃回流3小时获得溶胶A。将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水按体积比10ml:100ml:0.5ml:2ml在充分搅拌下依次添加，之后密封常温老化5天，78℃回流3小时获得溶胶B。以K9玻璃为基底，采用提拉镀膜法以1mm/s的速度利用溶胶A镀膜，在空气中自然干燥2分钟后以2mm/s 的速度利用溶胶B镀膜，最后将制得的双层膜样品在200℃条件下氨处理4小时，自然冷却后得到稳定的宽带增透膜。

对单层膜样品的光谱进行拟合可得两个膜层的折射率分别为1.43和1.23，对应的孔隙率分别为7%和50%。样品的透射光谱如图3所示，光谱的中心波长在555nm左右，在覆盖近紫外-可见-近红外的350-1000nm波段内的平均透过率为98.59%，其中可见光波段400-760nm范围内的平均透过率达到99.63%。激光损伤测试表明，样品在1064nm激光辐射下的损伤阈值达到80J/cm²，很接近损伤阈值最高的单层SiO₂增透膜。

实施例3：

将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸按体积比10ml:100ml:1ml:2ml在充分搅拌下依次添加，保持搅拌1小时，静置5小时后得到稳定的溶胶A。将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水按体积比10ml:100ml:0.5ml:2ml在充分搅拌下依次添加，之后密封常温老化5天，78℃回流3小时获得溶胶B。以K9玻璃为基底，采用提拉镀膜法以2mm/s的速度利用溶胶A镀膜，在空气中自然干燥2分钟后以1.5mm/s 的速度利用溶胶B镀膜，最后将制得的双层膜样品在200℃条件下氨处理4小时，自然冷却后得到稳定的宽带增透膜。

实施例4：

设定正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、氨水、聚乙二醇400体积比为10ml:100ml:1ml:1.5ml：3ml，先将后四者在常温下混合搅拌10分钟以上，快速加入正硅酸乙酯继续搅拌1小时，之后密封常温老化3天，78℃回流3小时获得溶胶A。将正硅酸乙酯、乙醇、氨水按体积比10ml:100ml:3ml在充分搅拌下依次添加，之后密封常温老化4天，78℃回流3小时获得溶胶B。以K9玻璃为基底，采用提拉镀膜法以1mm/s的速度利用溶胶A镀膜，在空气中自然干燥2分钟后以2mm/s 的速度利用溶胶B镀膜，最后将制得的双层膜样品400℃加热2小时，自然冷却后得到稳定的宽带增透膜。

实施例5：

将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、盐酸按体积比10ml:100ml:0.6ml:2.5ml在充分搅拌下依次添加，保持搅拌1小时，静置3小时后得到稳定的溶胶A。将正硅酸乙酯、乙醇、氨水按体积比10ml:100ml:3ml在充分搅拌下依次添加，之后密封常温老化4天，78℃回流3小时获得溶胶B。以K9玻璃为基底，采用提拉镀膜法以3mm/s的速度利用溶胶A镀膜，在空气中自然干燥2分钟后以1.5mm/s 的速度利用溶胶B镀膜，最后将制得的双层膜样品在200℃条件下氨处理4小时，自然冷却后得到稳定的宽带增透膜。

实施例6：

将正硅酸乙酯、乙醇、去离子水、醋酸按体积比10ml:100ml:0.6ml:2.5ml在充分搅拌下依次添加，保持搅拌1小时，静置3小时后得到稳定的溶胶A。将正硅酸乙酯、乙醇、氨水按体积比10ml:100ml:3ml在充分搅拌下依次添加，之后密封常温老化4天，78℃回流3小时获得溶胶B。以K9玻璃为基底，采用提拉镀膜法以3mm/s的速度利用溶胶A镀膜，在空气中自然干燥2分钟后以1.5mm/s 的速度利用溶胶B镀膜，最后将制得的双层膜样品400℃加热2小时，自然冷却后得到稳定的宽带增透膜。

以上所述的实施例仅为了说明本发明的技术思想和特点，其目的在于使本领域的普通技术人员能够了解本发明的内容并据此实施，本专利的范围并不仅局限于上述具体实施例，即凡依本发明所揭示的精神所做的同等变化或修饰，仍涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，其特征在于具体步骤如下：

(1)采用下述方法制备高孔隙率/低折射率薄膜对应的溶胶

将正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水和去离子水按体积比1：10：（0.15-0.4）：（0-0.15）在常温下混合搅拌1小时以上，之后将溶液密封常温下老化3-8天，最后78℃回流2-6小时得到稳定的溶胶；

(2)采用下述任一种方法制备低孔隙率/高折射率薄膜对应的溶胶

将无水乙醇、氨水、去离子水和聚乙二醇在常温下混合搅拌10分钟以上，快速加入正硅酸乙酯继续搅拌1小时，之后将溶液密封常温下老化2-4天，最后78℃回流2-6小时得到稳定的溶胶；正硅酸乙酯、无水乙醇、氨水、去离子水和聚乙二醇的体积比为1：10：（0.15-0.4）：（0-0.15）：（0.1-0.3），聚乙二醇的分子量为400或600；

(3) 双层膜的制备

2.根据权利要求1所述的通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，其特征在于步骤(3)所述热处理采用下述任一种方法：

直接对样品进行400-600℃热处理，处理时间为2小时；

或者：

3.根据权利要求1所述的通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，其特征在于所述氨水浓度为25%-28%。

4.根据权利要求1所述的通过调节孔隙率制备二氧化硅宽带增透膜的方法，其特征在于所得到的产品，其低孔隙率薄膜孔隙率为5%-12%，折射率为1.40-1.44；高孔隙率薄膜孔隙率为50%-60%，折射率为1.18-1.23。