CN103403087A - 具有改进的流动性和冲击强度的杂相聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种杂相聚烯烃组合物，其具有改进的流动性和冲击强度以及优异的冲击/刚度平衡和低量的己烷可提取物分数，涉及它的制备方法，由其制造的制品及其用途。该杂相聚烯烃组合物包含着含有丙烯均聚物和/或共聚物的基质，和分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相，该杂相聚烯烃组合物包含衍生自低聚的二烯化合物的单体单元，并且具有不大于10%量的己烷可提取物分数，其是由压模片在50℃和30min测量的。并且MFR(2.16kg，230℃，ISO1133)是8-80g/10min。该杂相聚烯烃组合物可以用于挤出、注塑、吹塑、注射拉伸吹塑、流延膜挤出或者热成形。

Description

具有改进的流动性和冲击强度的杂相聚烯烃组合物
本发明涉及一种杂相聚烯烃组合物，其包含着含有丙烯均聚物和/或共聚物的基质，和分散在该基质中的弹性体的α-烯烃共聚物相，其具有改进的流动性和冲击强度以及优异的冲击/刚度平衡和低量的己烷可提取物分数。本发明进一步涉及这样的杂相聚烯烃组合物的制备方法，由其制造的制品及该杂相聚烯烃组合物的用途。
在食品包装工业中存在着将塑料容器用于食品的日益增加的趋势。典型的食品容器例如小袋具有多层结构，并且至少一层包含聚烯烃例如聚乙烯或者聚丙烯，粘接剂，隔离层和外层。期望的是该聚烯烃材料赋予最终的包装材料以刚度以及高冲击强度。另外，该聚合物应当符合关于安全标准的法律要求，例如FDA在己烷可溶解物量方面的规章。
同样的趋势，即，聚烯烃材料增加的用途，也可以在医学包装工业中看到。同样，该聚合物应当赋予最终包装材料以足够的刚度以及高冲击强度。
已知的是聚丙烯的冲击强度可以通过将橡胶相分散在聚合物基质中来改进，由此获得杂相聚丙烯组合物。这样的材料也称作“冲击改性聚丙烯”。
WO2009/129873A1公开了一种高纯度杂相聚丙烯共聚物，其表现出高的纯度，降低的挥发物含量，降低的雾浊和降低的己烷可溶物，其中该杂相聚丙烯共聚物是通过在特定的齐格勒-纳塔聚合催化剂存在下，通过多步聚合方法来获得。
EP2072546A1公开了一种具有高冲击强度的杂相聚丙烯组合物，用于通过例如注塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑或者流延膜挤出来形成制品。
EP2154195A1涉及一种杂相聚合物组合物，其在经历了灭菌处理后具有高密封强度，同时将冲击强度保持在高水平上。这是使用反应性改性步骤来实现的。
用于模制应用的杂相聚丙烯组合物应当表现出良好的流动性，良好的冲击/刚度平衡和低水平的己烷可提取物。已知的是提高流动性(例如经由后反应器过氧化物处理，其也称作减粘裂化)通常导致己烷可提取提高和刚度降低，这归因于聚丙烯基质的氧化性降解。特别是在具有富含丙烯的弹性体相的杂相聚丙烯的情况中，过氧化物处理也通过弹性体相的聚合物链的降解，以不利的方式影响冲击强度。
对于某些应用例如诸如包装或者涂膜来说，杂相聚丙烯组合物也需要将高刚度、高流动性和优异的低温冲击相组合。这种性能组合是难以实现的，因为高流动性需要小的弹性体粒子来避免流动缺陷，但是小粒子对低温冲击强度是有害的，因为在低温的主要变形机理是银纹。克服这个问题的一种方案是匹配该杂相聚合物的弹性体的和基质相的粘度，这需要该弹性体相具有足够低的分子量(低的特性粘度，IV)。不过，这样的材料的低温冲击性能将更低，这归因于由具有低的特性粘度(IV)的弹性体相形成的仍然较小的粒子。
如果该弹性体相包含较大的粒子，则加工性能会降低，特别是在连续基质相中具有相对低的分子量的杂相聚丙烯的情况中更是如此，因为分散的弹性体相与基质相的粘度比将远大于1。
在本发明中，术语“大粒子”或者“相对大的粒子”优选包括重均(或者中值粒度，d50)粒度是0.8μm或更大的粒子。低于这个限度的粒子在此称作“小粒子”或者“相对小粒子”。
EP1607440A1涉及改性的聚丙烯组合物，特别是用于汽车外饰应用的组合物，其包含杂相丙烯共聚物，另外的弹性体的共聚物和无机填料。该改性的组合物具有改进的性能，这里冲击强度，刚度和弹性保持，并且表面稳定性增加。这是通过用有机过氧化物处理杂相丙烯聚合物组合物来实现的。
仍然需要改进的丙烯聚合物组合物，其适于模制应用例如注塑，吹塑或者热成形，这里该组合物需要具有优异的加工性，高冲击强度(特别是低温时)，优异的冲击/刚度平衡和低含量的己烷可提取物。这样的丙烯聚合物组合物理想的是通过相对简单和廉价的方法来生产的。特别需要适于模制应用的丙烯聚合物组合物。
本发明基于这样的发现，即，上面的目标可以通过一种杂相聚烯烃组合物来实现，其包含基质，该基质包含丙烯均聚物和/或共聚物，和分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相，该杂相丙烯聚合物组合物包含衍生自低聚的二烯化合物的单体单元，和具有不大于10%量的己烷可提取物分数，其是由压模片在50℃和30min测量的，并且MFR(2.16kg，230℃，ISO1133)是8-80g/10min。
本发明进一步涉及生产上面的杂相丙烯聚合物组合物的方法，其包含步骤：
(i)提供未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物，其包含含有丙烯均和/或共聚物的基质，和分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相，
(ii)将过氧化物母料组合物和低聚的二烯母料组合物与步骤(i)的未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物预混合，来形成预混料；和
(iii)在筒温180-300℃的熔融混合装置中，熔融混合步骤(ii)的预混料。
这里所用的术语“杂相聚烯烃组合物”表示这样的组合物，其的组成为烯烃聚合物基质树脂和分散在所述的基质树脂中的弹性体的烯烃聚合物。
术语“中间杂相聚烯烃组合物”表示这样的杂相聚烯烃组合物，其是通过聚合反应获得的，并且其随后将经历本发明所解释的后反应器加工步骤。
“催化剂”表示有机金属化合物，其含有聚合反应中心。
“催化剂体系”表示催化剂、任选的助催化剂和任选的载体的混合物。
“减粘裂化”表示聚合物树脂在不存在双官能不饱和分子例如二烯的情况下，经历了过氧化物处理。
在本发明中，术语“基质”被解释为它公认的含义，即，它指的是连续相(在本发明中是连续的聚合物相)，分离的或者离散的粒子例如橡胶粒子可以分散在其中。该丙烯均或者共聚物是以这样的量存在的，即，用于形成能够充当基质的连续相。
该基质相可以仅仅由丙烯均和/或共聚物制成，但是也可以包含另外的聚合物，特别是这样的聚合物，其能够与丙烯均或者共聚物均匀共混，并且一起形成能够充当基质的连续相。在一种优选的实施方案中，至少80wt%的基质，更优选至少90wt%，甚至更优选至少95wt%的基质是由丙烯均和/或共聚物制成的。该基质可以甚至由丙烯均和/或共聚物组成。
优选构成基质的丙烯均和/或共聚物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)是25-300g/10min，更优选35-200g/10min和甚至更优选40-150g/10min。
优选该构成基质的丙烯均或者共聚物是用齐格勒-纳塔催化剂制成的。
根据一种实施方案，该构成基质的聚丙烯具有更宽的分子量分布(MWD)，更优选该聚丙烯是多峰的，甚至更优选双峰的。“多峰”或者“多峰分布”描述了具有几个相对最大点的可能性分布。具体的，“聚合物形态”的表述指的是它的分子量分布(MWD)曲线的形式，即，作为它的分子量的函数的聚合物重量分数的图形外观。如果该聚合物是在依次的步骤方法中生产的，即，通过利用串联构造结合的反应器来生产的，并且在每个反应器中使用了不同的条件，则在不同的反应器中生产的不同的聚合物分数每个具有它们本身的分子量分布，其彼此会是相当不同的。所形成的最终聚合物的分子量分布曲线可以看做是单个聚合物分数的分子量分布曲线的叠加，其因此将表现出明确的最大点，或者与单个分数的曲线相比至少明显加宽的点。表现出这样的分子量分布曲线的聚合物分别被称作双峰或者多峰。
构成基质的聚丙烯可以是多峰例如双峰的。如果构成基质的聚丙烯是多峰(例如双峰)的，则它优选的分子量分布(MWD)是5-60，更优选8-25。但是，也可以使用单峰聚丙烯。如果使用，则它优选的MWD是3-8，更优选4-7。
构成基质的丙烯均或者共聚物可以通过单-或者多级方法，使用常规催化剂将丙烯或者丙烯与α-烯烃和/或乙烯聚合来生产，例如本体聚合、气相聚合、溶液聚合或其组合。均或者共聚物可以在回路反应器或者在回路和气相反应器的组合中来生产。这些方法是本领域技术人员公知的。
除了上面定义的聚丙烯基质之外，本发明的杂相聚合物组合物包含分散在基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相。
作为本发明所用的，术语“弹性体的”对应于通常公认的含义，并且指的是橡胶状聚合物材料，具有或多或少的无定形性质。
该弹性体共聚物分散在丙烯聚合物基质内，即，它不形成连续相，但是作为分布在构成基质的聚丙烯的整个中的分离区域而存在。
优选该弹性体的乙烯/α-烯烃是乙烯/丙烯橡胶，其可以另外包含C4-C12α-烯烃单体单元。
在一种优选的实施方案中，弹性体的乙烯/α-烯烃相的丙烯衍生的单体单元的量是30-65wt%，优选35-60wt%，更优选36-58wt%。共聚单体单元是乙烯和/或C4-C12α-烯烃的量是35-70wt%，优选40-65wt%，更优选42-64wt%。
更优选该乙烯/α-烯烃橡胶相是乙烯/丙烯橡胶，其中乙烯衍生的共聚单体单元的量处于上述范围内。
优选该弹性体的乙烯/α-烯烃相的存在量是至少16wt%，更优选至少18wt%，甚至更优选至少20wt%，基于该杂相聚合物组合物的重量。优选所述的橡胶相的存在量是16wt%-45wt%，更优选18wt%-40wt%，甚至更优选20wt%-38wt%，基于该杂相聚合物组合物的重量。
原则上，该杂相聚合物组合物可以另外包含一种或多种弹性体的乙烯/C3-C12α-烯烃相(即，在总共两种或多种乙烯/C3-C12α-烯烃橡胶相内)，其中至少一种的这些橡胶相可以具有小于60wt%的C3-C12α-烯烃衍生的单体单元。
但是如果这样，则C3-C12α-烯烃衍生的单体单元在分散的橡胶相中的总量应当仍然处于这样的范围，来产生不大于10wt%，优选不大于9.0wt%，甚至更优选不大于8.6wt%的量的该杂相聚合物组合物的己烷可提取物分数，基于该杂相丙烯聚合物组合物的总重量。参数“己烷可提取物分数”的含义将在下面进一步详细讨论。
中间杂相聚烯烃组合物的MFR2(230℃，2.16kg)是6-80g/10min。优选该中间杂相聚烯烃组合物的MFR2(230℃，2.16kg)是10-70g/10min或者甚至更优选15-60g/10min。该杂相聚烯烃组合物的总共聚单体含量(其是所述组合物中存在的乙烯和C4-C12α-烯烃的总和)是5-25wt%，优选8-22wt%，最优选9-20wt%。
该中间杂相聚烯烃组合物可以分成主要包含弹性体的乙烯/α-烯烃相的二甲苯冷可溶部分(XCS)和主要包含构成基质的结晶丙烯均或者共聚物的二甲苯不可溶部分(XU)。在本文上下文中，如果聚合物的二甲苯冷可溶部分(XCS)的特性粘度(IV)大于聚合物的二甲苯不溶性部分(XU)的特性粘度(IV)，则它是优选的。
中间杂相聚烯烃组合物的二甲苯冷可溶部分(XCS)的相对量优选是15-40wt%，优选18-38wt%，更优选20-36wt%。
共聚单体单元，优选二甲苯冷可溶部分(XCS)中的乙烯单元的量优选是35-70wt%，更优选38-67wt%，和共聚单体单元，优选二甲苯不溶性部分(XU)中的乙烯单元的量低于3.0wt%，优选低于1.5wt%。
改性剂和添加剂可以根据偶然的需要加入到该聚丙烯组合物中。优选该改性剂选自聚-1-丁烯和聚-4-甲基戊烯-1。合适的添加剂包括稳定剂，润滑剂，成核剂，颜料和发泡剂。这些改性剂和/或添加剂可以包括在聚合方法过程中或者熔融混合聚合之后。但是优选的是改性剂不对上述组合物的令人期望的性能产生不利的影响。
如果该弹性体聚合物是由构成基质的聚丙烯分别制备的，则它可以随后与基质聚合物通过任何常规共混手段来共混，例如在挤出机中熔融共混。
可选择的，该弹性体乙烯/α烯烃相可以如下来制备：作为与构成基质的丙烯均和/或共聚物一起的反应器共混物，例如由在回路反应器和任选的气相反应器中生产基质聚合物开始，随后将产物转移到一个或多个气相反应器中，在这里聚合该弹性体的聚合物。
用于聚合该杂相丙烯聚合物组合物的合适的催化剂是用于丙烯聚合的任何有规立构催化剂，其能够在40-110℃的温度和10-100bar的压力聚合和共聚丙烯和共聚单体。齐格勒-纳塔催化剂(特别是高产率齐格勒-纳塔体系，其含有Ti，Cl，Mg和Al)是合适的催化剂。
用于生产未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物的催化剂可以是齐格勒-纳塔催化剂。如果使用齐格勒-纳塔催化剂，则它可以是例如无机卤化物(例如MgCl2)负载的钛催化剂，以及一起的烷基铝(例如三乙基铝)助催化剂。硅烷例如二环戊烷二甲氧基硅烷(DCPDMS)，环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)或者二乙基氨基三乙氧基硅烷可以用作外部给体。这样的催化剂体系描述在EP0491566A1或EP0591224A1中。一种优选的齐格勒纳塔催化剂是BCF20P类型(Borealis AG的私有规格)，其具有二乙基氨基三乙氧基硅烷作为外部给体(给体U)，Al/Ti比(mol/mol)是200和Al/给体比(mol/mol)是20或更低。
用于制备本发明的杂相聚丙烯组合物的催化剂体系将在下面详细描述。
优选该杂相聚合物组合物是通过在包含至少一个回路反应器和至少一个气相反应器的多步方法中，通过反应器共混来制备的。一种优选的多级方法是“回路-气相”方法，例如由丹麦Borealis A/S所开发的(称作工艺)，其描述在例如专利文献如EP0887379，WO92/12182WO2004/000899，WO2004/111095，WO99/24478，WO99/24479或者WO00/68315中。另一合适的浆体-气相方法是Basell的方法。
优选该弹性体相在基质聚合物中的分散体是通过在基质聚合物粒子存在下进行另一聚合阶段，例如作为多级聚合的第二聚合阶段来生产的。优选基质和弹性体共聚物的组合是在多级聚合中，使用两个或多个聚合反应器，更优选使用本体和气相反应器(特别是流化床气相反应器)，和特别优选使用回路反应器，随后通过两个气相反应器或者通过回路和气相反应器来生产的。在这样的程序中，所用催化剂体系可以在级间是不同的，但是优选对于全部的级来说是相同的。特别优选使用预聚的非均相催化剂。
现在已经令人惊讶的发现通过加工上述中间杂相聚烯烃组合物，可以将一种相对简单和廉价的方法用于制备本发明的杂相聚丙烯组合物。
因此，本发明进一步涉及一种生产本发明的杂相聚烯烃组合物的方法。
该本发明的方法包括步骤：
(i)提供MFR2(230℃，2.16kg)为6-80g/10min的未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物，其包含含有丙烯均和/或共聚物的基质，和分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相，
(ii)将过氧化物母料组合物和低聚的二烯母料组合物与步骤(i)的中间杂相丙烯聚合物组合物预混合，来形成预混料；和
(iii)在筒温180-300℃的熔融混合装置中，熔融混合步骤(ii)的预混料。
在本发明的含义中，“母料”表示丙烯聚合物分别与自由基形成剂(过氧化物)或者低聚的二烯浓缩的预混物。该过氧化物母料组合物是以0.05-4.0wt%，优选0.10-3.0wt%，甚至更优选0.15-2.7wt%的浓度来提供，基于丙烯聚合物组合物总重量，和该二烯母料组合物是以0.2-15wt%，优选0.3-12wt%，甚至更优选0.4-10wt%的浓度来提供，基于丙烯聚合物组合物的总重量。
该过氧化物化合物可以优选以5-50wt%包含在过氧化物母料组合物中，基于该母料的总组成。该低聚的二烯可以优选以20-65wt%包含在二烯母料组合物中，基于母料的总组成。
根据本发明，已经发现使用上面的母料组合物，来代替常规所用的在熔融混合步骤之前的一种或多种预混合步骤中，将纯净形式的过氧化物组分和二烯组分加入到聚丙烯树脂粉末中，可以使用非常简单的加工装置。本发明的母料组合物可以用于任何充分混合挤出机，并且不需要当加入纯净形式的过氧化物和二烯组分时所需的特定的吸附和/或计量装置。
本质的是所述整个方法不包括减粘裂化，即，在不存在二烯例如丁二烯的情况下，将任何的中间产物进行过氧化物处理。
合适的二烯是共轭或非共轭二烯，直链或支化的含有4-20个碳原子的二烯。优选的二烯包括异戊二烯，氯丁二烯，环己二烯，环戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-庚二烯，1，4辛二烯和丁二烯。最优选的二烯是丁二烯，例如1，3-丁二烯。
将该未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物与二烯母料组合物和过氧化物母料组合物在粉末混合装置如具有桨式搅拌器的水平混合器中预混。该预混合优选是在25-80℃，最优选30-75℃的聚合物粉末温度进行的。该聚合物在预混步骤中的驻留时间优选是5-30分钟，更优选8-20分钟。
根据本发明方法的一种优选的实施方案，过氧化物母料组合物和二烯母料组合物分别是通过将活性成分(过氧化物或者二烯)吸收到高多孔性粒化的聚丙烯上来制备，其优选的孔隙量是50-90%和容积密度是40-350kg/m3，其根据ISO60按照DIN53466来测定的。
丙烯聚合物(过氧化物或低聚的二烯化合物混入其中来形成各自的母料组合物)优选是一种发泡丙烯聚合物，更优选发泡的丙烯均聚物。根据优选的实施方案，一种低聚的二烯母料组合物可以包含40-60wt%的发泡均聚物和60-40wt%的聚丁二烯，例如PA104(供应商：Membrana GmbH，DE)。一种优选的过氧化物母料组合物可以是BPIC37.5PP-PD(供应商：AKZONOBEL Polymer Chemicals BV，NL)，其组成为37.5wt%过氧化物(叔丁基过氧化异丙基碳酸酯)、12.5wt%的异十二烷和50wt%的多孔聚丙烯。
该预混料然后在筒温180-300℃，优选在连续熔融混合装置如单螺杆挤出机，同步旋转双螺杆挤出机或者共捏合机中熔融混合。
筒温优选是170-280℃。更优选沿着熔融混合装置的螺杆保持特定的温度曲线，其具有在供料区中的初始温度T1，在捏合区中最大温度T2和在口模区中最终温度T3，全部的温度定义为筒温度，并且满足下面的关系：T1<T3<T2。筒温T1优选是170-200℃。筒温T2(在捏合区中)优选是220-280℃。筒温T3(在口模区中)优选是190-220℃。
该熔融混合装置的螺杆速度优选调整到150-800转/分钟(rpm)。
在熔融混合步骤之后，所形成的聚合物熔体可以在水造粒机下造粒或者在条料造粒机的水浴中凝固一个或多个条料来造粒。
本发明进一步涉及一种杂相丙烯聚合物组合物，其是在有规立构聚合催化剂存在下通过多级聚合方法来获得，包含步骤：
(i)生产上述的未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物；
(ii)将过氧化物母料组合物和低聚的二烯母料组合物预混到步骤(i)的所述的未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物，来形成预混料；和
(iii)在筒温180-300℃的熔融混合装置中，熔融混合步骤(ii)的预混料。
该熔融混合装置优选包括供料区、捏合区和口模区，由此初始筒温T1保持在供料区中，筒温T2保持在捏合区中和口模筒温T3保持在口模区中。优选的筒温T1、T2和T3满足下面的关系：T1<T3<T2。
合适的是这样的过氧化物，其是在加热和熔融所述聚合物/过氧化物混合物的条件下可热分解的，并且其满足在110℃的半衰期t(1/2)大于6min和在150℃的半衰期t(1/2)大于6min的规格。下面的有机过氧化物适于上面的方法：联苯甲酰过氧化物，叔丁基过氧化物-2-己酸乙酯，叔戊基过氧化物-2-己酸乙酯，叔丁基过氧化物乙酸二乙酯，1，4-二(叔丁基过氧化物碳)环己烷，叔丁基过氧化物异丁酸酯，1，1-二(叔丁基过氧化物)-3，3，5-三甲基-环己烷，甲基异丁基酮过氧化物，2，2-二(4，4-二(叔丁基过氧化物)环己基)丙烷，1，1-二(叔丁基过氧化物)环己烷，叔丁基过氧化物-3，5，5-三甲基己酸酯，叔戊基过氧化物-2-乙基己基碳酸酯，2，2-二(叔-丁基过氧化物)丁烷，叔-丁基过氧化物异丙基碳酸酯，叔丁基过氧化物2-乙基己基碳酸酯，叔丁基过氧化物乙酸酯，叔丁基过氧化物苯甲酸酯，二叔戊基过氧化物和这些有机过氧化物的混合物。
作为低聚二烯，其可以借助于自由基来聚合的那些物质是合适的，例如1，3-丁二烯，异戊二烯，氯丁二烯，环己二烯，环戊二烯，2，3-二甲基丁二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，3-己二烯，1，4-庚二烯，1，4辛二烯和这些低聚二烯的混合物。
该二烯可以优选具有分子量Mn不大于10000g/mol或者不大于5000g/mol或者不大于3000g/mol。这些二烯可以由一种或多种低分子量二烯来合成，如聚丁二烯，特别是这里聚合物链中的不同的微结构，即，在1，2-乙烯基构造中主要是1，4-顺式、1，4-反式和1，2-乙烯基；或者聚合物链中具有1，2-乙烯基的丁二烯和苯乙烯的共聚物。该二烯中的1，2-乙烯基含量可以优选是30-60%，优选35-55%或45-55%。
甚至更优选本发明的聚丙烯组合物是在下面成分存在下预混合来获得的：在0.05-4.0wt%，优选0.10-3.0wt%，甚至更优选0.15-2.7wt%的母料叔丁基过氧化物异丙基碳酸酯(CAS No.2372-21-6)例如
Figure BDA0000373297240000091
BPIC37.5PP-PD(供应商：AKZO NOBEL Polymer Chemicals BV，NL，其组成为37.5wt%的过氧化物(叔丁基过氧化物异丙基碳酸酯)、12.5wt%的异十二烷和50wt%的多孔聚丙烯)，和在0.2-15wt%，优选0.3-12wt%，甚至更优选0.4-10wt%的低聚的二烯母料组合物存在下，该组合物典型的包含40-60wt%的发泡均聚物和60-40wt%的聚丁二烯，例如
Figure BDA0000373297240000092
PA104(供应商：Membrana GmbH，DE)。
应当理解二烯和过氧化物的添加可以在预混阶段一次完成或者可以在所述预混阶段过程中分成两次添加。
已经令人惊讶的发现与没有进行本发明的反应性加工的杂相聚丙烯组合物相比，本发明的上述反应性加工会明显改进流动性以及冲击性能，特别是最终杂相聚丙烯组合物的低温冲击强度。并且仍然进一步保持了常规树脂的有益机械性能，例如刚度和挠曲性能。因此未改性的杂相聚丙烯的反应性加工实现了本发明的改性加工的杂相聚丙烯组合物独特的和非常令人期望的性能曲线。
本发明的杂相聚烯烃组合物的己烷可提取物分数的量不大于10wt%，优选不大于9.0wt%，甚至更优选不大于8.6wt%，其是由压模片在50℃和30min测量的。测量方法的细节在实施例部分中描述。
本发明的杂相聚烯烃组合物优选的Charpy缺口冲击强度(根据ISO179/1eA在0℃测量)是至少3.0kJ/m2，优选至少4.0kJ/m2，甚至更优选5.0-50kJ/m2和在-20℃测量时是至少1.5kJ/m2，优选至少1.8kJ/m2，甚至更优选1.9-25kJ/m2。
本发明的杂相聚烯烃组合物优选的挠曲模量是至少500MPa，优选至少550MPa，甚至更优选600-2000MPa，其是根据ISO178使用注塑测试样品，如EN ISO1873-2(80x10x4mm)所述来测量的。
本发明的杂相聚烯烃组合物优选的熔融温度Tm是135-170℃，更优选140-167℃和最优选150-165℃。高熔融温度能够提供可以经受蒸汽灭菌的材料。较高的熔融温度可以用聚丙烯均聚物和较高的结晶度来实现。
优选本发明的杂相聚烯烃组合物是通过上述多级聚合方法，在催化剂体系存在下来获得的，该催化剂体系包含组分(i)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
本发明所用的主催化剂优选是如下来制备的：
a)反应MgCl2和C1-C2醇与TiCl4喷雾结晶的或者乳液凝固的加成物
b)在这样的条件下将a)阶段的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯反应
Figure BDA0000373297240000101
其中R1’和R2’独立的是至少C5烷基
这里在所述的C1-C2醇和所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间进行酯交换反应来形成内给体
c)清洗b)阶段的产物，或者
d)任选的将步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
主催化剂是如例如专利申请WO87/07620，WO92/19653，WO92/19658和EP0491566所定义来生产的。这些文献的内容在此包括作为参考。
首先形成MgCl2和C1-C2醇的式MgCl2*nROH的加成物，其中R是甲基或者乙基和n是1-6。乙醇优选用作醇。将所述加成物(其首先熔融和然后喷雾结晶或者乳液凝固)用作催化剂载体。
在接下来的步骤中,将式MgCl2*nROH的喷雾结晶的或者乳液凝固的加成物(其中R是甲基或者乙基，优选乙基和n是1-6)与TiCl4接触，来形成钛化的载体，随后是步骤：
·向所述的钛化的载体中加入
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，并且R1’和R2’独立的是至少C5-烷基，如至少C8-烷基，
或者优选
ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，并且R1’和R2’是相同的，并且是至少C5-烷基如至少C8-烷基，
或者更优选
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自丙基己基邻苯二甲酸酯(PrHP)，二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，二异癸基邻苯二甲酸酯(DIDP)和二(十三烷基)邻苯二甲酸酯(DTDP)，仍然更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)，如二异辛基邻苯二甲酸酯或者二乙基己基邻苯二甲酸酯，特别是二乙基己基邻苯二甲酸酯，
来形成第一产物，
·将所述的第一产物经历合适的酯交换条件，即，经历高于100℃，优选100-150℃，更优选130-150℃的温度，以使得所述的甲醇或者乙醇与所述的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯所述的酯基进行酯交换，来形成优选至少80mol%，更优选90mol%，最优选95mol%的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
Figure BDA0000373297240000111
并且R1和R2是甲基或乙基，优选乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内给体，和
·回收所述的酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
式MgCl2*nROH的加成物，其中R是甲基或乙基和n是1-6，在优选的实施方案中熔融，然后该熔体优选通过气体注射到冷却的溶剂或者冷却的气体中，由此该加成物结晶成形态有利的形式，如WO87/07620所述。
这种结晶的加成物优选用作催化剂载体和反应成在本发明中有用的主催化剂，如WO92/19658和WO92/19653所述。
当通过萃取除去催化剂残留物时，获得了钛化的载体和内给体的加成物，在其中衍生自酯醇的基团已经改变。在载体上保留有足够的钛的情况中，它将充当主催化剂的活性元素。另外在上面的处理之后重复该钛化来确保足够的钛浓度和因此活性。
优选本发明所用的主催化剂包含不大于2.5wt%的钛，优选不大于2.2%wt%和更优选不大于2.0wt%。它的给体含量优选是4-12wt%和更优选6-10wt%。
更优选本发明所用的主催化剂已经通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行了生产，产生了邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内给体化合物。
仍然更优选本发明所用的催化剂是Borealis的BCF20P催化剂(根据WO92/19653，如WO99/24479所公开那样来制备；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为根据WO92/19658的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯)或者催化剂Polytrack8502，市售自美国W.R.Grace，Columbia MA。
为了生产本发明的杂相聚烯烃组合物，所用的催化剂体系优选包含除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂之外的有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此优选的是从三烷基铝如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝中选择助催化剂。
所用催化剂体系的组分(iii)是式(IIIa)或(IIIb)所示的外给体。式(IIIa)的定义为
Si(OCH3)2(R5)2   (IIIa)
其中R5表示具有3-12个碳原子的支化的烷基，优选具有3-6个碳原子的支化的烷基，或者具有4-12个碳原子的环烷基，优选具有5-8个碳原子的环烷基。
特别优选的是R5选自异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。
式(IIIb)的定义为
Si(OCH2CH3)3(NRxRy)   (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或者不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立的选自具有1-12个碳原子的直链脂肪族烃基，具有1-12个碳原子的支化的脂肪族烃基和具有1-12个碳原子的环脂族烃基。特别优选的是Rx和Ry独立的选自甲基，乙基，正丙基，正丁基，辛基，癸基，异丙基，异丁基，异戊基，叔丁基，叔戊基，新戊基，环戊基，环己基，甲基环戊基和环庚基。
更优选Rx和Ry二者相同，仍然更优选Rx和Ry二者是乙基。
更优选式(IIIb)的外给体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
最优选该外给体是式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或者二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
在另一实施方案中，该齐格勒-纳塔主催化剂可以在包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外给体(组分(iii)和任选的助催化剂(组分(ii))的催化剂体系存在下，聚合乙烯基化合物来改性，该乙烯基化合物具有式：
CH2=CH-CHR3R4
其中R3和R4一起形成了5-或者6-元饱和的、不饱和的或者芳族的环或者独立的表示包含1-4个碳原子的烷基，并且将该改性的催化剂用于制备本发明的杂相丙烯共聚物。该聚合的乙烯基化合物可以充当α成核剂。
关于催化剂的改性，可以参考国际申请WO99/24478，WO99/24479和特别是WO00/68315，其在此引入作为关于涉及催化剂改性的反应条件方面以及聚合反应方面的参考。
本发明进一步涉及模制品，其包含此处所述的加工的杂相丙烯聚合物组合物。这样的模制品的主要最终用途是包装应用，如塑料容器和家用制品，以及医学产品，硬质包装如去污剂纸盒，用于烤箱或者微波炉使用的杯子和盘子板或者可灭菌食品包装。该包含本发明的杂相丙烯聚合物组合物的制品也可以用于生产汽车外饰和内饰，例如仪表盘，门覆层，操控台，贴面等。该制品还可以包括用于包装或者涂覆的膜。
该包含本发明的杂相丙烯聚合物组合物的制品可以通过适于热塑性聚合物的任何常规转化方法来生产，如挤出，注塑，吹塑，注射拉伸吹塑，流延膜挤出或者热成形。
本发明还涉及本发明的杂相丙烯聚合物组合物的用途，其用于挤出，注塑，吹塑，注射拉伸吹塑，流延膜挤出或者热成形等。
实施例
1.方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO1133测定的，并且以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指示，因此是加工性的指示。熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷测量的。它在本申请中也称作“MFR2”
b)己烷可提取物含量
己烷可提取物是由压模片(厚度140-160μm)，根据改进的FDA方法(RPOD09053-Federal Registration，标题21，第1章第177部分第1520节，附件B)，在50℃的温度和30min的萃取时间测量的。
c)特性粘度
特性粘度是根据DIN ISO1628/1，1999年10月(在135℃的十氢化萘中)测量的。
d)二甲苯可溶物含量
所测试的聚合物组合物的二甲苯冷可溶物含量(XCS)是根据ISO6427在23℃测量的。
无定形含量(AM)是通过分离上面获得的二甲苯冷可溶物分数(XCS)和用丙酮沉淀无定形部分来测量的。将沉淀物过滤和在90℃的真空炉中干燥。
AM % = 100 xm 1 xv 0 m 0 xv 1
其中
AM%是无定形分数；
m0是初始聚合物量(g)；
m1是沉淀物的重量(g)；
v0是初始体积(ml)；
v1是分析样品的体积(ml)。
e)共聚单体含量
使用定量傅里叶变换红外(FTIR)光谱来量化共聚单体的量。校正是通过与定量核磁共振(NMR)光谱所测量的共聚单体含量相关联来实现的。
基于获自定量13C-NMR光谱的结果的校正程序是以文献中文字充分记载的常规方式来进行的。
共聚单体(N)的量是作为重量百分比(wt%)，经由下式来确定的：
N=k1(A/R)+k2
其中A是共聚单体带所定义的最大吸收率，R是参考峰的峰高度所定义的最大吸收率，k1和k2是通过校正获得的线性常数。乙烯含量量化所用的带是根据乙烯含量是无规(730cm-1)还是嵌段状(720cm-1)来选择的。将4324cm-1的吸收率用作参考带。
f)Charpy缺口冲击强度(NIS)
Charpy缺口冲击强度是根据ISO179/1A在23℃，在0℃和在-20℃，使用如EN ISO1873-2所述的注塑测试样品(80x10x4mm)来测量的。
g)挠曲性能
挠曲性能例如挠曲模量，挠曲强度，挠曲应变和挠曲应力是根据ISO178，使用如EN ISO1873-2所述的注塑测试样品(80x10x4mm)来测量的。
h)熔融温度
熔融温度(Tm)是用Mettler TA820差示扫描量热(DSC)设备在5-10mg样品上测量的。DSC是根据ISO3146(第3章，方法C2)在加热/冷却/加热循环中，以10℃/min的扫描速率在+23到+210℃的温度范围内测量的。熔融温度是由第二加热步骤来确定的。
i)容积密度
高多孔聚丙烯载体的容积密度是根据ISO60：1997测定的。
2.组合物：
两者基础树脂(杂相聚合物组合物)是在BorstarTM试验设备中，使用一个液相回路反应器和两个气相反应器来制备的。该聚合所用的催化剂是根据WO92/19653，用DOP作为上面给出的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯和乙醇作为醇，与助催化剂三乙基铝(TEA)和作为外给体的二乙基氨基三乙氧基硅烷(给体U)相组合来制备的，TEA/丙烯之比是0.2g/kg和TEA/给体之比是3(wt/wt)。
作为基质相，使用了单峰丙烯均聚物，其的MFR(230℃，2.16kg)是～100g/10min(回路MFR)。分散相(EPR)是在共聚单体含量和分子量方面是单峰设计的。弹性体(EPR)相的共聚单体(乙烯)含量是从42wt%高到62wt%变化的。生产和分析的细节参见表1。
表1
基础树脂 PP-R1 PP-R2
回路反应器
分离[wt%] 67.0 73.0
MFR2[g/10min] 104 117
XCS[wt%] 2.5 2.9
GPR1
分离[wt%] 18.5 16.5
MFR2[g/10min] 48 39
XCS[wt%] 21.0 16.4
iV(XCS)[dl/g] 2.1 2.3
C2(总)[wt%] 8.6 16.9
GPR2
分离[wt%] 14.5 10.5
MFR2[g/10min] 23 26
XCS[wt%] 32.8 21.0
iV(XS)[dl/g] 2.1 2.3
C2(XCS)[wt%] 42 62
C2(总)[wt%] 14.0 21.0
产率[kg PP/g催化剂] 30.4 28.3
将所获得的杂相聚丙烯组合物使用二烯母料组合物和过氧化物母料组合物(本发明的实施例)进行后反应器反应性加工，如下面详细描述的。在对比例中，省略了所述母料组合物之一或者二者。
所用的低聚二烯母料组合物是
Figure BDA0000373297240000171
PA104(供应商：MembranaGmbH，DE)，其基于高多孔聚丙烯均聚物载体XP100-84(供应商：Membrana GmbH，DE)，孔隙量是83%和容积密度是95kg/m3。所用的过氧化物母料组合物是
Figure BDA0000373297240000173
BPIC37.5PP-PD(供应商：AKZO NOBEL PolymerChemicals BV，NL)，其基于高多孔聚丙烯均聚物载体MP100(供应商：Membrana GmbH，DE)，孔隙量是78%和容积密度是130kg/m3。
将丁二烯母料和过氧化物母料二者注入到双螺杆挤出机ZSK18(CoperionGmbH，德国)的挤出机中的聚合物中，所述挤出机的筒直径是18mm和L/D比是40，并且装备有高密混合螺杆，具有三个捏合区和两步脱气装置。使用温度设定：170/180/190/220/220/210/210℃，熔体温度是215℃。螺杆速度设定为300rpm。在熔体混合步骤之后，将所形成的聚合物熔体在在水造粒机下造粒或者在条料造粒机的水温40℃的水浴中凝固一个或多个条料来造粒。流通量是7kg/h。
本发明实施例(E1，E2)和对比例(CE1-CE4)的物理和机械性能汇总在表2中。
表2
E1 E2 CE1 CE2 CE3 CE4
基础树脂 PP-R1 PP-R2 PP-R1 PP-R1 PP-R2 PP-R2
MFR2，开始[g/10min] 23 26 23 23 26 26
过氧化物-MB[wt%] 0.2 0.2 0 2.5 0 2.5
过氧化物abs.[wt%] 0.075 0.075 0 0.025 0 0.025
聚丁二烯-MB[wt%] 0.5 0.5 0 0 0 0
MFR2，结束[g/10min] 40.4 37.7 21.9 43.5 27.3 39.1
VB长度(MFR结束/MFR开始)[-] 1.8 1.4 1.0 2.0 1.0 1.4
XCS[wt%] 26.8 16.7 30.1 28.9 18.2 18.4
IV(完全)[dl/g] 1.37 1.67 1.75 1.46 1.62 1.63
IV(XCS)[dl/g] 2.43 2.59 2.79 2.24 3.04 2.68
IV(XCS)/IV(完全)[-] 1.77 1.56 1.59 1.53 1.88 1.65
己烷可溶物[wt%] 8.5 5.2 8.0 8.5 4.8 5.0
挠曲模量[MPa] 677 897 720 686 989 886
挠曲强度(MPa) 18.9 24.7 19.7 19.2 26.6 24.7
在弯曲强度的弯曲应变(%) 6.7 6.6 6.5 6.6 6.5 6.5
Charpy NIS23℃(kJ/m2) 56.7 7.3 50 29 5.8 5.3
Charpy NIS0℃(kJ/m2) 13.8 6.2 10.8 10.2 4.7 4.5
Charpy NIS-20℃(kJ/m2) 8.7 2.1 7.6 7.2 3.4 3.3
将实施例E1使用过氧化物母料和聚丁二烯偶联剂母料进行后反应器处理。对比例CE1不进行任何种类的后反应器处理。与E1相比，流动性明显较低(22g/10min)和在23℃和0℃的Charpy冲击强度低于所观察的E1。可以得出结论：E1和CE1的己烷可提取物分数是大约相同的。
对比例CE2是通过后反应器处理，使用常规减粘裂化过氧化物母料(1%的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化物)己烷(CAS no.78-63-7，在无规PP上，DHBP-1-IC5，United Initiators)来制备的。没有使用二烯偶联剂母料。CE2表现出类似于E1的流动性。E1的冲击强度明显优于CE2。关于聚合物设计，实施例E2在基质相分子量方面(回路MFR)和弹性体相分子量方面(特性粘度/二甲苯可溶物含量)方面类似于E1。所述材料的明显差异在于弹性体相的共聚单体含量(乙烯含量，基于它的二甲苯可溶物含量)。
从表1中可见，后反应器改性的理念也可以应用于具有富含共聚单体的弹性体相的杂相聚丙烯(冲击聚丙烯)(E2)。观察到两种类型的冲击聚丙烯(E1：富含丙烯的EPR相；E2：富含乙烯的EPR相)的改进的流动性和冲击强度。不管本发明实施例的更高的流动性，E1和E2的己烷可提取物分数类似于各自的对比实施例。所以本发明的杂相丙烯聚合物组合物的特定性能组合通过没有进行本发明的后反应器处理的杂相丙烯聚合物组合物无法实现。

Claims (11)

1.一种杂相丙烯聚合物组合物，其包含：
-基质，其包含丙烯均聚物和/或共聚物，
-分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相，
该杂相丙烯聚合物组合物包含衍生自低聚的二烯化合物的单体单元，和
具有不大于10%量的己烷可提取物分数，其是由压模片在50℃和30min测量的，并且MFR(2.16kg，230℃，ISO1133)是8-80g/10min。
2.杂相丙烯聚合物组合物，其可以通过在有规立构聚合催化剂存在下的多级聚合方法来获得，包含步骤：
(i)生产未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物，其包含含有丙烯均和/或共聚物的基质，和分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相；
(ii)将过氧化物母料组合物和低聚的二烯母料组合物预混合到步骤(i)的所述的未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物中，来获得预混料；和
(iii)在筒温180-300℃的熔融混合装置中，熔融混合步骤(ii)的预混料。
3.根据权利要求2的杂相丙烯聚合物组合物，其中该熔融混合装置包括供料区、捏合区和口模区，由此初始筒温T1保持于供料区中，筒温T2保持于捏合区中和口模筒温T3保持在口模区中，由此筒温T1、T2和T3满足下面的关系：
T1<T3<T2。
4.根据权利要求1-3任一项的杂相丙烯聚合物组合物，其在0℃的Charpy缺口冲击强度是至少3.0kJ/m2，其是根据ISO179/1eA测量的。
5.根据前述任一项权利要求的杂相丙烯聚合物组合物，其具有根据ISO178所测量的至少500MPa的挠曲模量。
6.生产根据权利要求1-5任一项的杂相丙烯聚合物组合物的方法，其包含步骤：
(i)提供未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物，其包含含有丙烯均和/或共聚物的基质，和分散在该基质中的弹性体的乙烯/α-烯烃相，
(ii)将过氧化物母料组合物和低聚的二烯母料组合物与步骤(i)的未改性的中间杂相丙烯聚合物组合物预混合，来形成预混料；和
(iii)在筒温180-300℃的熔融混合装置中，熔融混合步骤(ii)的预混料。
7.根据权利要求6的方法，其中将过氧化物母料组合物以0.05-4.0wt%的量加入到步骤(ii)中，基于总杂相丙烯聚合物组合物。
8.根据权利要求6或7的方法，其中该低聚的二烯母料组合物是以0.2-15wt%的量加入到步骤(ii)，基于总杂相丙烯聚合物组合物。
9.制品，其包含根据权利要求1-5任一项的杂相丙烯聚合物组合物。
10.根据权利要求9的制品，其是挤出的、注塑的、吹塑的、注射拉伸吹塑的、流延膜挤出的或者热成形的制品。
11.权利要求1-5任一项所定义的杂相丙烯聚合物组合物的用途，其用于挤出、注塑、吹塑、注射拉伸吹塑、流延膜挤出或热成形。
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